JP2012007062A - 吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】
特定且つ適切な吸収速度パターンを有する吸収性樹脂粒子を提供すること、すなわち、吸収速度パターンが初期遅く、中期普通、後期速くの吸収性樹脂粒子が提供でき、この吸収性樹脂粒子を使用することで上記のような逆戻り、漏れの問題を生じない吸収性物品を提供すること。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに必要により架橋剤（ｂ）を構成単位とし、逆相懸濁重合させて得られる架橋重合体（Ａ１）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまでの時間（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）が５〜２０である吸収性樹脂粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品に関するものである。

吸収性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品などの吸収性物品に広く使用されている。一般に、吸収性物品の吸収体には吸収性樹脂粒子のほかにパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維などの親水性繊維が併用される。親水性繊維は、初期の液吸収速度が速く、液拡散性に優れるため、吸収性樹脂が液体を吸収するまでの液体の保持と拡散を促進する役割を有している。また、液を吸収してゲル化した吸収性樹脂は、変形しやすく、ゲル化した吸収性樹脂粒子間の隙間がなくなる（ゲルブロッキング）ため、液が流れにくくなるが、吸収性樹脂粒子間に親水性繊維が存在することで、このゲルブロッキングを緩和することができる。
このように、親水性繊維は液拡散性向上の役割を有するため、親水性繊維と吸収性樹脂の比率が、吸収性物品の性能に影響を与える。

ところで、近年、紙おむつ等の吸収性物品は、薄型化が進んでおり、吸収量が少なく、かさ高い親水性繊維の含有量を低減し、吸収性樹脂粒子の含有量を高くする傾向がある。このような吸収性物品の吸収性樹脂粒子には、液拡散性に優れていることが求められる。
一方、逆相懸濁重合で得られる吸収性樹脂は、表面積が大きいため、初期の吸収速度が速いが、ゲルブロッキングしやすく、液拡散性が悪いという問題がある。
これらの問題を解決するため、速度の異なる吸収性樹脂の存在下で水溶性ビニルモノマーを重合反応させ、初期の吸収速度を速く、その後を緩やかな吸収速度に変化することで、逆戻りを抑制し、拡散性を向上するような吸収性樹脂が知られている。（特許文献１）。

しかしながら、このような従来の吸収性樹脂粒子では、初期の吸収速度が速く、後が緩やかなため、被吸収液が供給されてすぐに吸収体の局部で吸収され、その部分の吸収性樹脂がゲル化する。ゲル化した吸収性樹脂は、その後の液の拡散を阻害する。そのため、特に薄型化おむつで等は、被吸収液は吸収体全体に拡散するのが遅くなり、液体が接触した部位に、吸収されなかった液体が留まり、漏れを生じてしまう。また、被吸収液が局部に留まるため、吸収体全体に分散している吸収性樹脂を効率的に利用できず、実質一部の吸収性樹脂で被吸収液を吸収することに等しくなることから、吸収体全体としての吸収量が不足し、液の逆戻りが起こるという問題がある。

また、ゲルブロッキングしにくい水溶液重合で得られる破砕型の吸収性樹脂は、液拡散性は改善されるが、未だ拡散後の吸収速度が不十分なため、液の逆戻りや液漏れを生じるといった問題がある。（特許文献２）

特開２００５−２１３５２３号公報 特開２００７−１１９７５７号公報

従来の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品（紙おむつ等）は、液体を完全に吸収することができず、逆戻りや漏れの問題を起こしやすい。そして、このような問題がない吸収性物品、これに使用し得る吸収性樹脂粒子が強く望まれている。
本発明の目的は、特定且つ適切な吸収速度パターンを有する吸収性樹脂粒子を提供すること、すなわち、吸収速度パターンが初期遅く、中期普通、後期速くの吸収性樹脂粒子が提供でき、この吸収性樹脂粒子を使用することで上記のような逆戻り、漏れの問題を生じない吸収性物品を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の吸収速度パターンを有する逆相懸濁重合させて得られる吸収性樹脂粒子が上記課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに必要により架橋剤（ｂ）を構成単位とし、逆相懸濁重合させて得られる架橋重合体（Ａ１）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまで時間（ｔ２）の比（ｔ２/ｔ１）が５〜２０であることを要旨とする。

本発明の吸収体は、上記の吸収性樹脂粒子と繊維状物を含有してなる点を要旨とする。

本発明の吸収性物品は、上記の吸収体を備えてなる点を要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収速度パターンが初期遅く、中期普通、後期速くという特定且つ適切な吸収速度パターンを有する。
したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を吸収性物品（紙おむつ及び生理用ナプキン等）に適用したとき、吸収率の偏りが少なく、優れた吸収性能（吸収量及び吸収速度）を発揮しカブレが生じにくい。

実施例４、比較例１，２，３で得た吸収性樹脂粒子の膨張体積測定法による測定結果。（９００秒まで） 膨潤容積測定法による膨張容積を測定するための装置全体を模式的に示した正面断面図。 膨潤容積測定法による膨張容積を測定するための底板付円盤１および取手付円盤２を模式的に示した側面投影図。 膨潤容積測定法による膨潤容積を測定するための取手付円盤２を模式的に示した上面図。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。

