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JP2012001590A - 表面特性が改質された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

表面特性が改質された熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、熱可塑性樹脂の離型性、潤滑性、摩耗性等の表面特性を改質するとともにベタツキや白化が見られない樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】パーフルオロアルキルアクリレートとポリエチレングリコールモノ(メタ)クリレートとポリエチレングリコールジ(メタ)クリレートとの共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性であるパーフルオロ炭化水素基と親水性であるポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を含有する表面改質された樹脂組成物に関するものである。
従来、熱可塑性樹脂の離型性、潤滑性、摩耗性等の表面特性を改質する目的でパーフルオロアルキル基を有する化合物や珪素原子を有する化合物を樹脂の表面改質剤として用いることは公知である。これらの改質剤は樹脂表面に塗布したり、樹脂中に添加する方法で用いられている。
このようなパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、カルボン酸塩類、エステル類、アミド類等の低分子型化合物や、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマーが重合したオリゴマー型やポリマー型が公知である。また、共重合しうる他のモノマーとの共重合体も公知である。具体的には、パーフルオロアルキル基を含有するエステルあるいはアクリレート類のオリゴマー化合物を熱可塑性樹脂に添加配合した樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。このような樹脂組成物において、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物はフッ素原子の持つ低表面張力により樹脂組成物内部から表面へ移行し、表面部分に偏在することで樹脂の表面改質の機能を発揮すると言われている。
これら従来公知の樹脂組成物においては、充分なレベルの表面改質性能を発揮するには多量のフッ素化合物を樹脂に配合する必要があった。このため、樹脂自身の機械的物性や熱的物性の低下や、表面への含フッ素化合物の過剰な移行によるベタツキや白化など表面特性の低下が生ずる場合もある。また、樹脂によっては多量の含フッ素化合物を配合しても充分な効果が得られないという問題点もあった。さらに、含フッ素化合物が比較的高価であることから、経済的観点からも不利であった。
特開平3−041162号公報 特開平6−228241号公報
本発明は、熱可塑性樹脂の離型性、潤滑性、摩耗性等の表面特性を改質するとともにベタツキや白化が見られない樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、疎水性であるパーフルオロ炭化水素基と親水性であるポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を含有する樹脂組成物が表面特性の改質に効果があることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明。以下の構成からなる。
1.下記単量体(a)、単量体(b)、および単量体(c)を共重合した含フッ素化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2012001590
Figure 2012001590
Figure 2012001590
式中の記号は以下の意味を示す。
R1、R2:水素原子またはメチル基。
n:0〜6の整数。
Rf:炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基。
X:−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せ。
p:1〜20の整数。
2.単量体(a)の割合が1〜80質量%、単量体(b)の割合が1〜80質量%、単量体(c)の割合が1〜50質量%であることを特徴とする前記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.共重合した含フッ素化合物の含有量が0.01〜10質量%である前記1または2いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
本発明のパーフルオロ炭化水素基と親水性であるポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を含有する樹脂組成物は、樹脂成型品の離型性、潤滑性、摩耗性等の表面特性を改質する効果がある。
本発明で用いられる単量体(a)は、以下の(式1)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2012001590
式中の記号は以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
n:0〜6の整数。
Rf:炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基。
(式1)において、n=0〜6が好ましく、n=2が特に好ましい。Rfとしては、炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖状および分岐状のどちらでも構わない。
単量体(a)の具体例としては、
CH2=CHCOOCF3
CH2=CHCOOCH2CF3
CH2=C(CH3)COOCH2CF3
CH2=CHCOOC2425
CH2=C(CH3)COOC2425
CH2=CHCOOC2449
CH2=C(CH3)COOC2449
CH2=CHCOOC24613
CH2=C(CH3)COOC24613
CH2=CHCOOC24817
CH2=C(CH3)COOC24817
CH2=CHCOOC24(CF26CF(CF32
CH2=C(CH3)COOC24(CF26CF(CF32
等の直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、1種のみを単独で、または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
これらのパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは共栄社化学社(「ライトエステル」、「ライトアクリレート」シリーズ)等から市販されている。また、市販されているフッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することも出来る。
本発明で用いられる単量体(b)は、以下の(式2)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2012001590
式中の記号は以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
X:−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せ。
p:1〜20の整数。
(式2)において、Xは−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せが好ましい。p=1〜20が好ましい。
単量体(b)の具体例としては、
CH2=CHCOOCH2CH2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OH
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2OH
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH
CH2=CHCOO(CH2CH2O)8
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8
CH2=CHCOO(CH2CH(CH3)O)8
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)8
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH(CH3)OH
等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で、または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明で用いられる単量体(c)は、以下の(式3)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2012001590
式中の記号は以下の意味を示す。
R1、R2:水素原子またはメチル基。
X:−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せ。
p:1〜20の整数。
単量体(c)において、Xは−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せが好ましい。p=1〜20が好ましい。
単量体(c)の具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2CH2O)8COCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2CH(CH3)O)8COCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)8COC(CH3)=CH2
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH(CH3)OCOCH=CH2
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2
