JP2012007018A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】次世代仕様で電子部品に対応し、良好な耐熱性と優れた保存安定性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、カーボネート骨格、ウレタン骨格又はイミド骨格を有する樹脂（Ｂ）、多官能フェノール樹脂（Ｃ）及び生理活性作用を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは電子部材等の接着剤や保護膜として有用な耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。

エレクトロニクス産業において、半導体集積回路の微細化に伴う電子機器への軽薄短小の要求の高まりから、それらに用いられる電子材料、電子部材、実装工法も進化している。
たとえば、４０年前にカラーテレビの実装基板等に用いられていた樹脂組成物は電気絶縁性に優れる理由からフェノール樹脂が主に用いられてきたが、現在は実装基板の高密度化により、変性もしくは多官能型エポキシ樹脂に熱可塑、熱硬化樹脂成分を共重合あるいはブレンドし、数種の無機フィラーを充填させたコンポジット材料の形態が主流となっている。

一方、実装工法の進化によって従来にはない柔軟性、接続信頼性が要求される用途〔ＦＰＣ（フレキシブル回路基板）、ＴＡＢ(テープ オートメイテッド ボンディング)、ＣＯＦ(チップ オン フィルム)〕が現れている。従来の絶縁材料は剛直な化学構造を有していたため、そうした用途に適した電子材料がなかなか見つからなかったが、絶縁材料に熱可塑樹脂やゴム成分の化学構造を導入して弾性率の低減を図った樹脂組成物や、樹脂組成物をフィルムの形態にした電子部材などが提案されている。

このような樹脂組成物としては、エポキシ樹脂とアルキレン基を導入した変性ポリアミドイミド樹脂の樹脂組成物が提案され、これにより耐熱性および信頼性を低下させることなく、柔軟性（弾性率の低減）が達成されている（例えば、特許文献１参照）。
また、導電粒子（スチレンの金メッキコーティング）をエポキシ樹脂、ニトリルゴム、アルキルフェノール樹脂等との樹脂組成物としてトルエン溶液中で分散させた後、乾燥させフィルム状の異方導電性樹脂組成物が提案され、これによりＦＰＣへの接着性、接続信頼性が得られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、近年、次世代に向けたさらなる微細化（設計ルール０．０３２μｍ）や基板回路の狭ピッチ化の要求で、用途によっては耐熱動作保証温度がこれまでよりも３０℃以上高くなることが明らかとなり、次世代仕様で電子部品を検討するとこれまで実用化されてきた樹脂組成物であっても耐熱性が不十分な問題が生じてきている。
また、１９９０年代以降の電子部品業界の再編によりグローバル化で生産拠点が世界各国に点在した結果、長期の輸送上など保存安定性を考慮することも必要となっている。
なお、エポキシ樹脂組成物の保存安定性の向上のためにブロックカルボン酸を使用することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−１４６３２５号公報 特開平０５−２１７６１７号公報 特開２００４−７５９１４号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、次世代仕様で電子部品に対応し、良好な耐熱性と優れた保存安定性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、積層板材料で以上のような様々な特性の要求がある状況の中で鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と特定の骨格構造を有する樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に、多官能フェノール樹脂と生理活性を有するアミン化合物を含有させることにより、上記の目的に適う樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

１．エポキシ樹脂（Ａ）、カーボネート骨格、ウレタン骨格及び／又はイミド骨格を有する樹脂（Ｂ）、多官能フェノール樹脂（Ｃ）及び生理活性作用を有するアミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

２．（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂である上記１の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数1〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に1〜２０の整数であり、Ｙは３価の有機基を示す。）

３．（Ｃ）成分が、ノボラックフェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂及びベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の多官能フェノール樹脂である上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｄ）成分がヘキサメチレンテトラミンである上記１〜３いずれかの熱硬化性組成物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、機械的特性を低下することなく耐熱性を保持でき、且つ優れた保存安定性を有しており、電子部材等の接着剤や保護膜として好適に使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、カーボネート骨格、ウレタン骨格及び／又はイミド骨格を有する樹脂（Ｂ）、多官能フェノール樹脂（Ｃ）及び生理活性作用を有するアミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物からなる樹脂などがある。これらは二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分であるカーボネート骨格、ウレタン骨格及び／又はイミド骨格を有する樹脂としては、カーボネート、ウレタン、イミド、アミドイミド及び、これらの骨格を複数有する樹脂などが挙げられる。具体的には、前記骨格を構造単位中に有する、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
（Ｂ）成分として、特に下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数1〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に1〜２０の整数であり、Ｙは３価の有機基を示す。）

