JP2012082389A - 衝撃吸収材および衝撃吸収部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記要件(a)、(b)、(c)および(d)を満たす4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を少なくとも含有することを特徴とする衝撃吸収材。(a)15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)とからなる。(b)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜5.0dL/gの範囲にある。(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。(d)密度が、880〜810kg/m3の範囲にある。
【選択図】なし
Description
具体的には、たとえば特開2006−144140号公報(特許文献1)には、緩衝用パッドを備えた介護用衣類が開示され、緩衝用パッドとしてはスチレン系の発泡体などが挙げられている。また、特開平8−209409号公報には(特許文献2)には、骨折防護用衝撃吸収材を備えた衣類が開示され、衝撃吸収材としてはポリエチレン等の発泡体、各種ゴム類やその発泡体、熱可塑性エラストマー等の弾性体、シリコーン系ゲル状物質等が挙げられている。
本発明は、上述したような従来技術における問題点を解決することを目的としており、室温で高い衝撃吸収性を有し、軽量な衝撃吸収材、およびこのような特性を有する衝撃吸収部材を提供することを目的としている。
(a)15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のα−オレフィン(ただし、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる、
(b)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜5.0dL/gの範囲にある、
(c)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。
(d)密度が、880〜810kg/m3の範囲にある。
本発明の衝撃吸収部材は、本発明の衝撃吸収材を少なくとも一部に含んでなることを特徴としている。
[衝撃吸収材]
本発明の衝撃吸収材は、特定の物性を有する4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を少なくとも含有することを特徴としている。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、以下の要件(a)、(b)、(c)および(d)を満たす。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテン(ただし、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]は、0.1〜5.0dL/gの範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度[η]を調整することが出来る。
前記極限粘度[η]が0.1dL/gよりも過小、または5.0dL/gよりも過大であると、衝撃吸収材の成形加工性が損なわれる。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)は、1.0〜3.5の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の密度(ASTM D 1505にて測定)は、880〜810kg/m3の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
密度は4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)のコモノマー組成比によって変えることができ、上記範囲内にある前記共重合体(A)は、軽量な衝撃吸収部材を製造する上で有利である。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、−40℃〜150℃の温度範囲で、10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの最大値(以下「tanδピーク値」ともいう。)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.5〜5.0、さらに好ましくは2.0〜4.0の範囲にある。
また、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、−40℃〜150℃の温度範囲で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの値が最大となる際の温度(以下「tanδピーク温度」ともいう。)は、好ましくは−10℃〜40℃、より好ましくは0℃〜40℃の範囲にある。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)が要件(e)および(f)を満たすと、前記衝撃吸収材は室温付近での衝撃吸収性に優れる。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、20℃で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの値は、好ましくは0.5〜5.0、より好ましくは0.5〜4.0、さらに好ましくは0.5〜3.5の範囲にある。
たとえば共重合体(A)中の4−メチル−1−ペンテン含量を20〜75モル%にすることで、要件(g)を満たすことができる。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の下式で定義される40℃での反発弾性率は、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0〜15%の範囲にある。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
〔Lは、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)から作成した厚さ6mmのプレスシートの上に、JIS K6400に準拠して、40℃で、460mmの高さから落下させた16.310gの剛体球の、跳ね返り高さである。〕
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)が要件(g)および(h)を満たすと、前記衝撃吸収材は衝撃吸収性に特に優れる。
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、酢酸メチルによる抽出量は、好ましくは0〜1.5重量%、より好ましくは0〜1.0重量%、さらに好ましくは0〜0.8重量%、特に好ましくは0〜0.5重量%である。酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られたポリマーは組成分布が大きく低分子量ポリマーを含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。また後述する触媒を用いることで、立体規則性の低いアタクチック成分が少ない共重合体(A)が合成でき、得られた共重合体(A)を少なくとも含む衝撃吸収材を成形することで、べたつきがなく、衝撃吸収部材が得られる。
次に、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法について説明する。
Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは炭素またはケイ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
(a)メタロセン化合物(たとえば、上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物)と、
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b−3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
また、4−メチル−1−ペンテンの単独重合と4−メチル−1−ペンテンとα−オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を得ることも可能である。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明の衝撃吸収材は、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)に加えて、他の成分(B)を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。
前記の熱可塑性樹脂またはゴム(以下「樹脂またはゴム(B1)」ともいう。)としては、特に制限はなく、例えば、以下の樹脂、ゴムが挙げられる。
熱可塑性ポリアミド系樹脂、具体的には、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612);
熱可塑性ポリエステル樹脂、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー;
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、具体的には、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、および前述の水素添加物);
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂;石油樹脂;
共重合体ゴム、具体的には、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
これらの中でも、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムが好ましく、より好ましい形態としてはアイソタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムが挙げられる。
