JP2012089471A

JP2012089471A - 電池容量回復装置及び電池容量回復方法

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Publication number: JP2012089471A
Application number: JP2011144541A
Authority: JP
Inventors: Takami Saito; 崇実齋藤; Yasukazu Iwasaki; 靖和岩崎; Kazuyuki Sakamoto; 和幸坂本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP5703996B2

Abstract

【課題】電池の構造を複雑にすることなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる電池容量回復装置及び電池容量回復方法を提供する。
【解決手段】電池１００の正極２２１又は負極２２２の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材２１と、低電位部材２１を収納するとともに、充填された電解質２０を保持可能なシリンダー室１１ａと、そのシリンダー室１１ａに連続して形成されるとともに、低電位部材２１と電気的に接続されかつ導電性である注入ノズル１３と、を備えるインジェクター１０と、を有する。
【選択図】図３

Description

この発明は、電池容量を回復する装置及び方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、充放電が繰り返されると、劣化して電池容量が減少する。そこで特許文献１では、リチウムを含有する第３電極を電池内に配置する。そしてこの第３電極に対して外部回路から電力を供給する。すると第３電極からリチウムイオンが放出されて、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができるとしている。

特開平８−１９０９３４号公報

しかしながら、前述の従来技術では、電池内に第３電極を配置しなければならない。したがって電池の構造が複雑になる。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、電池の構造を複雑にすることなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる電池容量回復装置及び電池容量回復方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。

本発明の電池容量回復装置は、電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材を有する。そして、その低電位部材を収納するとともに、充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記低電位部材と電気的に接続されかつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、を有することを特徴とする。

本発明によれば、電池内に第３電極を配置する必要がなく、したがって電池の構造が複雑化することなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。

リチウムイオン二次電池の構造を示す図である。本発明による電池容量回復装置の第１実施形態を示す図である。本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図である。本発明による電池容量回復装置の第２実施形態を示す図である。

以下では図面等を参照して本発明を実施するための形態について、さらに詳しく説明する。

最初に本発明による電池容量回復装置の理解を容易にするために、リチウムイオン二次電池の構造について説明する。

（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、リチウムイオン二次電池の構造を示す図であり、図１(Ａ)はリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図１(Ｂ)は図１(Ａ)のＢ−Ｂ断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、所定数積層されて電気的に並列接続された単電池２００と、外装材３００と、を含む。外装材３００には、電解質(電解液)２０が充填されている。

単電池２００は、セパレーター２１０と、正極２２１と、負極２２２と、を含む。

セパレーター２１０は、流動性のある電解質(電解液)２０を保持する電解質層である。なお電解質(電解液)２０については後述する。セパレーター２１０は、ポリアミド不織布，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリイミド不織布，ポリエステル不織布，アラミド不織布などの不織布である。また、セパレーター２１０は、フィルムが延伸されて細孔が形成された微多孔膜フィルムでもよい。このようなフィルムは、既存のリチウムイオン電池用セパレーターとして使用される。またポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものであってもよい。セパレーター２１０の厚さは、特には限定されない。しかしながら、薄いほうが電池がコンパクトになる。そこでセパレーター２１０は、性能を確保できる範囲で、できるだけ薄いことが望ましい。一般的にはセパレーター２１０の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし一定厚でなくてもよい。

正極２２１は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された正極層２２１ａと、を有する。なお、最外層に配置される正極２２１は、集電体２２の片面にのみ正極層２２１ａが形成される。正極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、左側でひとつに集合する。この集合部分が正極集電部である。

集電体２２は、主成分である金属粉末に、バインダー(樹脂)及び溶剤を混ぜた金属ペーストが加熱されて成形される。金属粉末は、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などである。これらの金属粉末は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。また異なる金属粉末が多層に積層されてもよい。バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂などの従来公知の樹脂バインダー材料である。またバインダーは、導電性高分子材料であってもよい。集電体２２の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