この一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸およびその誘導体と、下記一般式（II）で表されるジイソシアネートを、例えば、窒素非含有極性溶媒の存在下で反応させて得ることができる。
一般式(I)の構造中では、ウレタン結合系の極性基は凝集してミクロ相分離構造をとっており、芳香族ポリイソシアネートを用いると芳香環の剛直性、共役性の影響で硬化物は優れた耐熱性と柔軟性を両立することができる。

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数1〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に1〜２０の整数である。）
なお、（Ｂ）成分として、上記一般式（I）の構造単位以外の構造単位を有しても良く、例えば、前記３価のポリカルボン酸およびその誘導体以外の多価カルボン酸（ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物を併用したり、前記一般式（II）で示される構造以外の構造を有するジイソシアネートを併用することで、そのような構造単位を持たせることができる。

（Ｂ）成分の配合量は前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、粘弾性の観点から３００〜５０００質量部とすることが好ましく、１６００〜３５００質量部使用することがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分を３００質量部以上とすることにより、弾性特性付与の効果が得られ、また、５０００質量部以下とすることにより、高弾性化による脆化性抑制の効果が得られる。

（Ｃ）成分の多官能フェノール樹脂は、通常（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤成分として機能し、主にフェノール類とアルデヒド類を反応させて合成する高分子化合物であり、ノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群より選択されることが耐熱性の観点から好ましい。

（Ｃ）成分には、上記の群より選択される多官能フェノール樹脂の少なくとも１種以上が１〜１００質量％含有されることが好ましく、１〜８０質量％含有されることがより好ましい。１質量％以上とすることにより充分な耐熱性の効果が得られる。
（Ｃ）成分は（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、機械強度、耐熱性、可とう性の観点から１０〜１０００質量部含有することが好ましく、５〜１００質量部含有することがより好ましい。

（Ｄ）成分の生理活性作用を有するアミン化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン、ウロトロピン）、エピネフリン、プロピルヘキセドリン、アンフェタミン、メスカリン、２-フェニルエタンアミンなどが挙げられるが、添加効果及び経済性を考慮するとヘキサメチレンテトラミンが最も好ましい。
（Ｄ）成分は（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、活性作用、安定性等の観点から０．１〜５０質量部含有することが好ましく、０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にはその取扱い、耐熱性、熱伝導率、チクソ性の向上を目的に無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては特に制限はなく、たとえば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、タルク、層状複水酸化物などを用いることができる。
無機フィラーの使用量は、熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分１００体積部に対して１〜２５体積部が望ましい。１体積部以上とすることにより硬化物の耐熱性不足することがなく、２５体積部以下とすることにより分散性が低下することがない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分を混合攪拌することにより製造することができる。混合方法には特に制限はなく、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等を用いて固体のまま混合する粉砕混合法や固体を溶媒に溶解させて混合する方法が挙げられる。混合温度は樹脂の反応性を考慮すると室温近傍が好ましい。
混合に際しては有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては特に制限はなく、硬化時の揮発性や塗膜性向上の考慮からメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ―ブチロラクトン、イソブタンなどが好ましいものとして挙げられる。
これらの有機溶媒は熱硬化性樹脂組成物の固形分（即ち有機溶媒以外の成分）が３０〜７０質量％となるように使用することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体チップ、ＳｏＣ実装基板、液状封止材、配線板、ビルドアップ基板、フレキシブル配線板、液晶パネル基板、偏光板、車載用パワーモジュール基板、ＳｉＣ基板等の電子部材の接着剤や保護膜形成材料として有用である。特に、電子部品用オーバーコート材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜用として好適である。

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物は、以下の方法により物性を測定・評価した。

（１）ゲルタイム
ＪＩＳ Ｃ２１６１に準じゲルタイマ〔日本フェンオール（株）製、ゲル化試験器〕を用いて、試料を熱板上１２０℃で攪拌し流動性がなくなるまでの時間を計測した。

（２）引張強度および破断時の伸び率
試料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布厚０．０４ｍｍで塗布し、１２０℃熱板上で１０分間加熱して溶媒のγ-ブチロラクトンを揮発させ０．０２０ｍｍ厚フィルムを得た。試料は幅１０ｍｍ、厚み０．０４０ｍｍ、長さ1５０ｍｍに切断し試験片とした。
測定はＪＩＳ Ｋ７１２７に準じオートグラフ〔（株）島津製作所製、ＩＭ−１００型〕を用いて支点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張り荷重を加え、破断時までの最大強度[Ｎ]、および破断時伸びを計測した。引張強度[ＭＰａ]は、最大強度/(試験片厚み×幅)で算出し、破断時伸び[％]は〔（破断時の支点間距離−支点間距離）/支点間距離〕×１００で算出した。