加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。

これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

本発明において、吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、必要により架橋剤（ｂ）を構成単位とすることができる。
架橋剤（ｂ）としては、特開昭５８−１８０２３３号公報（対応ＵＳＰ４６６６９８３号公報）及び特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート等が使用できる。多価グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。多価アジリジン化合物としては、商品名：ケミタイトＰＺ−３３｛２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピネート）｝、商品名：ケミタイトＨＺ−２２｛１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア｝及び商品名：ケミタイトＤＺ−２２｛ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア｝（これらは日本触媒化学工業社製の商品名である）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、特開２００２−２８４８０５公報に記載のアクリル酸エステル類、ビスアクリルアミド類、多価アリル化合物等も使用することができる。アクリル酸エステル類としては、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンのジまたはトリアクリレート等が挙げられる。ビスアクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等、多価アリル化合物としては、アリル化デンプン、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜２、特に好ましくは０．００３〜１．６である。この範囲であると、吸収性能（特に吸収量及び吸収速度等）がさらに良好となる。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を逆相懸濁重合させる工程としては、例えば、疎水性有機溶媒に、攪拌下、（ａ１）及び／又は（ａ２）、水、重合開始剤、並びに必要により、架橋剤（ｂ）、連鎖移動剤及び／又はグラフト基材、分散剤を供給して、逆相懸濁重合させる工程が挙げられる（特開平１３−２９３５号公報等）。

＜疎水性有機溶媒＞
逆相懸濁重合において使用される疎水性有機溶媒は基本的に水に溶け難いものであれば、いかなるものも使用できる。例えば、特開２００５−２４７９３１号公報記載の疎水性有機溶媒が使用できる。

これら疎水性有機溶媒の使用量は、懸濁重合時の粒子の凝集抑制及び生産性（有機溶媒の留去に必要な時間）の観点から、モノマー水溶液に対し、５０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２００重量％、次にさらに好ましくは７５〜１５０重量％である。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、水に溶解してモノマー水溶液として供給することが好ましい。
モノマー水溶液中のモノマー濃度は、モノマー水溶液の重量に基づいて、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５重量％、次にさらに好ましくは３５〜５０重量％である。この範囲であると、最終的に得られる吸収性樹脂粒子の性能が良好となる。

重合開始剤としては、公知の水溶性ラジカル重合開始剤を用いればよい。そのいくつかを例示すると、（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸塩：例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等、（ハ）アゾ系開始剤：例えば、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、単独でも混合しても使用することができる。また、過酸化水素、過硫酸塩は、例えば、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等と組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用できる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の一般に使用される水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。これらの重合開始剤は、（ａ１）及び／又は（ａ２）に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％の範囲で用いるのが適当である。

グラフト基材としては、特開２００６−１３１７６７号公報記載のグラフト基材等が使用できる。
グラフト基材を使用する場合、グラフト基材の含有量（重量％）は、（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．７、特に好ましくは０．５〜２である。

連鎖移動剤としては、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノイド類、チオ尿素及び次亜リン酸（塩）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の添加量（重量％）は、（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０である。

（ａ１）及び／又は（ａ２）は、ビニルモノマー水溶液として添加することが好ましい。ビニルモノマー水溶液中の（ａ１）及び／又は（ａ２）の濃度（重量％）は、ビニルモノマー水溶液の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１２〜４５である。この範囲であると、後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こりにくく主鎖の分子量分布が狭くなりやすくなるため最終的に得られる吸収性樹脂の吸収性能がさらに良好となる。
他の成分｛開始剤、架橋剤（ｂ）、連鎖移動剤等｝は、ビニルモノマー水溶液に均一に溶解させておくことが好ましい。ビニルモノマーを水溶液として添加する場合、他の成分｛開始剤、グラフト基材、連鎖移動剤、架橋剤（ｂ）等｝も水溶液として添加されることとなる。

分散剤としては、特開平２−２８４９２７号公報又は特開２００１−３１７０４号公報に記載のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、リン酸エステル系分散剤等が使用できる。
分散剤のＨＬＢ値は、３〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１８、より好ましくは８〜１５である。この範囲であると、本発明の吸水速度パターンがさらに良好となる。なお、ＨＬＢ値は、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法（新・界面活性剤入門、１９７頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、１９８１年発行）により求められる。
分散剤を使用する場合、分散剤の使用量（重量％）は、疎水性有機溶媒の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜８、特に好ましくは０．０１〜５である。

重合方法としては、特開平２−１５３９０７号公報又は特開２００１−３１７０４号公報に記載の方法等、たとえば、（１）分散剤を含有させた疎水性有機溶媒にビニルモノマー｛（ａ１）及び／又は（ａ２）｝水溶液を懸濁させ、その後に加熱を行って重合する方法、（２）ビニルモノマー水溶液に分散剤を添加し、これを疎水性有機溶媒に懸濁させ、加熱により重合を行う方法、（３）分散剤を添加し予め加熱しておいた疎水性有機溶媒にビニルモノマー水溶液を逐次添加して懸濁重合する方法、（４）ビニルモノマー水溶液に分散剤を添加し、これを予め加熱しておいた疎水性有機溶媒に逐次添加して懸濁重合を行う方法等が適用できる。

重合反応温度は開始剤にも左右されるが、反応時間と副反応抑制のバランスから、４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃である。また、重合熱を効率よく取り除くという観点等から、疎水性有機溶媒を還流させて重合することが好ましい。

