JP2012003863A - リチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】定電圧充電下におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置を提供する。
【解決手段】定電圧充電下におけるリチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトの析出の判断を、充電電流が下降から上昇に転じる極小点の有無を検出することにより行う、リチウムデンドライトの析出検出方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン電池におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置に関する。

近年、携帯電話及びノートパソコン、並びに電気自動車、及びハイブリッド自動車など、充電によって二次電池に電気を蓄えて、これを電源として利用したり、動力源として走行用のモータを駆動させたりする製品が増加している。その二次電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い、高い電圧を得られる、メモリー効果が小さい等の利点が多いため様々な製品に利用されている。

しかし、リチウムイオン電池は、過充電時等において負極側にリチウムのデンドライト（樹枝状晶）が析出するおそれがある。デンドライトが析出すると、内部短絡の原因となるほか、熱安定性や充放電特性を低下させ、様々な自己発熱現象を次々に誘発する熱暴走を引き起こし、最悪の場合発火・破裂に至る。これは、リチウムイオン電池のエネルギー密度が高いという利点の裏返しでもある本質的な問題である。このため、リチウムイオン電池を使用する機器には、内部短絡が起こってもリチウムイオン電池の発火・破裂を防ぐために、様々な対策がなされている。

また、リチウムイオン電池に短絡自体を起こさせないための様々な方法が開示されている（例えば特許文献１など）。特許文献１には、充電電流、及び端子電圧の挙動を観察することにより、電池内に発生する微小短絡を検知する方法が開示されている。これは、充電中において、内部短絡が発生する前には、電池の内部に微小短絡が発生することに着目したものである。そして、この微小短絡の検出を通じて内部短絡が発生しやすい状況が検出されるとき、電池を交換等することにより、電池の内部短絡の発生が未然に防止される。

特開平９−１７４５８号公報

特許文献１の方法では、微小ながらも短絡を起こしてからの検知となるため、微小短絡が発生するまで相当量のリチウムデンドライトが析出する必要がある。つまり、リチウムデンドライトが析出してからもしばらくの間充電が行われるため、リチウムイオン電池の劣化に繋がるおそれがある。また、図１６のグラフに示すように、充放電を繰り返すうちに負極が劣化する等して、充電中に負極の電位が低下してしまうことがある。このような場合においては、電池の定格電圧の範囲内で定電流または定電圧充電を行っているときであってもリチウムデンドライトが析出するおそれがある。特許文献１の方法では、定電圧充電下における充電電流の乱れを検出した後の充電サイクルにおいては、充電電流に乱れが生じていないことが確認できる。しかも、実際に短絡が起きたサイクルでは、微小短絡により発生するはずの充電電流の乱れが生じていない。これは、充電電流の乱れを検出するには、リチウムデンドライトが負極から離脱する（外れる）必要があるためである。換言すれば、リチウムデンドライトが負極から離脱しなければ、微小短絡は検出できないため、リチウムデンドライトの検出は困難である。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、定電圧充電下におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、定電圧充電下におけるリチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトの析出の判断を、充電電流が下降から上昇に転じる極小値を示す点である極小点の有無を検出することを要旨とする。

本発明は、定電圧充電下における充電電流の極小点付近でリチウムデンドライトの析出が開始されることに着目してなされたものである。同構成によれば、リチウムイオン電池の短絡に繋がるリチウムデンドライトの析出の検出を同電池において短絡が発生しない状態で検出することができる。また、リチウムイオン電池を解体することなく、リチウムデンドライトの析出を検出することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断することを要旨とする。

同構成によれば、極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断される。このため、極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた様々な関数から判断されることになるので、リチウムデンドライトの析出の有無を正確に検出することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値により判断することを要旨とする。