等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で、または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明に用いられる共重合体化合物には、これら単量体(a)(b)(c)3種の必須単量体のほかに、これらと共重合し得る単量体を、本発明に用いられる共重合した含フッ素化合物に対して質量比の50質量%を超えない範囲で共重合することも出来る。
上記、単量体(a)(b)(c)と共重合し得る単量体としては、例えば、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、(メタ)アクリル酸とそのエステル、(メタ)アクリルアミド系単量体、(メタ)アリル単量体等が挙げられる。上記他の単量体の共重合化合物における比率は0〜40質量%が好ましい。
一般に熱可塑性樹脂への配合において含フッ素化合物中のフッ素含有量を高くしすぎると樹脂への溶解度が極端に低下する。そのため使用する樹脂に応じてこれらの材料の比率を調整する必要がある。
本発明に用いられる含フッ素化合物の分子量は、目的とする表面改質特性の改質効果および熱可塑性樹脂の種類により異なるが、1000〜20000が好ましい。分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤(チオール、メルカプタン、α―メチルスチレン、四塩化炭素等)により容易に行うことができる。
本発明に用いられる含フッ素化合物の熱可塑性樹脂に対する配合量は、対象とする樹脂、表面特性の改質の目的により適宜選択されるが、おおよそ0.01〜10質量%である。特に、オレフィン系樹脂等の非極性樹脂に離型性を目的として配合する場合には成形用樹脂に対して1質量%未満の非常に少ない添加量で効果が期待できる。
本発明に関わる含フッ素化合物を配合した熱可塑性樹脂は、用途は特に限定しないが、離型性、潤滑性、耐摩耗性等の優れた表面を形成する。
本発明の疎水性であるパーフルオロ炭化水素基と親水性であるポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物と熱可塑性樹脂を溶融ブレンドする方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサー等いずれも用いることが出来る。実際の配合方法としては、直接成形用樹脂に添加して混練する方法、または予めマスターバッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の一般的な熱可塑性樹脂を挙げることが出来るが、本発明は特にポリオレフィンの表面特性の改質のために有効である。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、圧縮成形、フィルム化等公知の方法により成形することにより表面特性の改質された成形体を得ることが出来る。表面特性の改質の効果を充分に発揮させるためには、成形後更に加熱処理することで配合された該含フッ素化合物は表面への移行促進がなされる。
加熱処理は、例えば成形体を加熱オーブン中に所定時間放置することにより行われるが、その温度は50〜130℃である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、該含フッ素化合物と同時にフィラー、顔料、帯電防止剤、滑剤、防曇剤等の添加剤を効果の損なわない範囲で加えることが可能である。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
以下の合成手法にて、共重合体を得た。
[共重合体1]
500mlの四つ口フラスコにパーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を25g、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}50g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を25g、溶媒(トリフルオロトルエン)を100g、重合開始剤{2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)}を1g、連鎖移動剤(ラウリルメルカプタン)を3.8g加え、窒素気流下、攪拌しながら60℃で5時間重合させた。
その後、大量のメタノールに投入し、沈殿物を濾別後減圧乾燥させて目的の化合物を得た。収量は、95gであった。
[共重合体2]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を50g、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}40g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を10gとした以外は、共重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は94gであった。
[共重合体3]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を50g、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}49g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を1gとした以外は、重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は95gであった。
[共重合体4]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を10g、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}80g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を10gとした以外は、重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は95gであった。
[共重合体5]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を80g、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}10g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を10gとした以外は、重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は94gであった。
[共重合体6]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を50g、ポリエチレングリコールモアタクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}50gとした以外は、合成例1と同様に目的の化合物を得た。収量は94gであった。
[共重合体7]
使用する単量体原料を、パーフルオロアルキルアクリレート{CH2=CHCOOC24613}を100gとした以外は、重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は96gであった。
[共重合体8]
使用する単量体原料を、ポリエチレングリコールモノアクリレート{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}50g、ポリエチレングリコールジメタクリレート{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}を50gとした以外は、重合体1の合成例と同様に重合させ目的の化合物を得た。収量は96gであった。
[離型試験方法]
表1に示した比率で上記共重合体を配合したポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製 プライムポリプロJ−105G ホモポリマー、MI=9)を二軸押出機(サーモプラスチックス工業社製 TP−20−T)にて混練、ストランド状に押出した後ストランドカッターにてカッティングして試験用コンパウンドを得た。次いで、離型力を測定できるカップ離型力測定器付き金型を備えた射出成形機(東芝機械社製 IS55EPN)にて、成形したカップ(内径80mm×高さ50mm)を金型から引き離す時の離型力(kg)を測定した。結果を表1に示す。
射出成形条件 シリンダー温度:
C1 C2 C3 ヘッド 金型
190℃ 220℃ 240℃ 240℃ 40℃
スクリュー回転数:80rpm
射出圧:800kg/cm2
<評価基準>
*離型力の数値の小さい方が、金型から成形品を剥がしやすく離型性に優れる。
*成形品の表面観察:射出成形したカップの表面を肉眼で観察し、添加した共重合体が表面へ滲み出してベタツキがあるかを評価した。結果を表1に示す。
Figure 2012001590
本発明品は、特定の単量体を共重合した含フッ素化合物を熱可塑性樹脂に配合した組成物であり、この組成物を成形するとき成形時の離型性能に優れる成形体を得ることが出来る。更に、表面潤滑性や耐磨耗性を必要とする成形品に利用することが出来る。

Claims (3)

  1. 下記単量体(a)、単量体(b)、および単量体(c)を共重合した含フッ素化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2012001590
    Figure 2012001590
    Figure 2012001590
    式中の記号は以下の意味を示す。
    R1、R2:水素原子またはメチル基。
    n:0〜6の整数。
    Rf:炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基。
    X:−CH2−CH2−0−、−CH2−CH(CH3)−0−、またはこれらの組合せ。
    p:1〜20の整数。
  2. 単量体(a)の割合が1〜80質量%、単量体(b)の割合が1〜80質量%、単量体(c)の割合が1〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 共重合した含フッ素化合物の含有量が0.01〜10質量%である請求項1または2いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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