重合は、一段階で行なっても、２段階以上に分けて行なってもよい。重合を２段階以上に分けて行う場合、特開２００６−１３１７６７号公報記載のエマルジョンブレーカーを使用する方法を採ることもできる。

二段階目以降で追加するビニルモノマー水溶液は、一段階目で使用した水溶性ビニルモノマーと同一であっても、異なっていてもよい。逆相懸濁重合において生成した重合ゲル粒子との親和性がよいほど粒度分布がシャープとなりやすいという理由等から、一段階目で使用したビニルモノマー｛（ａ１）及び／又は（ａ２）｝と同じものを２段階目以降でも使用することが好ましい。

重合させて得られた架橋重合体（Ａ１）の含水ゲルは、通常、含水量（重量％）が４０〜９０である。逆相懸濁重合の後、含水ゲルから水を留去し含水量を低減するが、粒子の凝集抑制の観点から、その際含水量が少なくとも３０重量％以下になるまで疎水性有機溶媒を存在させることが好ましい。

本発明の吸収性樹脂粒子を製造する際、重合時に溶媒（疎水性有機溶媒および水）を使用することから、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の疎水性有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能（特に保水量）がさらに良好となる。

留去後の水分（重量％）は、架橋重合体の重量に基づいて、０〜３５が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは４〜２５、最も好ましくは７〜２０である。この範囲であると、吸収性能及び乾燥後の吸収性樹脂粒子の耐壊れ性がさらに良好となる。

なお、疎水性有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器｛（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ｝により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

架橋重合体（Ａ１）は、必要により、溶媒留去後（例えば乾燥後）に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、通常の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

架橋重合体（Ａ１）の重量平均粒子径（μｍ）は、２００〜５００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜４００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能及び紙おむつ、生理用品等の衛生用品を作成する機械適正がさらに良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙｛横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量（重量％）は５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

架橋重合体（Ａ１）の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．４０〜０．８０が好ましく、さらに好ましくは０．４５〜０．７５、特に好ましくは０．５０〜０．６５である。この範囲であると、吸収性能及び紙おむつ、生理用品等の衛生用品を作成する機械適正がさらに良好となる。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

架橋重合体（Ａ１）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられ、造粒された粒子でも良く、一次粒子でも良い。これらのうち、紙おむつ用途等でのごわつきがないという観点、吸収性能の点から、パール状及び造粒された粒子が好ましい。

架橋重合体（Ａ１）は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤としては、公知｛特開昭５９−１８９１０３号公報、特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート、シランカップリング剤及び多価金属等｝等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及び多価アルコール、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、（ａ１）及び／又は（ａ２）並びに必要により架橋剤（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜６、特に好ましくは０．００３〜５である。この範囲であると、さらに吸収性能が良好となる。
表面架橋は表面架橋剤を含む水溶液を吸収性樹脂に噴霧又は含浸させた後、加熱処理（７０〜２００℃）する方法等の公知の方法により達成できる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、上記特定且つ適切な吸収速度パターンの観点から、さらに疎水性物質（Ｃ）を含有することが好ましい。

疎水性物質（Ｃ）としては、炭化水素基を含有する疎水性物質（Ｃ１）、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（Ｃ２）及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（Ｃ３）等が含まれる。

炭化水素基を含有する疎水性物質（Ｃ１）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂誘導体、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂誘導体、ワックス、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族アミド及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。

ポリオレフィン樹脂及びその誘導体としては、特開２００６−００１９５８号公報記載のポリオレフィン樹脂及びその誘導体等が使用できる。

ポリスチレン樹脂としては、重量平均分子量１０００〜１００万の重合体等が使用できる。

ポリスチレン樹脂誘導体としては、スチレンを必須構成単量体（スチレンの含有量は、ポリスチレン誘導体の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）としてなる重量平均分子量１０００〜１００万の重合体｛たとえば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソブチレン共重合体等｝が挙げられる。

ワックスとしては、融点５０〜２００℃のワックス｛たとえば、パラフィンワックス、ミツロウ、カルバナワックス及び牛脂等｝が挙げられる。

長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数１〜１２のアルコールとのエステル｛たとえば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、（ポリ）グリセリンラウリン酸モノエステル、（ポリ）グリセリンステアリン酸モノエステル、（ポリ）グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等｝が挙げられる。

長鎖脂肪酸及びその塩としては、炭素数８〜３０の脂肪酸｛たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等｝が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム（以下、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌと略す）との塩｛たとえば、パルミチン酸Ｃａ、パルミチン酸Ａｌ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ等｝が挙げられる。

長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数８〜３０の脂肪族アルコール（パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等）が挙げられる。

長鎖脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、オクタデシルアミン及びヘキサコシルアミン等の一級アミン、メチルオクチルアミン、メチルヘキサコシルアミン、オクチルヘキサコシルアミン、ジヘキサコシルアミン及びメチルオクタデシルアミン等の二級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルヘキサコシルアミン、メチルオクチルヘキサコシルアミン及びメチルジヘキサコシルアミン等の三級アミンが挙げられる。
長鎖脂肪族アミドとしては、炭素数８〜３０の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数１〜３０の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物、アンモニア又は炭素数１〜７の１級アミンと炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物、炭素数８〜３０の脂肪族鎖を少なくとも１つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数１〜３０のカルボン酸とのアミド化物及び炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を２個有する二級アミンと炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。