充電電流の変化は緩やかであるため、当該充電電流がどのタイミングで極小点に到達したかを判断するのは難しい。そこで、同構成によれば、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値を監視することにより、充電電流が極小点を迎えたか否かをより正確に検出することができる。極小点付近では、電流変化量が極めて小さくなるので、当該サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値は著しく大きくなるからである。従って、リチウムデンドライトの析出が開始された時点をより正確に検出することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、充電電流の変化量をサンプリング時間で除した値により判断することを要旨とする。

同構成によれば、リチウムイオン電池にリチウムデンドライトが析出した場合には、充電電流の変化量の値を時間列に並べると、当該値は、負から正へ変化する極小点を有する。逆に言えば、充電電流の値を時間列に並べた曲線が極小点を示すと、リチウムデンドライトの析出が開始されているということである。よって、充電電流の変化量の値を時間列に並べた曲線が０に近づいた時点は、リチウムデンドライトの析出が開始した段階またはリチウムデンドライトの析出が開始する直前であると判断することができる。更に、本発明を請求項３に適用した場合には、リチウムデンドライトが析出する直前の時点と、リチウムデンドライトの析出が開始された直後との両方を検出することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４に記載のいずれか一項に記載のリチウムデンドライトの析出検出方法を用いることを要旨とする。
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出を検出することができるリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のリチウムデンドライトの検出装置において、リチウムデンドライト析出を検知したとき、充電を停止するとともに電池交換が行われるまで充電が行われないようにロックする機能を持つことを要旨とする。

同構成によれば、リチウムデンドライトの析出が確認された時点で、電池への充電を停止するため、充電時におけるリチウムデンドライトの析出が原因となる電池の破裂、発火を抑制することができる。

本発明では、定電圧充電下におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することができる。

リチウムデンドライドの析出の有無を検出する実験装置と試験体１１の模式図。 一般的なＣＣ−ＣＶ充電態様を示すグラフ。 試験体１１における電極１表面へのリチウムデンドライトの析出の有無を検出するためのフローチャート。 ＣＶ充電下における充電電圧値及び充電電流値の変化態様を示すグラフ。 充電電流値及びｄｔ／ｄＩの値の変化態様を示す図４の円Ａ部分の拡大図。 充電電流値及びｄＩ／ｄｔの値の変化態様を示す図４の円Ａ部分の拡大図。 リチウムデンドライドの析出の有無を検出する実験装置と試験体１２の模式図。 試験体１２の解体を行った時刻を示すグラフ。 図８に示す時刻ｔ０における試験体１２の電極１の拡大写真。 図９の一部を更に拡大した拡大写真。 図８に示す時刻ｔ１における試験体１２の電極１の拡大写真。 図１２の一部を更に拡大した拡大写真。 図８に示す時刻ｔ２における試験体１２の電極１の拡大写真。 図１３の一部を更に拡大した拡大写真。 本発明のリチウムデンドライトの析出検出方法を用いたリチウムイオン電池の充電装置を示す模式図。 定電流充電下において、負極におけるリチウムデンドライトの析出の理由を示すグラフ。

本発明に係るリチウムデンドライトの析出検出方法は、リチウムイオン電池の定電圧充電下において、リチウムデンドライトが析出する際の充電電流が示す挙動から、リチウムイオン電池を解体することなくリチウムデンドライトの析出を検出するものである。本願発明者らは、二種類の試験体を用いてリチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極上に意図的にリチウムデンドライトを析出させる実験を行い、その析出の際の充電電流が示す挙動の観察を行った。その結果、リチウムデンドライトが析出したときの充電電流が示す挙動からリチウムデンドライトの析出の有無を検出可能であることが確認された。まず、実験装置について説明する。

図１に示すように、リチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極１を使用した三電極セルである試験体１１には、充放電装置２１を介して制御用ＰＣ（パーソナルコンピュータ）２２が接続されている。制御用ＰＣ２２は、その記憶装置２２ａに格納される充放電プログラムに従って充放電装置２１を制御する。試験体１１は、充放電装置２１によって、充電及び放電される。

