JP2012001662A - ＺｎＯシンチレータ及びその製造方法、並びにＺｎＯシンチレータを用いた放射線検出器、放射線検査装置又はα線カメラ - Google Patents

Abstract

【課題】α線源弁別に有用な、発光量が多くエネルギー分解能が高いシンチレータが求められていた。
【解決手段】溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯ、または、ＣｄＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により、Ｃｕドープ、または、Ｃｄドープ単結晶を製造して、発光量が多く、エネルギー分解能が高い不純物ドープＺｎＯ単結晶シンチレータを得、これを具備した放射線検出器、放射能測定装置およびα線カメラを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いるＺｎＯ単結晶に関する。

放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構成を図１に示す。図１において、放射線がシンチレーション検出器１００に入射すると、入射した放射線に応じた蛍光がシンチレータ結晶１１０から生じ、この光を光電子倍増管や半導体検出器１２０で検出することで、放射線を検出することができる。

ＭＯＸ燃料製造施設や再処理施設などプルトニウムを取扱う施設では、α線測定を主体とした汚染管理を行っている。α線測定では天然放射線核種であるラドン子孫核種による影響が無視できないため、必要に応じて表面障壁型半導体検出器による波高弁別でその影響を低減している。

半導体検出器は、本質的には電離箱と同様に動作する検出器で、ガス検出器の電子とイオンの代わりに、半導体の電子と正孔を用いている。他の荷電粒子検出器と比較して優れたエネルギー分解能有することから、天然放射核種と空気中のラドン子孫核種のエネルギー弁別に用いられている。しかしながら、ゲルマニウムやＬｉを拡散させたシリコン半導体検出器は、測定時に低温に保持する必要があり液体窒素などで連続して冷却しなければならない。純度の高いシリコン表面を酸化させ、その酸化膜の表面に薄い金を蒸着させた電極を取り付けた表面障壁型シリコン検出器は、室温で使用することができるが、放射線照射による性能劣化が著しいこと、ノイズに弱いこと、高価であることなどの欠点を有していた。

そこで、従来はα線測定にＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータを用いてきた。同シンチレータは、比較的安価であることからα線の放射線管理に最も幅広く利用されている。ＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータは、ＺｎＳにＡｇをドープしたセラミックスで、α線を照射されることでシンチレーション光を発生する（非特許文献１；「新原子力ハンドブック」 ３．４放射線の測定 ７３〜７８ページ）。従来の検出器では、シンチレーション光を増幅して得られたパルス信号を計数することによって、測定対象中に含まれるα線検出核種の放射能を測定していた。

しかしながら、ＺｎＳ（Ａｇ）シンチレーション検出器では、静電気の発生しやすい時期や換気の悪い場所では、天然の放射性元素（ラドン子孫核種）からのα線が計数に影響するという問題点がある。また、ＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータは、α線励起シンチレーション発光量が多いという利点がある一方で、エネルギー分解能が低いため、α線源が放射性元素由来のものか、空気中のラドン子孫核種によるものかを弁別できていなかった。

上記問題点を解決する手法として、厚みが分離対象となるα線放出核種の飛程以上であってα線のエネルギー吸収がシンチレータ層内で全て生じ、かつ、発生したシンチレーション光のシンチレータ自身による遮光が無視できる厚さにしたＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータが提案されている（特許文献１；特開２００６−２５８７５５）。同発明を用いることで、放射性元素と空気中のラドン子孫核種の弁別性能が向上するが、両者の波高値スペクトルには重なりがあり、十分な弁別が困難となっていた。

特開２００６−２５８７５５号公報 米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書 国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット 国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット 国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット

「新原子力ハンドブック」 ３．４放射線の測定 ７３〜７８ページ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４ 独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書"実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発" 高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２ Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１）

本発明が解決しようとする課題は、入射するα線により励起されてシンチレーション光を発するシンチレータであって、ＺｎＳ（Ａｇ）を超えるα線源弁別性能を有するシンチレータ、そして、前記シンチレータを具備した放射線検出器、放射線検査装置およびα線カメラを提供することである。

ＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータに替わるα線源弁別性能が高いシンチレータを開発することができれば、放射線物質と空気中のラドン子孫核種の弁別が可能となり、放射性物質取扱い施設における放射性物質による汚染をより簡便に行うことができる。α線源弁別性能は、波高値スペクトル測定における放射性物質線源による波高スペクトルと空気中ラドン子孫核種線源による波高スペクトルの重なり具合で判断できる。両線源に基づく波高分布の重なりを小さくするためには、使用するシンチレータのエネルギー分解能を高める必要がある。エネルギー分解能は、波高分布測定におけるピークチャンネル数とその半値幅で定義できる。即ち、エネルギー分解能△Ｅ（％）＝２．３５×σ／Ｐｅａｋ−Ｃｈａｎｎｅｌ×１００である。ここで、σ；波高値スペクトルのガウシアンフィッテング時の半値幅（Ｃｈ）であり、Ｐｅａｋ−Ｃｈａｎｎｅｌ；波高値スペクトルのピークチャンネル数（Ｃｈ）である。従って、エネルギー分解能を高めるためには、α線励起時の発光量増加と半値幅低減が必要となる。

ＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスシンチレータは、α線照射における発光量が極めて多く、発光量でＺｎＳ（Ａｇ）を超えるα線用シンチレータを開発することは容易でない。そこで、本研究者らは鋭意検討の結果、波高値スペクトル測定における半値幅に着目した。ＺｎＳ（Ａｇ）シンチレータ材料はセラミックスである。多結晶体の場合、微結晶の向きなどにより発光強度のムラが生ずることがあり、粒径により空間分解能が左右されるという欠点を有する。その結果、波光値スペクトル測定における半値幅が増大し、エネルギー分解能が低下していた。高空間分解能およびエネルギー分解能が高いシンチレータ発光のためにはシンチレータは単結晶である方が好ましい。

電離放射線照射で発光するシンチレータ材料として、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータがＤｅｒｅｎｚｏらによって提案されている（非特許文献２；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７、特許文献２；米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書）。

ＺｎＯ、ＣｄＳ等のワイドギャップ型化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０〜３８０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。同文献によれば、Ｘ線励起による蛍光寿命は０．１１ｎｓｅｃ〜０．８２ｎｓｅｃと蛍光寿命が短い。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は多結晶体である。多結晶体の場合、微結晶の向きなどにより発光強度のムラが生ずることがあり、粒径により空間分解能が左右されるという欠点を有する。高空間分解能およびエネルギー分解能が高いシンチレータ発光のためにはシンチレータは単結晶である方が好ましい。

また、ＩＩＩ族およびランタノイドを１ｐｐｍ〜１０ｍｏｌ％程度ドープしたＺｎＯ単結晶の励起子発光型シンチレータ応用が提案されている（特許文献３；国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット、非特許文献３；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４）。同文献によれば、ＩｎドープＺｎＯ単結晶において蛍光寿命が０．６ｎｓｅｃと記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は“Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”法で作製されている。同法では、高圧かつ高温が必要で結晶成長コストが高い上、単結晶部分と多結晶部分の混在するため、前記多結晶体と同様の不具合が存在する。

上記多結晶体の問題点を解決する手法として、ワイドバンドギャップ型ＺｎＯ単結晶の励起子発光を利用したシンチレータが提案されている（特許文献４；国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット、非特許文献４；独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”）。

同報告では、ＺｎＯ単結晶成長法としてＰｔ内式のオートクレーブを用いて水熱合成法を採用している。同成長法を用いると、高い結晶性を有する大型のＩＩＩ族ドープＺｎＯ単結晶を成長することが可能となる。しかしながら、ＺｎＯ等を用いた励起子発光型シンチレータには、自己吸収が原因となって発光量が少ないという問題点があった。すなわち、励起子発光波長域では、結晶そのものが吸収体となるため、特に透過型シンチレータデバイスではシンチレータ発光量が少なくなっていた。したがって、ＺｎＯ系励起子発光型シンチレータのエネルギー分解能は高いものの、発光量は一般的なシンチレータであるＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧＯ）の約１０〜１５％程度に留まっていた（非特許文献５；高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２）。