炭素数８〜３０の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数１〜３０の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物としては、１級アミンとカルボン酸とが１：１で反応した物と１：２で反応した物に分けられる。１：１で反応した物としては、酢酸Ｎ−オクチルアミド等が挙げられる。１：２で反応したものとしては、二酢酸Ｎ−オクチルアミド、二酢酸Ｎ−ヘキサコシルアミド及びジヘプタコサン酸Ｎ−ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、１級アミンとカルボン酸とが１：２で反応した物の場合、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。

アンモニア又は炭素数１〜７の１級アミンと炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、アンモニア又は１級アミンとカルボン酸とが１：１で反応した物と１：２で反応した物に分けられる。１：１で反応した物としては、ノナン酸メチルアミド、ノナン酸Ｎ−ヘプチルアミド、ヘプタコサン酸アミド、ヘプタコサン酸Ｎ−ヘプチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ−ヘキサコシルアミド等が挙げられる。１：２で反応したものとしては、ジノナン酸Ｎ−ヘプチルアミド、ジオクタデカン酸アミド及びジヘプタコサン酸Ｎ−メチルアミド等が挙げられる。なお、アンモニア又は１級アミンとカルボン酸とが１：２で反応した物としては、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。

炭素数８〜３０の脂肪族鎖を少なくとも１つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数１〜３０のカルボン酸とのアミド化物としては、酢酸Ｎ−メチルオクチルアミド、酢酸Ｎ−メチルヘキサコシルアミド、酢酸Ｎ−オクチルヘキサコシルアミド、酢酸Ｎ−ジヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ−メチルオクチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ−ジヘキサコシルアミド等が挙げられる。

炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を２個有する二級アミンと炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、ノナン酸Ｎ−ジメチルアミド、ノナン酸Ｎ−メチルヘプチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ−ジヘプチルアミド等が挙げられる。

フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（Ｃ２）、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（Ｃ３）としては、例えば特開２００９−０５１９５２号公報記載の疎水性物質が挙げられる。

疎水性物質（Ｃ）のＨＬＢ値は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。なお、ＨＬＢ値は、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法（新・界面活性剤入門、１９７頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、１９８１年発行）により求められる。

疎水性物質（Ｃ）のうち、吸収性物品の耐モレ性の観点から、炭化水素基を含有する疎水性物質（Ｃ１）及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（Ｃ３）が好ましく、より好ましくはシリコーン、変性シリコーン、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミン並びに長鎖脂肪族アミドであり、さらに好ましくはソルビットステアリン酸エステル、（ポリ）グリセリンステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ及びステアリン酸Ａｌ、特に好ましくはショ糖ステアリン酸エステル、（ポリ）グリセリンステアリン酸エステル及びステアリン酸Ｃａであり、最も好ましくはショ糖ステアリン酸モノエステル及び（ポリ）グリセリンステアリン酸エステルである。

疎水性物質（Ｃ）は、上記特定且つ適切な吸収速度パターンの観点から、吸収性樹脂粒子の表面と内部に存在することが好ましい。
吸収性樹脂粒子内部の疎水性物質（Ｃ）の含有量（重量％）は、吸収性物品の耐カブレ性及び吸収性物品の耐モレ性の観点から、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５．０、特に好ましくは０．０５〜１．０である。吸収性樹脂粒子の表面に存在する疎水性物質（Ｃ）の含有量（重量％）は、吸収性物品の耐カブレ性及び吸収性物品の耐モレ性の観点から、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３．０、特に好ましくは０.０１〜１．０である。

なお、表面、および内部に存在する疎水性物質の含有量は下記の方法で測定される。
＜表面の疎水性物質（Ｃ）の含有量の測定法＞
冷却管を備えたガラス製のナスフラスコに吸収性樹脂粒子１００重量部と有機溶媒（有機溶媒１００重量部に、少なくとも０．０１重量部の疎水性物質（Ｃ）を２５℃〜１１０℃で溶かすことができる有機溶媒。なおこの溶かすことができる温度を溶解温度とする。）３００重量部を加え、溶解温度で２４時間放置し、疎水性物質の抽出液を得る。この抽出液を濾紙を用いて濾過し、濾紙上に残った吸収性樹脂粒子を新たな有機溶媒で十分洗浄する。この濾液と洗浄液を事前に秤量したガラス製のナスフラスコに採取してロータリーエバポレーターにて溶媒を蒸発させた後、秤量する。濾過液蒸発後の重量から事前に秤量したナスフラスコの重量を引いて抽出された蒸発乾固物の量を求める。
濾紙上に残った抽出後のサンプルを用いて、同様の操作を２回くり返し、３回の抽出で得られた蒸発乾固物の合計量／（吸収性樹脂粒子）１００重量部×１００を表面の疎水性物質（Ｃ）の含有量（重量％）とする。

＜内部の疎水性物質（Ｃ）の含有量の測定法＞
上記の洗浄後の吸収性樹脂粒子を取り出し、８０〜１５０℃の温度で加熱、減圧乾燥する。このサンプルを乳鉢内で粒子径が９０μｍ以下となるまで磨り潰し、冷却管を備えたガラス製のナスフラスコに移す。このとき使用した乳鉢等の器具は有機溶媒で洗浄し、洗浄液はナスフラスコに加え、さらに合計量が３００部となるように有機溶媒を加える。以降は、表面の疎水性物質（Ｃ）の含有量測定の方法に従い、内部の疎水性物質（Ｃ）の含有量を求めることができる。