（３）加熱時重量減少率
試料をアルミ皿に秤量し、熱板上で２５０℃１時間加熱した。試験前後の重量を計測し、減少率[％]は〔（試験前重量−試験後重量）/試験前の重量〕×１００により算出した。

（４）保存安定性
試料をガラス製の保存ビンに入れ、乾燥機中で１００℃１２時間加熱し、加熱前後の粘度を測定した。粘度の測定はＲ型粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｕ型、ロータ３°×Ｒ９．７〕を用い、回転数１０ｒｐｍ、測定温度２５℃とした。

製造例１：ポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネート樹脂〔ダイセル化学（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＣＥＬ ＣＤ−２２０ＰＬ〕２００ｇおよび４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇとγ-ブチロラクトン１６７ｇを仕込み、１４０℃５時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５８ｇ、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇおよびγ-ブチロラクトン２７２ｇを仕込み、１６０℃で６時間反応させ、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−１）を得た。

製造例２：アラルキル変性されたポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−２）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネート樹脂〔ダイセル化学（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＣＥＬ ＣＤ−２２０ＰＬ〕２００ｇおよび４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇとγ-ブチロラクトン１６７ｇを仕込み、１５０℃３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３８ｇ、テルペン-ビスフェノール共重合体〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名、ＹＳポリスター Ｋ１２５、分子量６５０、軟化点１２５℃〕２０ｇ、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇおよびγ-ブチロラクトン２７２ｇを仕込み、１６０℃６時間反応させ、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有し、アラルキル変性されたポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−２）を得た。

実施例１
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分７９質量部、（Ｃ）成分にテルペン-ビスフェノール共重合体〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスター Ｋ１２５、分子量６５０、軟化点１２５℃〕２０質量部、（Ｄ）成分にヘキサメチレンテトラミン：１質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例２
（Ｄ）成分にカフェイン：１質量部を使用した他は実施例１と同様に行った。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例３
（Ｄ）成分にプロピルヘキセドリン：１質量部を使用した他は実施例１と同様に行った。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例１
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分８０質量部、（Ｃ）成分にテルペン-ビスフェノール共重合体〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスター Ｋ１２５、分子量６５０、軟化点１２５℃〕２０質量部、（Ｄ）成分に代わるものとしてブロックカルボン酸〔日油（株）製、商品名：Ｌｃａｔ−１〕０．５質量部及びブロックカルボン酸促進剤〔日油（株）製、商品名：ＨＫ−６〕０．５質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例２
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分８０質量部、（Ｃ）成分にテルペン-フェノール共重合体〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名：マイテイエース Ｇ１５０、分子量７００、軟化点１５０℃〕２０質量部、（Ｄ）成分に代わるものとしてブロックカルボン酸〔日油（株）製、商品名：Ｌｃａｔ−１〕０．５質量部及びブロックカルボン酸促進剤〔日油（株）製、商品名：ＨＫ−６〕０．５質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例３
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例２で得られたポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−２）樹脂分８０質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例４
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分１００質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例５
（Ａ）成分にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５〕３質量部、（Ｂ）成分に製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分１００質量部、（Ｄ）成分に代わるものとしてブロックカルボン酸〔日油（株）製、商品名：Ｌｃａｔ−１〕０．５質量部及びブロックカルボン酸促進剤〔日油（株）製、商品名：ＨＫ−６〕０．５質量部、溶剤にγ-ブチロラクトン１００ｇを加え、攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物の試料を得た。物性の測定・評価結果を第１表に示す。

第１表から本発明の熱硬化性樹脂組成物はＡ〜Ｄ成分を全て含有することにより、Ｃ成分及び／又はＤ成分を含まない比較例１〜５と同等のゲルタイムおよび引張り特性を有しつつ、特に保存安定性において優れた特性を示すことが分かる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のように硬化性、機械的特性を低下させることなく耐熱性を保持でき、優れた保存安定性を有しており、電子部材等の接着剤や保護膜として好適に使用することができる。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、カーボネート骨格、ウレタン骨格及び／又はイミド骨格を有する樹脂（Ｂ）、多官能フェノール樹脂（Ｃ）及び生理活性作用を有するアミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数1〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に1〜２０の整数であり、Ｙは３価の有機基を示す。）
3. （Ｃ）成分が、ノボラックフェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の多官能フェノール樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分がヘキサメチレンテトラミンである上記１〜３いずれかの熱硬化性組成物。