正極層２２１ａは、正極活物質を含む。正極活物質は、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、たとえば、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物，ＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ₂などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などである。また、ＬｉＦｅＰＯ₄などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物でもよい。さらに、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＭｏＯ₃などの遷移金属酸化物や硫化物でもよい。また、ＰｂＯ₂，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどでもよい。このような正極活物質は、電池容量、出力特性に優れた電池を構成できる。

正極活物質の粒径は、正極材料をペースト化してスプレーコートなどによって製膜できる程度であればよいが、小さいほうが電極抵抗を低減できる。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜１０μｍであるとよい。

正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために、電解質，リチウム塩，導電助剤などを含んでもよい。導電助剤は、一例を挙げれば、アセチレンブラック，カーボンブラック，グラファイトなどである。

正極活物質，電解質(好ましくは固体高分子電解質)，リチウム塩，導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性が考慮されて設定される。たとえば、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過少であると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。一方、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過多であると、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、これらが考慮されて、具体的な配合量が設定される。

正極層２２１ａの厚さは、特には限定されない。電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性などが考慮されて設定される。一般的な正極の厚さは１〜５００μｍ程度である。

負極２２２は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された負極層２２２ａと、を有する。なお、最外層に配置される負極２２２は、集電体２２の片面にのみ負極層２２２ａが形成される。負極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、右側でひとつに集合する。この集合部分が負極集電部である。なお集電体２２は、正極に用いるものと同じものを使用しても、別のものを使用してもよい。

負極層２２２ａは、負極活物質を含む。負極層２２２ａは、具体的には、金属酸化物，リチウム−金属複合酸化物金属，カーボン，チタン酸化物，リチウム−チタン複合酸化物などである。特に、カーボン，遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでもカーボン又はリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池を高電池容量化、高出力化できる。これらが１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用されて用いられてもよい。

外装材３００は、積層された単電池２００を収容する。外装材３００は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材で形成される。外装材３００は、積層された単電池２００を収容した状態で、周囲が熱融着される。外装材３００は、単電池２００の電力を外部に取り出すための正極タブ３１０及び負極タブ３２０を備える。

正極タブ３１０は、一端が外装材３００の内部で正極集電部に接続され、他端が外装材３００の外に出る。

負極タブ３２０は、一端が外装材３００の内部で負極集電部に接続され、他端が外装材３００の外に出る。

電解質(電解液)２０は、たとえば、ポリマー骨格中に数重量％〜９９重量％程度電解液を保持させたゲル電解質である。特に高分子ゲル電解質がよい。高分子ゲル電解質は、たとえば、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものである。また、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を保持させたものでもよい。

高分子ゲル電解質は、高分子電解質１００％でできたもの以外のものであって、電解液をポリマー骨格に含ませたものであればよい。特に、電解液とポリマーとの比率（質量比）は、２０：８０〜９８：２程度が好ましい。このような比率であれば、電解質による流動性と、電解質としての性能と、が両立される。

ポリマー骨格は、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーのいずれでもよい。具体的には、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つ高分子(ＰＥＯ)，ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)，ポリメタクリル酸エステル，ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)，ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)などである。ただし、これらに限られない。

高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩及び可塑剤)は、通常リチウムイオン電池で用いられるものである。たとえば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＴａＦ₆，ＬｉＡｌＣｌ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ，Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状カーボネート類である。ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類でもよい。テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類でもよい。γ−ブチロラクトン等のラクトン類でもよい。アセトニトリル等のニトリル類でもよい。プロピオン酸メチル等のエステル類でもよい。ジメチルホルムアミド等のアミド類でもよい。酢酸メチル及び蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類以上を混合した非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものでもよい。ただし、これらに限られない。

図２は、本発明による電池容量回復装置の第１実施形態を示す図である。

電池容量回復装置１は、インジェクター１０からなる。インジェクター１０は、シリンダー１１と、プランジャー１２と、ノズル１３と、を含む。

プランジャー１２は、シリンダー１１に挿入される。シリンダー１１とプランジャー１２とで形成される空間がシリンダー室１１ａである。このシリンダ室１１ａには、低電位部材２１が格納されている。低電位部材２１については、後述する。またシリンダ室１１ａには、電解質２０が充填されている。

