JP2012089309A - 安全弁及び溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池を十分に密閉することができる安全弁及び安全性の向上した溶融塩電池を提供する。
【解決手段】電池に設けられる安全弁６は、電池の上部容器５２を貫通するボルト６１、ボルト６１の通流孔（貫通孔）６１１を閉塞する栓体６３、コイルばね（圧縮弾性部材）６４、コイルばね６４を圧縮して栓体６３を押さえる袋ナット６２、及びボルト６１の軸に外嵌するオーリング６５を備える。電池の内圧が上昇した場合は、コイルばね６４の反発力に逆らって電池内から流体が通流孔６１１を通って排出される。オーリング６５は、袋ナット６２と上部容器５２との間で圧縮され、安全弁６の隙間を密閉する。またオーリング６５の反発力により、袋ナット６２の緩みが防止される。更に、溶融塩電池では、安全弁６が動作しない状態での安全性を確保するために、内圧上昇時に破裂する膜状材で上部容器５２の貫通孔を閉鎖してある。
【選択図】図３

Description

本発明は、電池の内圧が上昇した場合に内部から流体を排出する安全弁、及び安全弁を備えた溶融塩電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池の動作中は、溶融塩電池内の温度は溶融塩の融点以上に保たれている。

通常の電池には、内部で気体が発生する等の原因により内部の圧力が上昇したときに内部の気体を排出させる安全弁が設けられている。従来の安全弁の一例は、中心軸に貫通孔を形成したボルトがブッシュを介して電池容器を貫通し、貫通孔を形成した袋ナットがボルトの先端に螺合しており、袋ナット内でばねがボルトの貫通孔に栓体を押圧しているものである。通常の状態では、ボルトの貫通孔は袋ナット内の栓体によって閉塞されている。電池の内圧が上昇した場合、袋ナット内で栓体が浮き上がり、ボルトの貫通孔が開放され、ボルトの貫通孔及び袋ナットの貫通孔を通って電池内から気体が排出される。気体が排出された後は、電池の内圧が低下し、ボルトの貫通孔は弾性部材によって再度閉塞される。

特開２００７−２７３２９７号公報

従来の安全弁では、ブッシュとボルトとの間に隙間が生じることがあり、電池の密閉が不十分であるという問題がある。また従来の安全弁では、ナットの緩みを防止する機構が無いので、ナットが緩みやすく、ナットが緩むことによって電池の密閉が不十分になるという問題がある。また、溶融塩電池では、内部の気体が排出されるのに伴って、貫通孔を通って溶融塩の一部も排出される。排出された溶融塩の温度は融点よりも低下し、排出された溶融塩は固化し、ボルト及び袋ナットの貫通孔に付着する。このため、ボルト及び袋ナットの貫通孔が固化した溶融塩によって閉塞され、安全弁が溶融塩電池内部の気体を排出できなくなる虞がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池を十分に密閉することができる安全弁及び安全性の向上した溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る安全弁は、容器内の圧力が所定圧力以上になった場合に容器内から流体を排出する安全弁において、流体が通流するための貫通孔を軸方向に形成してあり、容器に形成してある孔を貫通して取りつけるべきボルトと、閉鎖端部に貫通孔を形成してあり、前記ボルトの貫通孔を閉塞するための栓体、及び該栓体と前記閉鎖端部との間で圧縮されて前記栓体を前記ボルトの先端へ押圧するための圧縮弾性部材を内側に配置した状態で、前記ボルトの一端に螺合する袋ナットと、前記容器及び前記袋ナットの間の位置で前記ボルトの軸に外嵌するオーリングとを備え、前記ボルトの軸の前記オーリングが外嵌する部分には、ねじ山を形成していないことを特徴とする。