単結晶シンチレータの自己吸収に基づく低発光量を改善する方法として、本発明者らは、発明の名称を「積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法」とする特許出願をしている（特願２００９−１３５４３８）。同出願の方法を用いれば、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３あるいはＰｂＦ_２およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、バンドギャップが異なるＺｎＯ系積層体単結晶を成長することができる。バンドギャップが異なるＺｎＯ系半導体の積層体を製造し、バンドギャップが小さい層をα線や電子線などの電離放射線が侵入できる厚みにすることで発光量を大幅に増加させることができる。しかしながら、同法を用いてもα線照射発光量は、ＢＧＯ比１３５％程度に留まっていた。前述したように、α線源弁別用シンチレータには高いエネルギー分解能が必要であり更なる発光量増加が必要である。

また、本発明者らは、溶液成長法によるＺｎＯ単結晶の成長方法について特許出願をしている（特許文献５；国際公開２００７／１００１４６号パンフレット）。同出願の方法を用いれば、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３あるいはＰｂＦ_２およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ノンドープＺｎＯ単結晶を基板上に成長させることができる。また、同出願の方法を用いると不純物を１ｍｏｌ％以下の量で含有させたＺｎＯ単結晶も製造することができる。α線源弁別用シンチレータは、高いエネルギー分解能は必要であるが、速い減衰時定数は必須でない。そこで、ＺｎＯ単結晶成長中にＣｕやＣｄ等の遷移金属不純物をドープすることで可視域発光を増やし、その結果、波高分布測定におけるエネルギー分解能を高め、α線源弁別性能が高まることを見出し、本発明にいたった。

本発明の好ましい実施形態によれば、発光量が多く、エネルギー分解能が高い不純物ドープＺｎＯ単結晶の製造方法を提供することができ、同結晶を用いた放射線検出器、放射線検査装置およびα線カメラを提供することが可能となる。

典型的なシンチレーション検出器の構成図である。 従来の一般的なＬＰＥ成長炉の概略構成図である。 実施例で用いるＬＰＥ成長炉の概略構成図である。 ＣｕＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量を示す図である。 ＣｕＯ仕込み組成ごとのエネルギー分解能を示す図である。 ＣｕドープＺｎＯ単結晶の波高値スペクトル測定の結果図である。 ＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスの波高値スペクトル測定の結果図である。 実施例３および比較例１のα線照射発光スペクトル図である。 ＣｄＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量を示す図である。 ＣｄＯ仕込み組成ごとのエネルギー分解能を示す図である。 実施例９のα線照射発光スペクトルの図である。

以下、本発明について詳細に説明する。ＺｎＯ等の化合物半導体は、α線や電子線等の電離放射線を照射するとバンドギャップに応じた励起子発光を発生する。ＺｎＯ単体のバンドギャップは３．３０ｅＶ程度である。励起子発光自体はＺｎＯ自身にほとんど吸収され、電離放射線を照射した面の反対側にはほとんど透過しない。したがって、シンチレータの発光量に寄与するのは、基本的に、励起子発光の長波長成分が照射面の反対側に透過したシンチレーション光だけであり、励起子発光型シンチレータの発光量は比較的少ないことになる。本発明者らは、発明の名称を「積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法」とする特許出願をしている（特願２００９−１３５４３８）。同出願の方法を用いれば、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３あるいはＰｂＦ_２およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、バンドギャップが異なるＺｎＯ系積層体単結晶を成長することができる。バンドギャップが異なるＺｎＯ系半導体の積層体を製造し、バンドギャップが小さい層をα線や電子線などの電離放射線が侵入できる厚みにすることでシンチレーション光の自己吸収量を低減し発光量を増加させることができるが、発光量自体はＢＧＯ比１３５％程度に留まる。

一方、ＺｎＯに不純物をドープすると、結晶欠陥に基づく発光が生じる。放射線照射で励起された電子は、欠陥準位にトラップされた後、再結合により発光する。欠陥由来の発光は、再結合のエネルギーが小さいので励起子発光より長波長発光となる。また、この欠陥由来の発光は発光強度が高いが、減衰時定数が長い特徴を有する。α線源弁別用シンチレータは、減衰が速い必要はなく、発光量、強いてはエネルギー分解能が高い単結晶が好適となる。

この原理に限定されるわけではないが、本発明では、ＺｎＯに不純物をドープして欠陥由来の発光を増加させることでα線の弁別性能を高めることができたものと考えられる。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ成長）させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、ＺｎＯに対し、ＣｕＯを０．０１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％混合することを特徴する、ＣｕドープＺｎＯシンチレータの製造方法に関する。