図１に示すように、試験体１１は、電解液４に満たされる電極１と電極２とを備えている。電極２はリチウム金属箔からなる。電極１は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、バインダ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、溶媒）とを混合したものにグラファイト及びアセチレンブラックを混合し、これを銅箔に塗布した後、乾燥させてプレスすることにより形成される。電極１及び電極２は、充放電装置２１に接続されている。充放電装置２１は、電位検出機能及び電流検出機能を有する。制御用ＰＣ２２は、充放電装置２１を介して電極１と電極２間の電圧及びこれらの間に流れる電流値を計測する。電解液４は、有機電解液であるＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣで構成されている。なお、本例の試験体１１は、リチウム金属箔からなる参照極３を採用している。この参照極３は、電極１と電極２との間に設けられて充放電装置２１に接続されている。これにより、制御用ＰＣ２２は、電極１及び電極２の電位をより正確に計測することができる。なお、この参照極３は、試験体１１の性能（電圧・電流など）に影響を及ぼすものではない。

次に、試験体１１が充放電される際の電極１と電極２との間におけるリチウムイオンの授受について説明する。なお、図１に示すリチウムイオンの移動態様は、充電時におけるものである。放電時のリチウムイオンの移動態様は充電時と逆になるのみであるので、その図示を省略する。

試験体１１における充電時には電極１にリチウムイオンが貯蔵され、放電時には電極１からリチウムイオンが放出される。なお、充電時において、電極１が貯蔵できるリチウムイオンの量が限界に到達する、すなわち、電極１がリチウムイオンを貯蔵できなくなると、電極１の表面にリチウムがデンドライト状に析出する。

次に、試験体１１の電極１にリチウムデンドライトを析出させるための処理について説明する。
制御用ＰＣ２２は、その記憶装置２２ａに記憶されている充放電プログラムＰＲに従い、充放電装置２１を通じて３サイクル充放電を行うことにより電極を安定化させた後にリチウムデンドライトの析出の有無を確認するための定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を繰り返し行う。図２に示すＣＣ−ＣＶ充電方式は、リチウムイオン電池の一般的な充電方式である。この充電方式は、まず、一定の充電電流のもと、電池電圧、すなわち正極電位と負極電位との差を所定の電位差にした後、その電位差を保ちつつ（一定の充電電圧）、充電電流を徐々に小さくしながら電池に蓄えられる電力量を高めるものである。

次に、リチウムデンドライトを析出させるための処理手順を図３に示すフローチャートに従って詳細に説明する。このフローチャートは、充放電プログラムＰＲに従い実行される。また、当該処理は、実験者の制御用ＰＣ２２の操作を通じて実行、開始される。

図３に示すように、充放電装置２１は、このフローチャートがスタートすると、電極を安定化させるための３サイクル充放電を行う（ステップＳ１）。すなわち、充電と放電を３回繰り返す。これが終了した段階での試験体１１の充電回数Ｔを０（零）とする。次に、制御用ＰＣ２２は、ＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔをカウント（インクリメント）し（ステップＳ２）、充放電装置２１を介して、試験体１１にＣＣ充電を行う（ステップＳ３）。このとき、試験体１１に供給する充電電流Ｉを、所定電流Ｉ１とする。

次に、制御用ＰＣ２２は、ＣＣ充電中に、電極１の電位Ｅが所定電位Ｅｔに達したか否かを判断する（ステップＳ４）。所定電位Ｅｔは、ステップＳ２における充電回数Ｔ毎にあらかじめ決定されている。そして、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅが所定電位Ｅｔに達していなければ（ステップＳ４でＮＯ）、電位Ｅが所定電位Ｅｔに達するまで、ＣＣ充電を行う。電位Ｅが所定電位Ｅｔに達していれば（ステップＳ４でＹＥＳ）、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ５にその処理を移行する。ステップＳ５では、充放電装置２１は、定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。このとき、電極１の電位Ｅは所定電位Ｅｔに維持される。従って、このＣＶ充電中において、充電電流Ｉは徐々に減少する。そして、制御用ＰＣ２２は充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達したか否かを判断する（ステップＳ６）。制御用ＰＣ２２は、充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達していなければ（ステップＳ６でＮＯ）、充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達するまで、ＣＶ充電を維持する。充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達していれば（ステップＳ６でＹＥＳ）、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ２にその処理を移行する。そして、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ２のＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔを１だけ増加させて、ステップＳ３〜ステップＳ６を再度実行する。こうして、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅ及び充電電流Ｉを計測し、これら計測データを記憶装置２２ａに記憶する。また、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅと充電電流Ｉ、及びこれらから算出できる時間軸を有する値をグラフにする等してディスプレイに表示させる。なお、制御用ＰＣ２２は、実験者によって停止されるまでこのフローチャートを繰り返し実行する。