本発明に係る安全弁は、前記容器に形成してある孔の外側の開口部分に、直径が外側に向かって広がるテーパ部を形成してあり、前記袋ナットを前記ボルトに螺合した状態では、前記オーリングは前記袋ナットと前記テーパ部との間で圧縮されることを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、内部に溶融塩を収容した容器を備え、該容器に貫通孔を形成してあり、前記貫通孔には請求項１又は２に記載の安全弁を取りつけてあることを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記容器に他の貫通孔を形成してあり、前記他の貫通孔を膜状材で閉鎖した閉鎖部を設けてあり、該閉鎖部は、電池内の圧力が前記安全弁から電池内の流体が排出される第１の所定圧力よりも大きい第２の所定圧力となった場合に破壊されるように構成してあることを特徴とする。

本発明においては、電池に設けられる安全弁は、電池の容器を貫通するボルトと、ボルトに形成された貫通孔を閉塞する栓体と、圧縮弾性部材と、圧縮弾性部材を圧縮して栓体を押さえる袋ナットと、ボルトの軸に外嵌するオーリングとを備える。電池の内圧が上昇した場合は、圧縮弾性部材の反発力以上の力で栓体が押し出され、電池内から流体が貫通孔を通って排出される。オーリングは、袋ナットと電池の容器との間で圧縮され、ボルトと容器との間の隙間及びボルトと袋ナットとの間の隙間を密閉する。またオーリングの反発力により、袋ナットの緩みが防止される。

また本発明においては、電池の容器に形成した孔の開口部分には、孔の径が外側に向かって広がるテーパ部を形成しており、オーリングは、テーパ部にはまり込み、ボルトの軸の側面、袋ナットの先端及び容器のテーパ部に接触しながら効果的に圧縮される。

また本発明においては、安全弁を備えた溶融塩電池は、更に、容器の貫通孔を膜状材で閉鎖した閉鎖部を備える。電池の内圧が安全弁により電池内から流体が排出されるときの第１の所定圧力よりも大きい第２の所定圧力となった場合に、閉鎖部は破壊され、貫通孔を通って電池内から流体が排出される。安全弁が溶融塩電池内部の流体を排出できなくなった状態であっても、閉鎖部の破壊によって電池内から流体が排出される。

本発明にあっては、安全弁により電池の内圧が上昇した場合に電池内から流体を排出することを可能にしながらも、通常動作時に電池は十分に密閉される等、本発明は優れた効果を奏する。

本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。 安全弁の構成を示した模式的断面図である。 安全弁の構成を示した模式的断面図である。 閉鎖部の構成を示した模式的断面図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の下部容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、下部容器５１に上部容器５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、下部容器５１の底面に対して縦に配置されている。

負極２と下部容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。

正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、ＮａＣｒＯ₂ 等の正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。なお、正極活物質はＮａＣｒＯ₂ に限定されない。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。正極集電体１１及び負極集電体２１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。

下部容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。セパレータ３に含浸されている溶融塩は、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とに接触している。下部容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。上部容器５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また上部容器５２の下部容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線５５で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線５６で接続される。リード線５５及びリード線５６は、上部容器５２から絶縁してある。上部容器５２は、溶接によって下部容器５１に冠着されている。

セパレータ３に含浸されている溶融塩は、溶融状態で導電性液体となるイオン塩である。溶融塩電池は、溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩を電解液とした二次電池として動作する。溶融塩の融点を低下させるために、セパレータ３に含浸されている溶融塩は、複数種類の塩が混合していることが望ましい。例えば、溶融塩は、ナトリウムイオンをカチオンとしＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）をアニオンとしたＮａＦＳＡと、カリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとの混合塩である。なお、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。また、図１には正極１及び負極２を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩は、セパレータ３を間に介して複数の正極１及び負極２を交互に重ねてある形態であってもよい。