本発明者らが特許出願した技術によれば、液相エピタキシャル成長法を用いれば、不純物を１ｍｏｌ％以下の量で含有させたＺｎＯ単結晶を製造することができる。本発明者らが鋭意研究したところ、ＣｕＯをＺｎＯに対し０．０１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％仕込み液相エピタキシャル成長法すると、α線照射時の発光量がＢＧＯを凌駕することを見出した。

本実施形態に係る製造方法により得られたＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時に励起子発光だけでなく、可視域の発光を増加させることができることからシンチレーション光のエネルギー分解能を高めることが可能となる。また、この実施形態で得られたＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、α線源弁別に有用である。なお、ＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータに照射される電離放射線としては、α線が好適となるが、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線照射時の発光量増加にも有用である。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＣｕドープＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、前記溶媒がＰｂＦ_２およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、上述するＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータの製造方法に関する。

この実施形態によれば、ＰｂＯとＰｂＦ_２とが共晶系を形成し、ＰｂＯまたはＰｂＦ_２単独の融点よりも低い温度でのＬＰＥ成長が可能となるため、溶媒の蒸発が抑制できる。したがって、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき、育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。

また、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いているため、高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、α線源弁別に有用である。

溶媒組成としては、好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝３０〜７０ｍｏｌ％：７０〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、ＬＰＥ法で不純物ドープノＺｎＯ単結晶を安定に成長させることができる。さらに、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる。

溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では実効的成長速度が遅く、２０ｍｏｌ％を超えると溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。なお、「ＺｎＯのみに換算した溶質」（ｍｏｌ％）とは、［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］×１００／（［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＦ_２（ｍｏｌ）］）で表される。

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＣｕドープＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３であり、溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、上述するＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータの製造方法に関する。

この実施形態によれば、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用い、さらにＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、α線や電子線などの検出器に応用が可能となる。

溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ_２Ｏ_３単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合溶媒が好適である。

溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３との混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。なお、「ＺｎＯのみに換算した溶質」（ｍｏｌ％）とは、［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］×１００／（［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＯ（ｍｏｌ）］＋［Ｂｉ_２Ｏ_３（ｍｏｌ）］）で表される。

＜第４の実施形態＞
第４の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｄＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、ＺｎＯに対し、ＣｄＯを７ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％混合することを特徴する、ＣｄドープＺｎＯシンチレータの製造方法に関する。

ここで、ＺｎＯに対してＣｄをドープすることの効果について説明する。本発明者らが特許出願した技術によれば、ＺｎとＣｄを混晶化することでバンドギャップを３．００〜３．３０ｅＶまで制御することができる（非特許文献６；Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１））。バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘ）Ｏの積層体を形成し、バンドギャップがより小さい層の表面（照射面）から電離放射線を照射し、電離放射線を照射する（Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘ）Ｏ層の厚みを電離放射線が侵入できる５μｍ〜５０μｍにすることにより、電離放射線をバンドギャップが小さい層で吸収してシンチレーション光に変換する。電離放射線が照射される層から数えて２層目以降は、シンチレーション光が発生する層（第１層）よりバンドギャップが大きいので、より多くのシンチレーション光を透過できることになる。このときの発光量は、ＢＧＯ比で１３５％まで高めることが可能となる。非特許文献６に記載されるように、ＺｎＯに対するＣｄＯの平衡固溶量は、０≦ｙ≦０．０７となる。従って、ＺｎＯに対しＣｄＯを０以上７ｍｏｌ％まで仕込む効果は、自己吸収の低減となる。一方、７ｍｏｌ％を越えるＣｄＯを仕込むと、もはや固溶体として（Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘ）Ｏを形成することができず、格子間Ｃｄとして取り込まれる。その結果、不純物量が増え、可視域発光が増大する。

本実施形態に係る製造方法により得られたＣｄドープＺｎＯ単結晶シンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時に励起子発光だけでなく、可視域の発光を増加させることができることからシンチレーション光のエネルギー分解能を高めることが可能となる。この実施形態で得られたＣｄドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、α線源弁別に有用である。なお、ＣｄドープＺｎＯ単結晶シンチレータに照射される電離放射線としては、α線が好適となるが、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線照射時の発光量増加にも有用である。