次に、制御用ＰＣ２２による試験体１１における電極１の電位Ｅ及び充電電流Ｉの計測結果を図４に示す。
本例では、図４のグラフに示すように、ＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔ＝５のときのＣＶ充電下において、それまで、所定電流値Ｉ２に向かって徐々に下降していた充電電流Ｉは、所定電流値Ｉ２に達することなく、時刻ｔ１付近で上昇に転じている。これは、時刻ｔ１付近において、電極１がリチウムイオンを貯蔵できなくなったと推測される。すなわち、リチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極は、この時刻ｔ１において、リチウムデンドライトが析出したものと推測される。

ここで、図４中に示す円Ａの部分を拡大したものを図５及び図６のグラフに示す。また、図５には、式１の計算データ（ｄｔ／ｄＩ）を、図８には式２の計算データ（ｄＩ／ｄｔ）をあわせて示す。ｄｔはある時刻ｔ_ｎからそれよりも前の時刻ｔ_ｎ−１を減じたサンプリング時間を示し、ｄＩは時刻ｔ_ｎに対応する充電電流値Ｉ_ｎから時刻ｔ_ｎ−１に対応する充電電流値Ｉ_ｎ−１を減じた電流変化量を示す。すなわち、ｄＩ／ｄｔは、充電電流Ｉの変化量をサンプリング時間で除した値を示し、ｄｔ／ｄＩはその逆数である。
ｄｔ／ｄＩ＝（ｔ_ｎ−ｔ_ｎ−１）／（Ｉ_ｎ−Ｉ_ｎ−１）・・・（１）
ｄＩ／ｄｔ＝（Ｉ_ｎ−Ｉ_ｎ−１）／（ｔ_ｎ−ｔ_ｎ−１）・・・（２）
図５に示すように、充電電流Ｉの変化はゆるやかであるため、どの時刻において充電電流Ｉが下降から上昇に転じる極小値を示す点、すなわち極小点に到達したのか判断しにくい。そこで、式１によって算出されるｄｔ／ｄＩの値に着目すると、それまで、０付近の値をとっていたｄｔ／ｄＩの値は、時刻ｔ１において無限大となるように急激に上昇する。これは、式１を確認すればわかるように、当該式１の分母は充電電流Ｉの変化量であるため、充電電流Ｉの変化量が小さくなれば、分母が０に近づくためである。よってこの時刻ｔ１が充電電流Ｉの極小点であることがわかる。

また図６に示すように、ｄＩ／ｄｔの値は、時刻ｔ１に向かうに従って０に向かうことがわかる。これは、式２を確認すればわかるように、当該式２の分子は充電電流Ｉの変化量であるため、充電電流Ｉの変化量が小さくなれば、分子は０に近づく。従って、ｄＩ／ｄｔの値は０に近づく。つまり、ｄＩ／ｄｔの値が０に近づくような挙動を示すようになった場合には、充電電流Ｉが極小点に近づいていることがわかる。

ここで、定電圧充電下における充電電流Ｉが極小点に到達したときにリチウムデンドライトが析出するという推測が正しいか否かを確認する実験（以下、確認実験）を行った。
本確認実験では、図７に示すように、より実際のリチウムイオン電池に近い試験体１２を用いて行った。試験体１２は、基本的な構成は試験体１１と同じであるため、同一の部材に関しては、同一の番号を付すことにし、その詳細な説明を省略する。