更に、上部容器５２には、溶融塩電池の内圧が上昇した場合に内部の流体を外部へ排出する安全弁６と、貫通孔をアルミニウム箔で閉鎖した閉鎖部７とが設けられている。図２及び図３は、安全弁６の構成を示した模式的断面図である。上部容器５２には、貫通孔５２１が形成されており、ボルト６１が貫通孔５２１を内側から貫通している。ボルト６１は、頭部が上部容器５２の内側に位置し、先端が外側に突出している。またボルト６１はブッシュを介さずに貫通孔５２１の内面に接触しており、ボルト６１の上部容器５２外へ突出した軸にはオーリング６５が外嵌している。ボルト６１はアルミニウム等の金属で構成されており、上部容器５２の内側に位置している部分は絶縁皮膜等によって絶縁されている。ボルト６１の軸の側面には、先端から軸の途中までねじ山が形成されており、貫通孔５２１の内面に接触する部分とオーリング６５が接触する部分とにはねじ山は形成されていない。更に、ボルト６１の頭部から先端まで、中心軸方向にボルト６１を貫通する通流孔（貫通孔）６１１が形成されている。

ボルト６１の先端には、袋ナット６２が螺合されている。図２は、袋ナット６２がボルト６１にねじ込まれていない状態を示し、図３は、袋ナット６２がボルト６１にねじ込まれた状態を示す。袋ナット６２のねじ山が形成された穴を閉鎖した閉鎖端部６２２には、ねじ山が形成されていないねじなし穴６２３が形成されており、更に、閉鎖端部６２２を中心軸方向に貫通する通流孔（貫通孔）６２１が形成されている。また、ボルト６１の先端には、通流孔６１１の開口部を塞ぐためのボール状の栓体６３が配置されており、栓体６３と袋ナット６２の閉鎖端部６２２との間にはコイルばね（圧縮弾性部材）６４が配置されている。

栓体６３は、通流孔６１１の開口部を塞ぐことができ、また袋ナット６２のねじなし穴６２３に入ることができる大きさに、ボール状に形成されている。栓体６３は、弾力があり、溶融塩電池内で発生する気体及び溶融塩に対して耐蝕性のあるフッ素樹脂等の材料で形成されている。コイルばね６４は、圧縮ばねであり、中心軸方向に圧縮されることによって反発力を発生させる。コイルばね６４は、溶融塩の融点以上である溶融塩電池の動作温度において耐クリープ性を有する材料で形成されている。またコイルばね６４は、袋ナット６２のねじなし穴６２３の中で、コイルばね６４の中心軸方向がボルト６１及び袋ナット６２の中心軸方向と一致する向きに配置されている。オーリング６５はゴム等の弾性材で形成されており、オーリング６５の内径はボルト６１の軸に外嵌する大きさになっている。オーリング６５は、溶融塩電池内で発生する気体及び溶融塩に対して耐蝕性を持たせるように、フッ素ゴムで形成してあり、フッ素樹脂で被覆してあることが望ましい。なお、栓体６３の形状はボール状に限るものではなく、通流孔６１１の開口部を塞ぐことができる形状であれば、その他の形状であってもよい。また本発明における圧縮弾性部材は、コイルばね６４に限るものではなく、圧縮されて反発力を発生させる形態であれば、ゴム製のリング等その他の形態であってもよい。

上部容器５２に設けられた安全弁６は、図３に示すように、袋ナット６２がボルト６１にねじ込まれた状態となっている。袋ナット６２がボルト６１にねじ込まれることにより、コイルばね６４は栓体６３と袋ナット６２の閉鎖端部６２２との間で圧縮される。圧縮されたコイルばね６４は反発力を発生させ、反発力で栓体６３を通流孔６１１の開口部に押しつける。通流孔６１１の開口部に栓体６３が押しつけられることにより、ボルト６１の通流孔６１１は閉塞される。また、袋ナット６２がボルト６１にねじ込まれることにより、オーリング６５は、袋ナット６２によって上部容器５２に押しつけられる。上部容器５２に形成された貫通孔５２１の外側の開口部分には、外側に向かって径が大きくなるテーパ部５２２が形成されている。オーリング６５が上部容器５２に押しつけられることにより、オーリング６５は、テーパ部５２２にはまり込み、ボルト６１の軸の側面、袋ナット６２の先端及び上部容器５２のテーパ部５２２に接触しながら効果的に圧縮される。圧縮されたオーリング６５により、ボルト６１と貫通孔５２１の内面との間の隙間が密閉され、また、ボルト６１と袋ナット６２との間の隙間が密閉される。ボルト６１の軸の側面の内、貫通孔５２１の内面に接触する部分とオーリング６５が接触する部分とにはねじ山は形成されていないので、オーリング６５によってボルト６１と貫通孔５２１の内面との間の隙間が効果的に密閉される。