前記組成物が前記樹脂またはゴム(B1)を含有する場合には、前記共重合体(A)と前記樹脂またはゴム(B1)との合計量を100重量部とすると、衝撃吸収性能の観点からは、前記組成物中の共重合体(A)含量の下限値は、好ましくは30重量部、さらに好ましくは50重量部、特に好ましくは60重量部であり、衝撃吸収性能の観点からは、共重合体(A)含量の上限値は、好ましくは98重量部、さらに好ましくは95重量部、特に好ましくは90重量部である。
前記軟化剤としては、通常使用される従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物;液状チオコールなどが挙げられる。
前記無機充填剤の例としては、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウムなどの粉末充填剤;ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などをあげることができる。なかでもマイカは減衰性を向上させる効果があるので好ましい。
本発明の衝撃吸収材は、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を少なくとも含有し、衝撃吸収性、柔軟性、軽量性に優れている。
(x):ショアーA硬度の値(押針接触開始から15秒後の値。測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)が、5〜95、好ましくは10〜85、より好ましくは15〜80である。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値 − 押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
反発弾性率(%)=(跳ね返り高さ)(mm)/460×100
反発弾性率は4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)のコモノマー組成比、または本発明の衝撃吸収材(たとえば衝撃吸収材(X1)または(X2))中の共重合体(A)と他の成分との混合比などにより制御することができる。
本発明の目的を損なわない範囲で、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の一部または全部はグラフト変性されていてもよく、前記他の成分(B)である熱可塑性樹脂の一部または全部はグラフト変性されていてもよい。グラフト変性に使用される極性化合物、グラフト変性の方法としては、従来公知の化合物、方法が挙げられ、たとえば特開2008−127440に記載された化合物、方法を採用することができる。
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)または前記熱可塑性樹脂がグラフト変性されていると、組成物の相溶性または接着性の点で優位である。
前記衝撃吸収材の少なくとも一部または全部は、架橋剤により架橋されていても良い。
架橋剤としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、SiH基含有化合物が挙げられる。硫黄を用いる際には、その量は、衝撃吸収材中の前記共重合体(A)および前記他の成分(B)である熱可塑性樹脂との合計100重量部に対して好ましくは0.1〜10重量部である。有機過酸化物を用いる際には、その量は、衝撃吸収材中の前記共重合体(A)および前記熱可塑性樹脂との合計100重量部に対して好ましくは0.05〜15重量部である。
本発明の衝撃吸収部材は、本発明の衝撃吸収材を少なくとも一部に含んでなる。
前記衝撃吸収部材の具体例としては、健康用品、介護用品(例:転倒防止フィルム・マット・シート)、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメット、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリップ)、スポーツ用防具、ラケット、ボール、運搬用具(例:運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート)、産業用材料(例:制振パレット、衝撃吸収ダンパー、履物用衝撃吸収部材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム)、自動車用衝撃吸収部材(例:バンパー衝撃吸収部材、クッション部材)などが挙げられる。
本発明の衝撃吸収材および衝撃吸収部材は、以下のような利点を有している。
・衝撃吸収材が前記衝撃吸収材(X2)である場合には、反発弾性率が低く、かつ損失正接tanδの値が高い共重合体(A)を含むので、衝撃吸収性に特に優れている。
・ショアーA硬度が低いため、柔軟性が高い。
・密度が低いため、軽量である。
・機械強度および耐摩耗性にも優れるため、耐久性が高い。
・シリコーンゴムやスチレン系エラストマーからなる衝撃吸収材および衝撃吸収部材と異なり、臭気がない。
・前記共重合体(A)の低分子量成分が極めて少ないため、衝撃吸収材および衝撃吸収部材にはべたつきがなく、また揮発成分が少ない。
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
ポリマー中の4−メチル−1−ペンテンおよびプロピレン含量は、13C−NMRにより以下の装置および条件により測定した。日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
共重合体(A)の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社電子比重計MD−300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
ポリマーの融点(Tm)は,セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱でのピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
極限粘度[η]は,デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔分子量(Mw、Mn)・分子量分布(Mw/Mn)〕
共重合体(A)の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150−C plus型(示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。
ポリマーをソックスレー抽出器に採取し、酢酸メチル下で加熱還流を行い、還流前後のポリマー量を秤量して、抽出量(重量%)を算出した。
実施例および比較例の各衝撃吸収材(すなわち、ポリマーのみからなる衝撃吸収材、または樹脂組成物からなる衝撃吸収材)を、190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力でシート成形した。1〜3mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。
ショアーA硬度(JIS K6253に準拠)の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から15秒後の目盛りを読み取った。さらに下式で定義されるショアーA硬度の値の変化ΔHSを求めた。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアー硬度値 − 押針接触開始から15秒後のショアー硬度値)。
厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク時温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
さらに、20℃でのtanδを測定した。
厚さ6mmのプレスシートを作成し、JIS K6400に準拠して、このプレスシート上に460mmの高さから16.310gの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さL(mm)を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求めた。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
耐摩耗性は、学振磨耗前後でのグロス変化率(%)にて評価した。東洋精機製、学振磨耗装置を用い、厚さ2mmのプレスシートを用いて、45R,SUS製の磨耗圧子1000gの先端を綿帆布#10に覆い、これを23℃、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmで往復させてシートを磨耗させた。摩耗前後でJIS K7105に準拠して測定した入射角20°におけるシートのグロスの値(%)を求め、下式で表わされるグロス変化率ΔGを求めた。
ΔG={(磨耗前のグロス − 磨耗後のグロス)/磨耗前のグロス}×100
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温30℃まで加熱し、全圧が0.74MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1−メチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマーは56.3gで、ポリマー中のプロピレン含量は、75.3mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]は1.5dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=287000、Mn=144000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.68MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは45.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、68.9mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]は1.5dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=267000、Mn=134000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.35MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは46.