試験体１２では、試験体１１に設けられていた参照極３が省略された構成となっている。また、試験体１２では、試験体１１には設けられていなかった微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ５が電極１，２間に設けられている。セパレータ５は、リチウムイオンの通過を許容するとともに、電極１，２の物理的な接触を抑制し短絡を防ぐために設けられるもので、実際に使用されるリチウムイオン電池には欠かせないものである。なお、試験体１２を解体した後、電極１の状態を確認するために、本確認実験装置では、走査型電子顕微鏡２３を用いる。この走査型電子顕微鏡２３により、試験体１２における電極１の走査型電子顕微鏡画像が撮影される。

試験体１２の電極１にリチウムデンドライトを析出させる際には、電極を安定化させるための３サイクル充放電を行い、その後、電極１と電極２の電位差Ｖを所定の電圧ＶｔとなるまでＣＣ充電を行った後、電圧Ｖｔで保持してＣＶ充電を行った。

本確認実験では、上述した試験体１２を３個用意し、当該３個の試験体１２を図８に示すように、ｄＩ／ｄｔの値が０に近づき始めた充電電流Ｉの極小点前である時刻ｔ０と、ｄｔ／ｄＩの値が極大値となる充電電流Ｉの極小点である時刻ｔ１と、ｄｔ／ｄＩの値が極大値を示した後の充電電流Ｉの極小点後である時刻ｔ２とにおいて、それぞれ解体する。そして、走査型電子顕微鏡２３によって、各時刻における電極１の拡大観察を行い、リチウムデンドライトの析出の有無を確認した。その画像を図９〜図１４に示す。

図９及び図１０に示すように、充電電流Ｉが極小点を迎える前の状況では、リチウムデンドライトの発生は認められない。一方、図１１及び図１２に示すように、充電電流Ｉが極小点を迎えた状況では、リチウムデンドライトが既に発生していることが認められる。しかし、リチウムデンドライトの発生量は少ない。よって、充電電流Ｉが極小点に至った時点では、リチウムデンドライトが発生した後の間もない状況であることがわかる。図１３、図１４に示すように充電電流Ｉが極小点を過ぎた状況では、リチウムデンドライトが成長している様子が認められる。

この確認実験の実験結果からもわかるように、上記推測実験で推測した充電電流Ｉの極小点がリチウムデンドライトの析出を判断する指標となることが確認された。すなわち、リチウムイオン電池は、解体しなくとも充電電流Ｉの変化量ｄＩの値を利用することによって、リチウムデンドライト析出を検出することができる。例えばｄｔ／ｄＩの値を用いることによって、リチウムデンドライトの発生直後を検出することができる。また、ｄＩ／ｄｔの値を用いることによって、リチウムデンドライトの析出が開始される前の時点で当該リチウムデンドライトの析出が近いことを検出することができる。例えば、リチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトが析出した直後に電池の使用を止めたければｄｔ／ｄＩの値を、それよりも早い段階、すなわちリチウムデンドライトの析出が開始する前の時点で電池の使用を止めたければｄＩ／ｄｔの値を、それぞれ適用することにより、それぞれのタイミングで電池の使用を停止させることで、電池を安全に使用することができる。具体的には、例えばｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値に対し、それぞれにしきい値を設定する。所定の制御周期で算出されるｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値としきい値との比較を通じて、リチウムデンドライトの析出の開始直後の状況であること、あるいはリチウムデンドライトが析出しそうな状況であることを検出する。

このように、今までは、電池を解体しない場合において、リチウムデンドライトの析出は推測でしか判断できなかったが、本例の試験結果から電池を解体せずともリチウムデンドライトの析出を検出することができる。これにより、リチウムイオン電池の安全に使用できる電圧値や電流値の範囲を正確に判断することができる。従って、リチウムイオン電池の利用可能電力容量を広げられることが期待できる。