通常の状態では、ボルト６１の通流孔６１１は栓体６３によって閉塞され、溶融塩電池は密閉されている。溶融塩電池の動作中に、内部で気体が発生して内圧が上昇した場合は、コイルばね６４の反発力に対抗して栓体６３を押し出す力が増大する。栓体６３を押し出す力がコイルばね６４の反発力を上回った場合は、栓体６３が通流孔６１１の開口部から押し出され、通流孔６１１が開放される。このとき、ボルト６１の通流孔６１１及び袋ナット６２の通流孔６２１を通って、溶融塩電池内から気体が排出される。気体が排出されるに従って溶融塩電池の内圧は低下し、栓体６３を押し出す力がコイルばね６４の反発力を下回った場合は、ボルト６１の通流孔６１１は栓体６３によって再度閉塞され、溶融塩電池は動作を続行する。コイルばね６４は、溶融塩電池の内圧が溶融塩電池が破壊されない程度の所定圧力以上となった場合にボルト６１の通流孔６１１が開放されるように、ばね定数が設計されている。ボルト６１の通流孔６１１が開放される圧力は、例えば０．３ＭＰａとなっている。

安全弁６が動作することにより、溶融塩電池の内圧が所定圧力以上に上昇した場合に内部の気体を排出させて内圧を低下させ、内圧の上昇によって溶融塩電池が破壊されることが防止される。安全弁６にはブッシュを用いていないので、従来に比べて安全弁６の部品点数が減少している。また圧縮されたオーリング６５により、ボルト６１と貫通孔５２１の内面との間の隙間、及びボルト６１と袋ナット６２との間の隙間が密閉されるので、通常の動作時には溶融塩電池が十分に密閉されている。なお、ボルト６１は貫通孔５２１を貫通した状態で上部容器５２に溶接されていてもよい。この形態では、より溶融塩電池が密閉される。また袋ナット６２によって圧縮されたオーリング６５は、反発力を発生させ、反発力で袋ナット６２を押し上げる。オーリング６５の反発力で袋ナット６２が押し上げられることにより、袋ナット６２とボルト６１との間の摩擦力が上昇し、袋ナット６２の緩みが防止される。袋ナット６２の緩みが防止されることにより、溶融塩電池は通常動作時に十分に密閉される。

図４は、閉鎖部７の構成を示した模式的断面図である。上部容器５２には、第２の貫通孔５２３が形成されており、貫通孔５２３はアルミニウム箔（膜状材）７１で閉鎖されている。アルミニウム箔７１は、上部容器５２の外側で、貫通孔５２３を塞ぐ位置に溶接されている。溶融塩電池内の気体が安全弁６から排出された場合、気体と共に溶融塩の一部が排出され、排出された溶融塩の温度は融点よりも低下し、排出された溶融塩は固化し、通流孔６１１及び通流孔６２１に付着する。このため、通流孔６１１及び通流孔６２１が固化した溶融塩によって閉塞され、安全弁６が溶融塩電池内の気体を排出できなくなる虞がある。アルミニウム箔７１は、溶融塩電池の内圧が、ボルト６１の通流孔６１１が開放される圧力よりも大きい第２の所定圧力以上に上昇した場合に、破裂するような強度になっている。アルミニウム箔７１が破裂する溶融塩電池の内圧は、ボルト６１の通流孔６１１が開放される圧力よりも大きく、下部容器５１と上部容器５２との溶接部分が破断する圧力よりも小さい。