架橋重合体（Ａ１）を製造する工程は下記の４工程に分類できる。疎水性物質（Ｃ）を用いる場合、本発明の架橋重合体（Ａ１）を製造する方法として、疎水性物質（Ｃ）はどの工程で混合してもかまわない。疎水性物質（Ｃ）を架橋重合体（Ａ１）の内部と外部に存在させる目的のため、架橋重合体の含水量を５０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４５重量％以下である。
工程（１）：逆相懸濁重合
工程（２）：造粒
工程（３）：脱溶剤及び乾燥
工程（４）：表面処理及びその他

疎水性物質（Ｃ）は、固状状態（球状、針状、板状、フィルム状、無定形破砕状）で混合・混練してもよいし、疎水性物質（Ｃ）を水及び／又は揮発性溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる（ただし、乳化剤は使用しない）。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。揮発性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性溶媒を使用する場合、これらの使用量（重量％）は、疎水性物質（Ｃ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。

疎水性物質（Ｃ）を混合する方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
工程（１）で（Ｃ）を混合する場合、
（Ｉ）モノマー水溶液に（Ｃ）を混合する。
（ＩＩ）（Ｃ）を疎水性有機溶媒中に分散剤と共に存在させる。
（Ｃ）を混合する温度は、２０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０℃である。

工程（２）で（Ｃ）を混合する場合、造粒と同時に（Ｃ）が吸収性樹脂粒子内に取り込まれることが好ましい。例えば、エマルジョンブレーカーを使用して造粒する場合、下記の方法により混合する方法が挙げられる。
（ＩＩＩ）：エマルジョンブレーカーを添加する前に、脱水し、（Ｃ）を混合する。
（ＩＶ）：含水率が５０重量％以下の条件で重合後、エマルジョンブレーカーと同時に（Ｃ）を混合する。
（Ｖ）エマルジョンブレーカーとして働く（Ｃ）を混合する。
（Ｃ）を混合する温度は、内部への浸透性の観点から２０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃である。

造粒は、重合中、重合後乾燥前、乾燥中、乾燥後、表面架橋の何れの工程で行っても良い。造粒時に、水およびポリビニルアルコール等の親水性物質を造粒助剤として添加して造粒してもよい。

工程（３）で（Ｃ）を混合する場合、下記の方法により混合する方法が挙げられる。
（ＶＩ）：懸濁重合液（水と疎水性溶媒を含む）に（Ｃ）を混合した後、脱溶剤する。
（ＶＩＩ）：（Ｃ）を乾燥機内で強制撹拌または自然撹拌しながら混合する。
（Ｃ）を混合する温度は、８０〜２３０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。この範囲であると、均一に（Ｃ）が混合しやすくなり、吸収特性がさらに良好となる。

工程（４）で（Ｃ）を混合する場合（ただし、表面処理は必須ではない）、下記の方法により混合する方法が挙げられる。
（ＶＩＩＩ）（Ｃ）を架橋重合体（Ａ１）に強制撹拌または自然撹拌しながら混合する。表面処理を行う場合は、この後行なう。
（ＩＸ）：（Ｃ）の混合と表面処理を同時に行う。
（Ｘ）：表面処理後の架橋重合体（Ａ１）に（Ｃ）を混合する。
（Ｃ）を混合する温度は、表面処理の温度により異なるが、１５〜２３０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。

疎水性物質（Ｃ）を添加、混合する際に、溶解性、粒子内部への浸透性の観点から、ＨＬＢが１０〜２０の親水性の界面活性剤等を併用することもできる。使用できる界面活性剤の種類には特に限定はないが、好ましくは非イオン性の界面活性剤であり、その使用量は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。

また、本発明の架橋重合体（Ａ１）は、表面に無機質粉末（Ｄ）を付着することもできる。無機質粉末（Ｄ）としては、親水性無機物粒子（ｄ１）及び疎水性無機粒子（ｄ２）等が含まれる。

親水性無機物粒子（ｄ１）としては、ガラス、シリカゲル、シリカ及びクレー等の粒子が挙げられる。
疎水性無機物粒子（ｄ２）としては、炭素繊維、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、アスベスト及びシラス等の粒子が挙げられる。
これらのうち、親水性無機粒子（ｄ１）が好ましく、最も好ましいのはシリカである。

親水性無機粒子（ｄ１）及び疎水性無機粒子（ｄ２）の形状としては、不定形（破砕状）、真球状、フィルム状、棒状及び繊維状等のいずれでもよいが、不定形（破砕状）又は真球状が好ましく、さらに好ましくは真球状である。

無機質粉末（Ｄ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．０１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１.０、次に好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．６である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性がさらに良好となる。