＜第５の実施形態＞
第５の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｄＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＣｄドープＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、前記溶媒がＰｂＦ_２およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、上述するＣｄドープＺｎＯ単結晶シンチレータの製造方法に関する。

この実施形態によれば、ＰｂＯとＰｂＦ_２とが共晶系を形成し、ＰｂＯまたはＰｂＦ_２単独の融点よりも低い温度でのＬＰＥ成長が可能となるため、溶媒の蒸発が抑制できる。したがって、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき、育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。

また、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いているため、高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、α線源弁別に有用である。

溶媒組成としては、好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝３０〜７０ｍｏｌ％：７０〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、ＬＰＥ法で不純物ドープノＺｎＯ単結晶を安定に成長させることができる。さらに、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる。

溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では実効的成長速度が遅く、２０ｍｏｌ％を超えると溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。なお、「ＺｎＯのみに換算した溶質」（ｍｏｌ％）とは、［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］×１００／（［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＦ_２（ｍｏｌ）］）で表される。

＜第６の実施形態＞
第６の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＣｄドープＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３であり、溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、上述するＣｄドープＺｎＯ単結晶シンチレータの製造方法に関する。

この実施形態によれば、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用い、さらにＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。

溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ_２Ｏ_３単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合溶媒が好適である。

溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３との混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。ＺｎＯのみに換算した溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。なお、「ＺｎＯのみに換算した溶質」（ｍｏｌ％）とは、［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］×１００／（［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＯ（ｍｏｌ）］＋［Ｂｉ_２Ｏ_３（ｍｏｌ）］）で表される。

＜第７および第８の実施形態＞
第７の実施形態は、上述したＣｕ、または、ＣｄをドープしたＺｎＯ単結晶シンチレータを具備する放射線検出器に関する。該放射線検出器の構成例としては、上述したＣｕ、または、ＣｄをドープしたＺｎＯ単結晶シンチレータを具備し、入射した放射線に応じて前記単結晶シンチレータを発光させる蛍光手段と、前記蛍光手段からの光を受けて、光出力を電気出力に変換する光電変換手段を具備する例が挙げられる。また、第８の実施形態は、当該放射線検出器を具備することを特徴とする放射線検査装置に関する。光電変換手段としては、例えば光電子倍増管やアバランシュフォトダイオードを用いる。

＜第９の実施形態＞
第９の実施形態は、上述したＣｕ、または、ＣｄをドープしたＺｎＯ単結晶シンチレータを具備するα線カメラに関する。該α線カメラの構成例としては、上述したＣｕ、または、ＣｄをドープしたＺｎＯ単結晶シンチレータを具備し、入射した放射線に応じて前記単結晶シンチレータを発光させる蛍光手段と、前記蛍光手段からの光を受けて、前記光出力を電気出力に変換する光電子変換手段として位置敏感型光電子倍増管、または、アバランシュフォトダイオードを用いる例が挙げられる。

＜結晶成長法＞
ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、不純物をドープしたＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４−１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４−８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５−７０２８６号公報参照）などが用いられてきたが、転移、欠陥などが多く、結晶品質が不十分であった。

一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ＺｎＯは融点が１９７５℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶などで採用されているチョクラルスキー法を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることは困難であった。そのため、ＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温して飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、トップシードソリューショングロース（ＴＳＳＧ）法、溶液引上法および液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ成長法）などが用いられてきた。

本発明におけるＺｎＯ単結晶成長法としては、液相エピタキシャル成長法、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法などを用いることができる。これらの様々な方法の中でも、ＺｎＯ系単結晶を成長させる方法としては、比較的低コストかつ大面積成長が可能であり、特にシンチレータなどへの応用を考慮すると、機能別の層構造を形成しやすいＬＰＥ成長法が好適である。特に、結晶性が高く大面積基板を容易に得ることができる水熱合成法で製造されたＺｎＯ単結晶を基板として、不純物をドープしたＺｎＯ単結晶をＬＰＥ法で成長させる方法（液相ホモエピタキシャル成長法）が好適である。

＜ＬＰＥ成長炉＞
一般的なＬＰＥ成長炉を図２に示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト製（アルミナ＋シリカ）のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている

従来、ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５および炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。したがって、ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００〜１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。

本発明では不純物のドープ量の制御が重要である。不純物のドープ量は仕込み組成で制御することが望ましい。したがって、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、一般的には市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナとシリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないというＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ_２およびジルコン（ＺｒＯ_２＋ＳｉＯ_２）、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４なども利用可能である。