以上詳述したように、本実施形態によれば、以下に示す効果が得られるようになる。
（１）充電電流Ｉが下降から上昇に転じる極小点を検出することによって、リチウムイオン電池の熱暴走・発火や短絡に繋がるリチウムデンドライトの析出の検出を同電池において短絡が発生しない状態で検出することができる。また、リチウムイオン電池を解体することなく、リチウムデンドライトの析出を検出することができる。

（２）ｄｔ／ｄＩの値を利用することによって、充電電流Ｉが極小点に到達したか否かの判断を正確に行うことができる。従って、リチウムデンドライトが析出した直後の時刻をより正確に検出することができる。

（３）ｄＩ／ｄｔの値を利用することによって、電池（負極）の状態がリチウムデンドライトの発生に近づいているか否かを判断することができる。従って、リチウムデンドライトの発生直後よりも早い段階で、リチウムイオン電池の充電を停止させることができる。

（４）電池を解体せずには推測でしか判断できなかったリチウムイオン電池の安全に使用できる電圧値や電流値の範囲を正確に判断することができるため、リチウムイオン電池の利用可能電力容量を広げられることが期待できる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態において、極小点の有無を判断する関数はｄｔ／ｄＩ，ｄＩ／ｄｔに限らず、充電電流Ｉの変化量であるｄＩを利用した関数であればよい。例えば、１／ｄＩという関数であれば、ｄｔ／ｄＩと同様の効果が得られる。

・上記実施形態において、極小点の有無を判断するときに用いるサンプリング時間ｄｔは、任意に設定する単位時間であってもよい。この任意に設定する単位時間を採用する場合、充電電流Iの変化量ｄＩも当該単位時間に対応する時刻における変化量を用いることとして、ｄｔ／ｄＩ，ｄＩ／ｄｔを計算することにより、充電電流Ｉの極小点を判断することが可能となる。

・上記実施形態において、実験者は電極２にはリチウムを使用したが、コバルト酸リチウム等を使用したリチウム電池用正極であってもよい。すなわち、充電電流Ｉの極小点を利用したリチウムデンドライトの析出の有無の検出は、正極にコバルト酸リチウム等を使用した一般的なリチウムイオン電池に適用することができる。

・上記実施形態において、電極１は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、バインダ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、溶媒）とを混合したものにグラファイト及びアセチレンブラックを混合し、これを銅箔に塗布した後、乾燥させてプレスすることにより形成されるものに限らず、一般的なリチウムイオン電池負極材料を用いた一般的な電極を使用することが可能である。

・上記実施形態において、セパレータ５は、ポリプロピレン製微孔性膜に限らない。
・上記実施形態において、電解液４は、ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣに限らない。
・上記実施形態において、ｄＩの値を利用した一つの信号を用いて、極小点の有無を判定してもよいし、ｄＩの値を利用した複数の信号を用いて極小点の有無を判定してもよい。

・上記実施形態において、リチウムイオン電池のＣＣ−ＣＶ充電下に限らず、ＣＶ充電のみの場合に適用してもよい。
・上記実施形態のリチウムデンドライトの析出検出方法を利用して、リチウムデンドライトの析出検出装置を構築することができる。

図１５に示すように、この装置は、充電装置３１を通じてリチウムイオン電池３０に供給される充電電流Ｉを検出する電流センサ３２と、同電流センサ３２を通じて検出される充電電流Ｉに基づきその極小点を検出するための演算を行うマイクロコンピュータ３３とを備える。マイクロコンピュータ３３の記憶装置３３ａには、充電プログラムが格納される。