本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまで時間（ｔ２）の比（ｔ２/ｔ１）は５〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、最も好ましくは５〜１０である。また、（ｔ１）は２０〜６０秒であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０秒であり、最も好ましくは３０〜４０秒である。
この範囲であると吸収性物品の耐カブレ性がさらに良好になる。疎水性物質（Ｃ）の含有量を前記好ましい範囲（特に好ましくは、前記吸収性樹脂粒子表面の含有量及び吸収性樹脂粒子内部の含有量）に調整することで、膨潤容積測定法による特定の膨潤容積に到達するまでの時間を好ましい範囲に調整できる。さらに、吸収性樹脂粒子の見掛け密度、吸収性樹脂粒子の重量平均粒径等を前期好ましい範囲に調整することで、特定の膨潤容積に到達するまでの時間より好ましい範囲に調整することができる。

なお、膨潤容積測定法は、２５±２℃、湿度５０±１０％の室内で、図３に示す装置を用いて行う測定法である。なお、使用する生理食塩水の温度は予め２５℃±２℃に調整して使用する。

＜膨潤容積測定装置＞
図３に示した装置はアクリル製の底板付円筒１とアクリル製の取手付円盤２からなる。
底板付円筒１は、内径８１ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒の一方に厚み５ｍｍの底板があり、残りの一方は開口している底板付円筒である。
アクリル製の円盤２は、外径８０．５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤である。円盤２には、直径７０．５ｍｍ、深さ４ｍｍの円形状のくぼみが円盤の中心と円の中心が一致する位置にある。そして円盤２には、円形状のくぼみ部分に、取手として、長さ１３ｍｍ、外径１５ｍｍの円柱が、円盤２の中心と円柱の底面の中心が一致する位置にある。
さらに、円盤２は、直径２ｍｍの穴６４個が放射状にあいたものである（図５参照）。円盤２の穴について説明する。穴は、円盤の八等分線上に円盤の中心から１０ｍｍの位置から３０ｍｍの位置の間に直径２ｍｍの穴が５個ずつ５ｍｍの等間隔に存在する（計４０個）。それに加え、上記の等分線から２２．５°傾いた八等分線上に円盤の中心から２０ｍｍの位置から３０ｍｍの位置の間に直径２ｍｍの穴が３個ずつ５ｍｍの等間隔に存在する（計２４個）。
そして、取手付円盤２の重量は、６０ｇ±５ｇである。

＜膨潤容積の測定法＞
垂直に立てた底板付円筒１内に１５０〜８５０μｍの粒子径にふるい分けした測定試料２．５０ｇ（含水率は８．０％以下）を秤量し、底板付円筒１の底部にほぼ均一な厚みになるように投入し、円盤２を円柱の取手が上になるように載せ、厚み計（例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ社製デジマチックインジケータ ＩＤ−Ｆ１５０）を用いて円筒の底面から円盤の取手の上面までの距離を測定する。このとき、デジマチックインジケータの測定棒の重み（１４０ｇ±１０ｇ）と取手付円盤２の重みにより吸収性樹脂粒子にかかる圧力は３．９±０．３ｇ／ｃｍ^２となる。次に、デジマッチクインジケーターの厚みの表示を０にする。引き続いて生理食塩水１２０ｍｌを２秒以内に底付円筒１内に投入する。
この投入開始の時間を０とし、投入開始から時間経過により円盤２が上昇した距離Ｈ（ｃｍ）を連続データとして記録する。吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの膨潤容積（ｍｌ）を以下の式により計算することで、時間に対する膨潤容積変化のデータを得る。このデータから、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と膨潤容積が４０ｍｌに達するまでの時間（ｔ２）を求める。同じ測定を５回行い、その平均値を測定値とする。

本発明の吸収性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から、２８〜４５が好ましく、さらに好ましくは３２〜４０、特に好ましくは３４〜３８である。なお、吸収性樹脂粒子の保水量は以下の方法により測定される。

＜吸収性樹脂粒子の保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃とする。
測定試料を用いない以外は上記と同様にして、遠心脱水後のティーバックの重量を測定し（ｈ２）とする。

保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。

本発明の吸収性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）４０／６０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸収性樹脂粒子の膨潤容積測定法による吸収量、保水量、比表面積は前述した方法により測定した。

＜実施例１＞
＜逆相懸濁重合工程−１＞
アクリル酸６２．８９部を３７．０２部の水で希釈し、２０〜３０℃に冷却しつつ３５％の水酸化ナトリウム水溶液７１．８８部を加えて中和した。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５２部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１８部及び過硫酸カリウム０．１９２部を添加・溶解し、２５℃で撹拌してモノマー水溶液（１）を調整した。次に、シクロヘキサン３１２部に疎水性物質（Ｃ−１）｛ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−５７０／Ｓ−７７０の重量比＝５０／５０混合物）｝１．６部を６０℃に加熱しながら溶解させた後、モノマー水溶液（１）を添加して、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて１００００ｒｐｍで５分間撹拌・分散し、窒素を流入して脱酸素を行い、モノマー水溶液（１）を調整した。
別に、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン３１２部を入れ、これに、疎水性物質（Ｃ−１）３．２部を添加した後、撹拌しつつ窒素置換し、７０℃まで昇温して溶解させた。そして、２５℃まで冷却した後、モノマー水溶液（１）を添加し、撹拌しつつ窒素置換し、そのまま７０℃まで昇温して重合を開始させた。その後、７５℃で３０分間熟成して重合液（１）を得た。
この重合液（１）から水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約１０％（赤外水分計：ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分で測定）となるまで除去し、シクロヘキサンを蒸発除去して得られた吸収性樹脂粒子の体積平均粒径を確認したところ１０μｍであった。
重合液（１）から遠心分離によりシクロヘキサンを除いて微細粒径の含水ゲル（１）を得た。この含水ゲル（１）はシクロヘキサンを１５％含んでいた。
＜逆相懸濁重合工程−２＞
アクリル酸１３５．２２部を８．７部の水で希釈し、２０〜３０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２２５．３部を加えて中和した。この水溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８部、次亜リん酸ソーダ１水和物を０．０１４部、過硫酸カリウムを０．０７部添加・溶解し、２５℃で撹拌して窒素を流入して脱酸素を行い、モノマー水溶液（２）を調整した。