以上より、好ましい実施形態では、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成されるＬＰＥ成長炉を用いて、ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族およびランタノイドドープＺｎＯ単結晶を製造する。さらに、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、および基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。

＜その他の要件＞
実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ_２とＰｂＯの蒸発量あるいはＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘性の調整を目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、第三成分としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。

使用できる基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を有し、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば特に限定されず、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＺｎＯなどが挙げられる。目的の単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。

以下、本発明の一実施態様に係る不純物ドープＺｎＯ単結晶の育成法として、これらのＺｎＯ単結晶膜をＺｎＯ単結晶基板上にＬＰＥ法で製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ＬＰＥ成長炉の運転条件の概要＞
実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図を図３に示す。単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４がＭｇＯ製のるつぼ台９’の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、石英製の炉心管１１’が設けられ、炉心管１１’の上部には炉内の開閉を行うＭｇＯ製の炉蓋１２’が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。石英製の引上軸５’上部には、引上軸５’を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。

白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは６５０〜１０００℃まで、さらに好ましくは７００〜９００℃に昇温し、２〜３時間静置して原料融液を安定化させる。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。

るつぼ底温度が７００〜９００℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５〜５．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板の面に目的とするノンドープまたはドープＺｎＯ単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間ごとに逆回転させる。

２４〜３６時間程度かけて結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を２００〜３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１〜２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶薄膜を得る。また、成長膜厚によっては、経時的あるいは連続的に石英製の引上軸を引上げながら成長させることもできる。

＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
本実施例及び比較例では、溶媒としてＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３を用いて、ＣｕドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。

内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表１の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝６６．６７ｍｏｌ％：３３．３３ｍｏｌ％、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度は約７．００ｍｏｌ％となる。ＣｕＯ組成は、ＺｎＯに対しノンドープ（比較例１）、あるいは０．０１ｍｏｌ％〜１．１ｍｏｌ％（それぞれ実施例１〜６、比較例２）となる。また、合わせてＢＧＯ（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）と比較している。

原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９００℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８００℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋Ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で２４時間成長させた。このとき、軸の回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のノンドープまたはＣｕドープのＺｎＯ単結晶薄膜を得た。

得られたノンドープまたはＣｕドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表２に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは１００〜１４２μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は４．２〜５．９μｍ／ｈｒであった。

また、表２には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、ＢＧＯの発光量を１００としときの比およびエネルギー分解能を示す。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化した。

シンチレータ特性としては、波高値スペクトル測定を実施した。α線源として^２４１Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に２ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して波高スペクトルを取得した。同波高分布にガウスフィッテングを施し、ガウスカーブのピークチャンネル数から発光量を、ピークチャンネル数とガウスカーブの半値幅からエネルギー分解能を算出した。

実施例１〜６の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてＣｕドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は１９〜４２ａｒｃｓｅｃであった。実施例１〜６に係るＺｎＯ膜のこの半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例１〜６に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。

また、ＣｕＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量とエネルギー分解能を、図４、５に示す。図からわかるようにＣｕＯ仕込み組成を０．０１ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％で成長したＣｕドープＺｎＯ単結晶はＢＧＯを超える発光量を示し、ＢＧＯと同程度のエネルギー分解能を有することが明らかとなった。

実施例３で作製したＣｕドープＺｎＯ単結晶シンチレータを用い、α線源弁別性能をＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスシンチレータと比較した。なお、ラドン子孫核種線源はエアーサンプラーを用い、ろ紙上に捕集したものを用いた。図６にＣｕドープＺｎＯ単結晶の波高値スペクトル測定の結果を、図７にＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスの波高値スペクトル測定の結果を示す。

ＣｕドープＺｎＯ単結晶を用いると、放射性化合物であるＡｍ線源の波高値スペクトルと空気中のラドン子孫核種線源の波高値スペクトルは明瞭に分かれており、α線源の弁別性能が高いことが分かる。一方、ＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスシンチレータを用いると、Ａｍ線源の波高値スペクトルとラドン子孫核種線源の波高値スペクトルに重なりがあり、両線源の計数を明瞭に弁別できない。