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、52.7mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=277000、Mn=132000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.20MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは35.5gで、ポリマー中のプロピレン含量は、40.0mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量は、Mw=272000、Mn=131000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.15MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは46.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、38.0mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=295000、Mn=142000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.10MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは29.7gで、ポリマー中のプロピレン含量は、28.1mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=289000、Mn=138000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の全圧が0.09MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは24.7gで、ポリマー中のプロピレン含量は、27.5mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.54dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=337000、Mn=164000、Mw/Mn=2.06であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の4−メチル−1−ペンテンを100ml、重合溶媒としてヘキサンを650ml加え、全圧が0.68MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは21.2gで、ポリマー中のプロピレン含量は、90.0mol%であった。ポリマーのTmは69.1℃、極限粘度[η]は1.31dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=262000、Mn=133000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
重合器内の4−メチル−1−ペンテンを750ml、全圧が0.05MPaGになるようにプロピレンで加圧し、重合温度を60℃とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは21.2gで、ポリマー中のプロピレン含量は、9.8mol%であった。ポリマーのTmは144.1℃、極限粘度[η]は1.45dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=296000、Mn=148000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(衝撃吸収材)の物性を表1に示す。
市販されている水素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(株式会社クラレ社製、ハイブラー5127)を用いた。190℃でのMFRは5g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。密度の値から軽量性に劣っていることが分かる。
市販されている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(旭化成株式会社社製、タフテックH1062)を用いた。230℃でのMFRは17g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。密度の値から軽量性に劣っていることが分かる。
市販されているエチレン・α−オレフィン共重合体(三井化学社製、タフマーP0680)を用いた。190℃でのMFRは0.8g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。tanδのピーク値、温度値から衝撃吸収性、応力吸収性に劣っていることが分かる。
市販されているエチレン・α−オレフィン共重合体(三井化学社製、タフマーA4070)を用いた。190℃でのMFRは0.8g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。tanδのピーク値、温度値から衝撃吸収性、応力吸収性に劣っていることが分かる。
実施例2で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体80重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体80重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例3で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体70重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α−オレフィン共重合体タフマーA4070 10重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体30重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 70重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α-オレフィン共重合体タフマーA4050S 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、(株)プライムポリマー社製エボリューSP0540 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、(株)プライムポリマー社製エボリューSP0540 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
実施例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、旭化成株式会社製低密度ポリエチレンF2204.1 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 70重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α−オレフィン共重合体 タフマーH130 30重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(衝撃吸収材)を得た。
市販されている三井化学(株)製オレフィン系熱可塑性エラストマー ミラストマー5030Nの物性を表2に示す。
Claims (5)
- 下記要件(a)、(b)、(c)および(d)を満たす4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を少なくとも含有することを特徴とする衝撃吸収材。
(a)15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のα−オレフィン(ただし、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる。
(b)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜5.0dL/gの範囲にある。
(c)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。
(d)密度が、880〜810kg/m3の範囲にある。 - 前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、および熱可塑性樹脂(ただし、共重合体(A)を除く。)またはゴム(B1)を含有する樹脂組成物であって、下記要件(y)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の衝撃吸収材。
(y)−40℃〜150℃の温度範囲で、周波数10rad/sで動的粘弾性測定して得られる損失正接tanδの最大値が、0.5〜10であり、tanδの値が最大となる際の温度が−25℃〜100℃の範囲にある。 - 前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、および熱可塑性樹脂(ただし、共重合体(A)を除く。)またはゴム(B1)を含有する樹脂組成物であって、下記要件(z)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の衝撃吸収材。
(z)下式で定義される反発弾性率(%)0〜40%である。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
〔Lは、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)から作成した厚さ6mmのプレスシートの上に、JIS K6400に準拠して、40℃で、460mmの高さから落下させた16.310gの剛体球の跳ね返り高さである。〕 - 前記α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の衝撃吸収材を少なくとも一部に含んでなる衝撃吸収部材。
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