別に、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４部を入れた。これに分散剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）１．５６部を添加した後、含水ゲル（１）１２．５１ｇを加えて分散させた。次に、撹拌下、系内温度を３５℃に保ちながらモノマー水溶液（２）を徐々に加えて懸濁させ、窒素置換し、そのまま７０℃まで昇温して重合を開始させた。その後、７５℃で６０分間重合して吸収性樹脂粒子前駆体を含有する重合液（２）得た。

＜乾燥＞
続いて、この重合液から、水及びシクロヘキサンを共沸によって含水率が約１５％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分）となるまで除去した。３５℃に冷却し撹拌停止後、デカンテーションにより吸収性樹脂粒子前駆体（１）を分離した。

＜表面処理＞
この樹脂粒子前駆体（１）８０部にシクロヘキサン１４０部を反応容器に入れ、これを撹拌しながら７０℃に加熱し、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−８０１）１％水溶液２．７２部を添加し、７０℃で３０分間保持した。次いで濾過した後に１０５℃の循風乾燥機で乾燥して吸収性樹脂粒子（１）を得た。吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３２０μｍであった。

＜実施例２＞
＜逆相懸濁重合工程＞
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、２０〜３０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リん酸ソーダ１水和物を０．０１５部、過硫酸カリウムを０．０８部、疎水性物質（Ｃ−２）｛ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０｝０．７８部をポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルリン酸（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）０．７８部に予め混合溶解しておいたものを添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて１００００ｒｐｍで５分間撹拌・分散し、窒素を流入して脱酸素を行い、モノマー水溶液（３）を調整した。
別に、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４部を入れた。これに分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルリン酸（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）０．３１部を添加した後、撹拌しつつ窒素置換し、７５℃まで昇温して疎水性有機溶媒溶液を調整した。
７５℃に保ったまま、前述のモノマー水溶液（３）を撹拌しながら、定量供給ポンプにて６０分にわたり上記疎水性有機溶液中に全量滴下し、滴下完了後、７５℃にて３０分間保持して、吸収性樹脂粒子前駆体を含有する重合液を得た。
＜乾燥＞
続いて、この重合液から、水及びシクロヘキサンを共沸によって含水率が約１５％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分）となるまで除去した。３５℃に冷却し撹拌停止後、デカンテーションにより吸収性樹脂粒子前駆体（２）を分離した。

＜表面処理＞
この樹脂粒子前駆体（２）８０部にシクロヘキサン１４０部を反応容器に入れ、これを撹拌しながら７０℃に加熱し、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−８０１）１％水溶液２．７２部を添加し、７０℃で３０分間保持した。次いで濾過した後に１０５℃の循風乾燥機で乾燥して吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は４１０μｍであった。

＜実施例３＞
実施例２において、疎水性物質（Ｃ−２）を疎水性物質（Ｃ−３）｛グリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００Ｐ）｝としてモノマー水溶液（４）を調整したこと、モノマー水溶液（４）の５重量％を３分間で滴下し、滴下完了後７５℃で１５分間保持した後、残りのモノマー水溶液（４）９５重量％を５７分間で滴下したこと以外は実施例２と同様にして吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は３４０μｍであった。

＜実施例４＞
実施例２において、疎水性物質（Ｃ−２）｛ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０｝０．７８部をポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルリン酸（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）０．７８部に予め混合溶解しておいたものを疎水性物質（Ｃ−４）｛ステアリン酸カルシウムエマルション（サンノプコ社製、ＳＮコート２４３）｝とした以外は実施例３と同様にして吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は３５０μｍであった。

＜実施例５＞
＜逆相懸濁重合＞
実施例３において、モノマー水溶液に疎水性物質（Ｃ−３）を使用しなかったこと、疎水性有機溶媒溶液のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルリン酸（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）０．３１部を１．５６部としたこと以外は実施例３と同様にして吸収性樹脂粒子前駆体（５）を含有した重合液（５）を得た。
＜乾燥＞
次に、遠心分離によりこの重合液（５）からシクロヘキサンを除去し、得られた含水ゲル、疎水性物質（Ｃ−４）ステアリン酸０．１８部、およびポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルリン酸（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）０．０６部を１２５℃に加熱したディスクドライヤーに投入した。含水率が１５％となるまで乾燥して吸収性樹脂前駆体（５）を得た。
＜表面架橋＞
実施例１と同じ条件で表面架橋を行い、吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は３１０μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１において、含水ゲル（１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。吸水速度が２秒の吸収性樹脂として、アクアキープ１０ＳＨ−Ｐ（住友精化社製）を使用した。この吸収性樹脂粒子の重量平均粒子径は３１５μｍであった。