また、図６における波高値スペクトルにガウスフィッテングを施し、同フィッテングから得られたピークチャンネル数と半値幅から求めたＣｕドープＺｎＯ単結晶の△Ｅは、Ａｍ線源で４３％、ラドン子孫核種線源で３９％であった。一方、図７における波高値スペクトルから同様に求めたＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスの△Ｅは、Ａｍ線源で１１４％、ラドン子孫核種線源で１０９％であった。この結果から、ＺｎＯ単結晶の方がＺｎＳ（Ａｇ）セラミックスよりエネルギー分解能が高いことが明らかとなった。

実施例３および比較例１のα線照射発光スペクトルを図８に示す。ノンドープのＺｎＯ単結晶（比較例１）では、バンド端発光の長波長成分のみがα線照射面と反対側に透過するが、不純物としてＣｕをドープした実施例３では、バンド端発光の長波長成分は減少するが、５２０ｎｍをピークとする可視域発光が発生する。この可視域発光がα線照射シンチレーション光の増加に寄与している。

＜実施例７〜１１、比較例４＞
本実施例及び比較例では、溶媒としてＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３を用いて、ＣｄドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。

内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表３の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝６６．６７ｍｏｌ％：３３．３３ｍｏｌ％、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度は約７．００ｍｏｌ％となる。ＣｄＯ組成は、ＺｎＯに対しノンドープ（上述した比較例１）、あるいは７．３ｍｏｌ％〜５２ｍｏｌ％（それぞれ実施例７〜１１、比較例４）となる。

原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９００℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８００℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋Ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を９０ｒｐｍで回転させながら同温度で２４時間成長させた。このとき、軸の回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＣｄドープのＺｎＯ単結晶薄膜を得た。

得られたノンドープまたはＣｄドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表４に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは１３１〜１５５μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は５．５〜６．５μｍ／ｈｒであった。なお、ＣｄＯ仕込み組成が５０ｍｏｌ％を超える比較例４では、ＣｄＯが溶解せずＬＰＥ成長することができなかった。

また、表４には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、ＢＧＯの発光量を１００としときの比およびエネルギー分解能を示す。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化した。

シンチレータ特性としては、α線励起シンチレータ発光量測定を実施した。α線源として^２４１Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に２ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して波高分布を取得した。同波高分布にガウスフィッテングを施し、ガウスカーブのピークチャンネル数から発光量を、ピークチャンネル数とガウスカーブの半値幅からエネルギー分解能を算出した。

実施例７〜１１の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてＣｄドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は３６〜６３ａｒｃｓｅｃであった。実施例７〜１１に係るＺｎＯ膜の半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例７〜１１に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。

また、ＣｄＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量とエネルギー分解能を、図９、１０に示す。図からわかるようにＣｄＯ仕込み組成を７．３ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％で成長したＣｄドープＺｎＯ単結晶はＢＧＯを超える発光量を示し、ＢＧＯと同程度のエネルギー分解能を有することが明らかとなった。なお、図９に示したＣｄＯ仕込み組成１，３，５，７「ｍｏｌ％の発光量は、発明の名称を「積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法」とする特許出願（特願２００９−１３５４３８）で開示したデータである。

一例として、実施例９のα線照射発光スペクトルを図１１に示す。不純物としてＣｄをドープした実施例９では、バンド端発光の長波長成分は減少するが、５３０ｎｍをピークとする可視域発光が発生する。この可視域発光がα線照射シンチレーション光の増加に寄与している。

＜実施例１２〜１７、比較例５，６＞
本実施例および比較例では、溶媒としてＰｂＯおよびＰｂＦ_２を用いて、ＣｕドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。

内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表５の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：ＰｂＦ_２＝５０．００ｍｏｌ％：５０．００ｍｏｌ％、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度は約５．００ｍｏｌ％となる。ＣｕＯ組成は、ＺｎＯに対しノンドープ（比較例５）、あるいは０．０１ｍｏｌ％〜１．１ｍｏｌ％（それぞれ実施例１２〜１７、比較例６）となる。

原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、実施例１と同様の方法でＣｕドープＺｎＯ単結晶を得た。

得られたノンドープまたはＣｕドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表６に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは１０８〜１４８μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は３．０〜４．１μｍ／ｈｒであった。

また、表６には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、ＢＧＯの発光量を１００としときの比およびエネルギー分解能を示す。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化した。