ノズル１３は、シリンダー１１のポート１１ｂに接続されている。ノズル１３は、針状である。ノズル１３は、導電性である。

低電位部材２１は、ノズル１３と接触しており、電気的に接続されている。低電位部材２１は、リチウムイオン二次電池１００の正極２２１又は負極２２２の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある。また低電位部材２１は、集電体２２よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体２２に対して還元能力がある。換言すれば、集電体２２は、低電位部材２１よりも酸化還元電位が高い。低電位部材２１は、たとえばリチウム金属又はリチウムを含有する化合物などである。

（リチウムイオン二次電池の電池容量回復方法）
図３は、本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図であり、図３(Ａ)は回復のための具体的な方法を示し、図３(Ｂ)は回復のメカニズムを示す。

リチウムイオン二次電池１００の電池容量が小さくなったら、図３(Ａ)に示すように、インジェクター１０のノズル１３をリチウムイオン二次電池１００の外装材３００に刺して貫通させ、インジェクター１０のノズル１３を集電体２２に接触させる。これによって低電位部材２１が集電体２２に電気的に接続(短絡)される(短絡工程)。

そしてプランジャー１２を押圧する。すると図３(Ｂ)に示すように、ノズル１３の先端から電解質２０が射出される(電解質射出工程)。ここで電解質２０がゲル状であれば、一筋の電解質２０が正極の集電体２２に到達する。

このとき低電位部材２１が、リチウム金属であれば、低電位部材(リチウム金属)２１は、電極層(正極層２２１ａ)の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつ電極層(正極層２２１ａ)の活物質に対して還元能力があるので、低電位部材由来の陽イオン(図３(Ｂ)ではリチウムイオンＬｉ⁺)が電解質中に放出されるとともに、電子ｅ^-が集電体２２に流れる。そして集電体２２に形成された正極層２２１ａに、もともと電解質中に存在する近辺の陽イオン(図３(Ｂ)ではリチウムイオンＬｉ⁺)が取り込まれる。このように陽イオンが移動することで、充放電による可動イオンの減少を補うことができる。なお低電位部材２１ｂは、集電体２２よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体２２に対して還元能力がある。すなわち、集電体２２は、低電位部材２１よりも酸化還元電位が高いので、低電位部材２１ではなく集電体２２が溶けてしまうといった現象は生じない。

理論的には、低電位部材２１の酸化還元電位が、電極層の活物質の酸化還元電位よりも低く、かつ低電位部材２１が活物質に対して還元能力があれば、低電位部材２１が集電体２２に短絡し、インジェクター１０のシリンダ室１１ａの電解質２０と外装材３００に充填されている電解質(電解液)２０とが液絡すれば、陽イオンが電解質中に放出されるので、可動イオンを補うことができる。しかしながら陽イオンによっては、電極に何らかの悪影響を与える可能性もある。そこで本実施形態では、低電位部材２１として、特にリチウム金属を用いる。このようにすれば、低電位部材２１が集電体２２に短絡し、インジェクター１０のシリンダ室１１ａの電解質２０と外装材３００に充填されている電解質(電解液)２０とが液絡したときに、陽イオンとしてリチウムイオンＬｉ⁺が電解質中に放出される。リチウムイオンＬｉ⁺によって、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。リチウムイオンＬｉ⁺はもともと電解質中に存在するので、悪影響を与えることがない。またリチウム金属であれば、エネルギー密度にも優れるので望ましい。