溶融塩電池の容量が２５０Ｗｈの場合は、溶融塩電池の内部で最大毎分３Ｌの気体が発生する。溶融塩電池の内圧は最大で７．０ＭＰａまで上昇し、下部容器５１と上部容器５２との溶接部分が破断し、溶融塩電池は破壊される。アルミニウム箔７１が破裂する溶融塩電池の内圧は、例えば１．５ＭＰａとなっている。気密性の観点から、アルミニウム箔７１の厚みは５μｍ以上であることが必須であり、また内圧１．５ＭＰａでアルミニウム箔７１が破裂するように、アルミニウム箔７１の厚みは１００μｍであることが望ましい。なお、溶融塩電池の内圧が第２の所定圧力以上に上昇した場合に破裂する材料であれば、本発明における膜状材はアルミニウム箔以外の材料であってもよい。また閉鎖部７は、溶融塩電池の内圧が第２の所定圧力以上に上昇した場合に膜状材が破裂するのではなく膜状材と上部容器５２との接着部分が外れる形態であってもよい。

固化した溶融塩によって安全弁６が溶融塩電池内の気体を排出できなくなった状態で、溶融塩電池の内圧が上昇した場合は、溶融塩電池が破壊される前に、アルミニウム箔７１が破裂し、貫通孔５２３を通って溶融塩電池内の気体が排出される。溶融塩電池内の気体が排出されることによって、溶融塩電池の内圧は低下し、内圧の上昇によって溶融塩電池が破壊されることが防止される。アルミニウム箔７１が破裂した後は、溶融塩電池内部の気密性が失われるので、溶融塩電池の動作は不可能となる。このように、閉鎖部７が設けられていることにより、安全弁６が溶融塩電池内の気体を排出できなくなった状態であっても、内圧の上昇によって溶融塩電池が破壊されることが防止されるので、溶融塩電池の安全性が向上する。

なお、本実施の形態においては、安全弁６及び閉鎖部７が上部容器５２に設けられている形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、下部容器５１に安全弁６及び閉鎖部７を設けた形態であってもよい。なお、安全弁６及び閉鎖部７は、溶融塩電池に限らず、リチウムイオン電池等のその他の電池に設けられてある形態であってもよい。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５１ 下部容器
５２ 上部容器
５２１、５２３ 貫通孔
５２２ テーパ部
６ 安全弁
６１ ボルト
６１１ 通流孔（貫通孔）
６２ 袋ナット
６２１ 通流孔（貫通孔）
６２２ 閉鎖端部
６２３ ねじなし穴
６３ 栓体
７ 閉鎖部
７１ アルミニウム箔（膜状材）

Claims (4)

1. 容器内の圧力が所定圧力以上になった場合に容器内から流体を排出する安全弁において、
   流体が通流するための貫通孔を軸方向に形成してあり、容器に形成してある孔を貫通して取りつけるべきボルトと、
   閉鎖端部に貫通孔を形成してあり、前記ボルトの貫通孔を閉塞するための栓体、及び該栓体と前記閉鎖端部との間で圧縮されて前記栓体を前記ボルトの先端へ押圧するための圧縮弾性部材を内側に配置した状態で、前記ボルトの一端に螺合する袋ナットと、
   前記容器及び前記袋ナットの間の位置で前記ボルトの軸に外嵌するオーリングとを備え、
   前記ボルトの軸の前記オーリングが外嵌する部分には、ねじ山を形成していないこと
   を特徴とする安全弁。
2. 前記容器に形成してある孔の外側の開口部分に、直径が外側に向かって広がるテーパ部を形成してあり、
   前記袋ナットを前記ボルトに螺合した状態では、前記オーリングは前記袋ナットと前記テーパ部との間で圧縮されること
   を特徴とする請求項１に記載の安全弁。
3. 溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、
   内部に溶融塩を収容した容器を備え、
   該容器に貫通孔を形成してあり、
   前記貫通孔には請求項１又は２に記載の安全弁を取りつけてあること
   を特徴とする溶融塩電池。
4. 前記容器に他の貫通孔を形成してあり、
   前記他の貫通孔を膜状材で閉鎖した閉鎖部を設けてあり、
   該閉鎖部は、電池内の圧力が前記安全弁から電池内の流体が排出される第１の所定圧力よりも大きい第２の所定圧力となった場合に破壊されるように構成してあること
   を特徴とする請求項３に記載の溶融塩電池。

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