シンチレータ特性としては、波高値スペクトル測定を実施した。α線源として^２４１Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に２ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して波高スペクトルを取得した。同波高分布にガウスフィッテングを施し、ガウスカーブのピークチャンネル数から発光量を、ピークチャンネル数とガウスカーブの半値幅からエネルギー分解能を算出した。

実施例１２〜１７の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてＣｕドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は３５〜４９ａｒｃｓｅｃであった。実施例１２〜１７に係るＺｎＯ膜のこの半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例１２〜１７に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。

また、ＣｕＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量とエネルギー分解能を、表６に示す。表からわかるようにＣｕＯ仕込み組成を０．０１ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％で成長したＣｕドープＺｎＯ単結晶はＢＧＯを超える発光量を示し、ＢＧＯと同程度のエネルギー分解能を有することが明らかとなった。

＜実施例１８〜２２、比較例７＞
本実施例及び比較例では、溶媒としてＰｂＯおよびＰｂＦ_２を用いて、ＣｄドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。

内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表７の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：ＰｂＦ_２＝５０．００ｍｏｌ％：５０．００ｍｏｌ％、ＺｎＯのみに換算した溶質濃度は約５．００ｍｏｌ％となる。ＣｄＯ組成は、ＺｎＯに対し７．３１ｍｏｌ％〜５３ｍｏｌ％（それぞれ実施例１８〜２２、比較例７）となる。

原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、実施例７と同様の方法でＣｄドープＺｎＯ単結晶を得た。

得られたノンドープまたはＣｄドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表８に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは１１２〜１４４μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は３．１〜４．０μｍ／ｈｒであった。なお、ＣｄＯ仕込み組成が５０ｍｏｌ％を超える比較例７では、ＣｄＯが溶解せずＬＰＥ成長することができなかった。

また、表８には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、ＢＧＯの発光量を１００としときの比およびエネルギー分解能を示す。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化した。

シンチレータ特性としては、α線励起シンチレータ発光量測定を実施した。α線源として^２４１Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に２ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して波高分布を取得した。同波高分布にガウスフィッテングを施し、ガウスカーブのピークチャンネル数から発光量を、ピークチャンネル数とガウスカーブの半値幅からエネルギー分解能を算出した。

実施例１８〜２２の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてＣｄドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は４２〜６９ａｒｃｓｅｃであった。実施例１８〜２２に係るＺｎＯ膜のこの半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例１８〜２２に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。

また、ＣｄＯ仕込み組成ごとのＢＧＯ比発光量とエネルギー分解能を、表８に示す。表からわかるようにＣｄＯ仕込み組成を７ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％で成長したＣｄドープＺｎＯ単結晶はＢＧＯを超える発光量を示し、ＢＧＯと同程度のエネルギー分解能を有することが明らかとなった。

１・・・上段ヒーター
２・・・中央部ヒーター
３・・・下段ヒーター
４・・・白金るつぼ
５・・・引上軸
６・・・基板ホルダー
７・・・基板
９・・・るつぼ台
１１・・・炉心管
１２・・・炉蓋

Claims (9)

1. 溶質であるＺｎＯおよびＣｕＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、ＺｎＯに対し、ＣｕＯを０．０１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％混合することを特徴する、ＺｎＯシンチレータの製造方法。
2. 前記溶媒がＰｂＦ_２およびＰｂＯであり、前記溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、請求項１に記載するＺｎＯシンチレータの製造方法。
3. 前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３であり、前記溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、請求項１に記載するＺｎＯシンチレータの製造方法。
4. 溶質であるＺｎＯおよびＣｄＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長させてＺｎＯシンチレータを製造する方法において、ＺｎＯに対し、ＣｄＯを７ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％混合することを特徴する、ＺｎＯシンチレータの製造方法。
5. 前記溶媒がＰｂＦ_２およびＰｂＯであり、前記溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ_２とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ_２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、請求項４に記載するＺｎＯシンチレータの製造方法。
6. 前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３であり、前記溶質と溶媒との混合比がＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、請求項４に記載するＺｎＯシンチレータの製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法で製造されたＺｎＯシンチレータを具備することを特徴とする放射線検出器。
8. 請求項７に記載の放射線検出器を備えることを特徴とする放射線検査装置。
9. 請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法で製造されたＺｎＯシンチレータを具備することを特徴とするα線カメラ。