＜比較例２＞
特開２００５−２１３５２３号公報の実施例２にしたがって、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ２）の重量平均粒子径は、２９０μｍであった。

＜比較例３＞
特開２００６−１９７６号公報の実施例１にしたがって比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ３）の重量平均粒子径は２８０μｍであった。

実施例４及び比較例１、２、３で得た吸収性樹脂粒子の膨潤体積測定法による測定結果を図１及び図２に示す。なお、円盤の上昇した距離は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製デジマチックインジケータ ＩＤ−Ｆ１５０を用いて測定した。

図１及び図２からわかるように、実施例４の吸収性樹脂粒子の吸収速度パターンは、初期遅く、中期普通、後期が速い、Ｓ字の吸収速度カーブを描く。

実施例１〜５及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子について、測定した物理的性質｛重量平均粒子径、見掛け密度｝及び性能評価結果｛膨潤体積測定法による特定膨潤容積に達するまでの時間、保水量、疎水性物質（Ｃ）の表面、内部含有量｝を表１及び表２示す。

表１及び表２から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子（実施例１〜５）は、比較例１〜３の吸収性樹脂粒子に比べ、吸収速度パターンが適切である。本発明の吸収性樹脂粒子（実施例１〜５）と比較例１〜３との比較から、本発明吸収性樹脂粒子は、粒子内部および表面に疎水性物質を存在させることにより適切な吸収パターンが得られることがわかる。
引き続き、吸収速度パターンが適切であると、吸収性物品に適用したとき、どのような吸収特性を示すか評価した。実施例１〜５及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子を用いて、以下のようにして、吸収性物品（紙おむつ）を調製し、ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値を評価し、この結果を表３及び表４に示した。

＜吸収性物品（紙おむつ）の調製１＞
フラッフパルプ１００部と評価試料｛吸収性樹脂粒子｝１００部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約５００ｇ／ｍ^２となるように均一にアクリル板（厚み４ｍｍ）上に積層し、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（１）を得た。この吸収体（１）を１０ｃｍ×４０ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ^２、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）を配置し、さらにポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０ｇ／ｍ^２、旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を調製した。吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は６０／４０であった。

＜吸収性物品（紙おむつ）の調製２＞
「フラッフパルプ１００部と評価試料｛吸収性樹脂粒子｝１００部」を「フラッフパルプ６０部と評価試料｛吸収性樹脂粒子｝１４０部」に変更したこと以外、吸収性物品（紙おむつ）の調製１と同様にして、紙おむつ（２）を調整した。吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は７０／３０であった。

＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｒｙｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫ ｓｙｓｔｅｍ社製）の検出器を十分に湿らした紙おむつ｛人工尿（塩化カリウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及び脱イオン水９９．０９重量％）の中に紙おむつを浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ｛紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入し、人工尿を吸収し終えたら｛人工尿による光沢が確認できなくなるまで｝、直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央及びその左右｛紙おむつ４０ｃｍの端から１０ｃｍの等間隔に３箇所｝にＳＤＭＥ検出器を３つ載せて、表面ドライネス値の測定を開始し、測定開始から５分後の値をそれぞれＳＤ１−１｛中央｝、ＳＤ１−２｛左｝、ＳＤ１−３｛右｝とした。（表面が完全に乾燥しているとき１００％、濡れているとき０％で表す。）
なお、人工尿、測定雰囲気及び放置雰囲気は、２５±５℃、６５±１０％ＲＨで行った。

表３及び表４から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、比較用の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比べ、ＳＤ１−１、ＳＤ１−２、ＳＤ１−３に偏りがなく優れていた。すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性物品に適用したとき、特定の吸収速度パターンであるため、優れた吸収特性であった。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を適用した吸収性物品を使用しても、カブレ等の心配がないことが容易に予測される。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。

１ 底板付円筒
２ 取手付円盤
３ 吸収性樹脂粒子
４ デジマチックインジケーターの厚み表示部
５ デジマチックインジケーターの厚み測定用の棒
６ デジマチックインジケータの台

Claims (10)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに必要により架橋剤（ｂ）を構成単位とし、逆相懸濁重合させて得られる架橋重合体（Ａ１）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまでの時間（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）が５〜２０である吸収性樹脂粒子。
2. 膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）が２０〜６０秒である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
3. さらに疎水性物質（Ｃ）を含有してなる請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子。
4. 吸収性樹脂粒子の表面に存在する疎水性物質（Ｃ）の含有量が、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜５．０重量％であり、吸収性樹脂粒子の内部に存在する（Ｃ）の含有量が架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１０．０重量％である請求項３に記載の吸収性樹脂粒子。
5. 疎水性物質（Ｃ）のＨＬＢが１〜１０である請求項３又は４に記載の吸収性樹脂粒子。
6. 疎水性物質（Ｃ）がシリコーン、変性シリコーン、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、脂肪族アミン並びに長鎖脂肪族アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
7. 疎水性物質（Ｃ）がソルビットステアリン酸エステル、（ポリ）グリセリンステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ａｌ及びステアリルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
8. 疎水性物質（Ｃ）がショ糖ステアリン酸エステル、（ポリ）グリセリンステアリン酸エステル、及びステアリン酸Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の吸収性樹脂粒子。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載された吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体。
10. 請求項９に記載された吸収体を用いた吸収性物品。

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