マイクロコンピュータ３３は、ｄＩの値を利用した信号として例えばｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値を演算し、これら算出される値に基づき充電電流Ｉの極小点を検出する。マイクロコンピュータ３３は、極小点が検出されるとき、リチウムデンドライトの析出、あるいは、そのおそれがあるとして充電装置３１の稼働を停止させる。これにより、リチウムデンドライトが原因となるリチウムイオン電池の内部短絡等の問題が未然に防止される。また、マイクロコンピュータ３３は、充電装置３１の稼働を停止させた旨を報知するようにしてもよいし、充電装置３１の稼働を停止させなくとも、その旨を報知のみするようにしてもよい。この場合、報知手段としてブザーや表示装置を設ける。なお、このリチウムデンドライトの析出検出装置３４は、リチウムイオン電池の充電装置に設けてもよいし、別個に設けてもよい。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記定電圧充電に先立ち定電流充電を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムデンドライトの析出検出方法。

同構成によれば、定電流充電を行った後に定電圧充電を行う一般的なリチウムイオン電池の充電方法に適用することができる。
（ロ）充電装置を通じてリチウムイオン電池に供給される充電電流を計測するセンサと、前記充電装置により、前記リチウムイオン電池の定電圧充電が行われている状況下において、サンプリング時間当たりの充電電流の変化量、及びサンプリング時間当たりの充電電流の変化量の逆数の少なくとも一方を演算する演算手段と、前記演算手段の演算結果に基づいて、充電電流が下降から上昇に転じる極小点の有無を検知する検知手段とを備え、前記検知手段は、前記極小点が検出されることをもってリチウムデンドライトの析出を検出するリチウムデンドライトの析出検出装置。

同構成によれば、充電電流の極小点の有無に基づきリチウムデンドライトの発生の有無を検出できる。
（ハ）前記（ロ）に記載のリチウムデンドライトの析出検出装置において、前記検知手段は、リチウムデンドライトの析出が検出されるとき、あるいはリチウムデンドライトの析出が近い旨が検出されるとき、その旨を報知、あるいは前記充電装置を停止させることを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出装置。

同構成によれば、リチウムデンドライトの析出が発生した時点、あるいは、リチウムデンドライトの析出が近くなってきた時点において、充電装置を停止させる、あるいは、停止を促すことができる。

（ニ）前記（ロ）又は（ハ）に記載のリチウムデンドライトの析出検出装置を備えたリチウムイオン電池の充電装置。
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出又はリチウムデンドライトの析出が近い時点で、リチウムイオン電池の充電装置の稼働を停止させることができる。これにより、リチウムデンドライトが原因となる発火・短絡の発生が抑制されたより安全なリチウムイオン電池の充電装置を提供することができる。

ｄｔ…サンプリング時間、ｄＩ…電流変化量、Ｅ…電位、Ｉ…充電電流、Ｔ…充電回数、Ｅｔ…電位、Ｖ…充電電圧、Ｖｔ…電圧、Ｉ１，Ｉ２，Ｉｎ…電流値、ＰＲ…充放電プログラム、ｔ１，ｔ２，ｔｎ…時刻、１…電極、２…電極、３…参照極、４…電解液、５…セパレータ、１１…試験体、１２…試験体、２１…充放電装置、２２…制御用ＰＣ、２２ａ…記憶装置、２３…走査型電子顕微鏡、３０…リチウムイオン電池、３１…充電装置、３２…電流センサ、３３…マイクロコンピュータ、３３ａ…記憶装置。

Claims (6)

1. 定電圧充電下におけるリチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトの析出の判断を、充電電流が下降から上昇に転じる極小値を示す点である極小点の有無を検出することにより行う、リチウムデンドライトの析出検出方法。
2. 請求項１に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、
   前記極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。
3. 請求項２に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、
   前記極小点の有無は、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。
4. 請求項２又は３に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、
   前記極小点の有無は、充電電流の変化量をサンプリング時間で除した値により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。
5. 請求項１から４に記載のいずれか一項に記載のリチウムデンドライトの析出検出方法を用いることを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出装置。
6. 請求項５に記載のリチウムデンドライトの検出装置において、
   リチウムデンドライト析出を検知したとき、充電を停止するとともに電池交換が行われるまで充電が行われないようにロックする機能を持つことを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出装置。