（第２実施形態）
図４は、本発明による電池容量回復装置の第２実施形態を示す図である。

なお以下では前述と同様の機能を果たす部分には同一の符号を付して重複する説明を適宜省略する。

本実施形態の電池容量回復装置１は、電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材２１を使用する。そして、そのリチウム供給可能材２１と負極の集電体２２とを電気的に接続する電位差調整器をさらに有する。なお負極の集電体２２は、上述のように負極タブ３２０に接続されているので、電位差調整器は、リチウム供給可能材２１と負極タブ３２０とに接続されればよい。そして電池容量の減少度合、すなわち可動リチウムイオンの減少度合に応じて、リチウム供給可能材２１と負極タブ３２０との電位差を調整する(調整工程)。このようにすれば、可動リチウムイオンを精緻かつ適切に調整できる。なお電池容量の減少度合は、電池の使用時間や使用履歴、電流値や電圧値などに基づいて推定すればよい。

また第１実施形態では、低電位部材２１は、電極層の活物質に対して還元能力があり、かつ低電位部材２１の酸化還元電位が電極層の活物質の酸化還元電位よりも低い必要があったが、本実施形態では、電位差調整器によって、リチウム供給可能材２１及び電極層の活物質の酸化還元電位の差を調整できるので、様々な材料をリチウム供給可能材２１として使用できる。たとえば、正極活物質を用いてもよい。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれることが明白である。

たとえば、第１実施形態においても、第２実施形態のように電位差調整器を追加してもよい。

また上記各実施形態では、インジェクター１０にゲル状の電解質を充填してノズルから射出した。電解質がゲル状であれば、上述のように一筋の電解質２０が集電体２２に到達するが、液状の電解質(すなわち電解液)を使用しても、効果が得られる。

１電池容量回復装置
１０インジェクター
１１シリンダー
１２プランジャー
１３ノズル
２０電解質
２１低電位部材／リチウム供給可能材
１００リチウムイオン二次電池
２００単電池
２２集電体
２２１正極
２２１ａ正極層
２２２負極
２２２ａ負極層
３００外装材

Claims

電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と、
前記低電位部材を収納するとともに、充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記低電位部材と電気的に接続されかつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、
を有する電池容量回復装置。
請求項１に記載の電池容量回復装置において、
前記低電位部材と、前記電池の正極又は負極と、に接続され、両者の電位差を調整する電位差調整器をさらに有する、
ことを特徴とする電池容量回復装置。
電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材と、
前記リチウム供給可能材を収納するとともに充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記リチウム供給可能材と電気的に接続され、かつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、
前記リチウム供給可能材と、前記電池の正極又は負極と、に接続され、両者の電位差を調整する電位差調整器と、
を有する電池容量回復装置。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電池容量回復装置において、
前記インジェクターの注入ノズルは、電池の外装材を貫通して、電池の集電体に短絡可能でありシリンダー室の電解質を外装材の内部に注入可能である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電池容量回復装置において、
前記低電位部材又は前記リチウム供給可能材は、リチウム金属又はリチウムを含有する化合物である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電池容量回復装置において、
前記電解質は、ゲル状である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。
電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と電気的に接続される導電性のインジェクターの注入ノズルを、電池の外装材に貫通させて、電池の集電体に短絡させる短絡工程と、
前記低電位部材とともにインジェクターのシリンダー室に保持されている電解質を、電池の外装材の内部に注入する電解質射出工程と、
を含む電池容量回復方法。
請求項７に記載の電池容量回復方法において、
前記低電位部材と、前記電池の正極又は負極と、に接続された電位差調整器を、電池の容量減少度合いに応じて調整する調整工程をさらに含む、
ことを特徴とする電池容量回復方法。
電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材と電気的に接続される導電性のインジェクターの注入ノズルを、電池の外装材に貫通させて、電池の集電体に短絡させる短絡工程と、
前記リチウム供給可能材とともにインジェクターのシリンダー室に保持されている電解質を、電池の外装材の内部に注入する電解質射出工程と、
前記リチウム供給可能材と、前記電池の正極又は負極と、に接続された電位差調整器を、電池の容量減少度合いに応じて調整する調整工程と、
を含む電池容量回復方法。