JP2012078501A - 配向膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩、リン酸基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、水酸基、アミド基、並びにスルホンアミド基から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜である。
【選択図】なし
Description
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、配向膜の干渉縞状ムラを軽減することを課題とする。また、本発明は、干渉縞状のムラの少ない配向膜、及び該配向膜を利用して形成された液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
[1] カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜。
[2] r2/r1が0.02〜0.5である[1]の配向膜。
[3] 第1のポリマーが、前記少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を50モル%以上有し且つ芳香族基を有する繰り返し単位を有さない又は10モル%未満有し、及び前記第2のポリマーが、前記芳香族基を有する繰り返し単位を10モル%以上有する[1]又は[2]の配向膜。
[6] 第2のポリマーが、下記式(2−1a)及び(2−1b)で表される芳香族基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種を有するポリマーである[1]〜[5]のいずれかの配向膜:
[8] 第2のポリマーが、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び長鎖アルキル基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種をさらに有するポリマーである[1]〜[7]のいずれかの配向膜。
[12] 前記組成物が、塩基性化合物の少なくとも1種をさらに含有する[1]〜[11]のいずれかの配向膜。
[13] 透明支持体、その上に、[1]〜[12]のいずれかの配向膜、及び少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層をこの順に有する光学フィルム。
[14] 前記透明支持体が含有する主成分と、前記配向膜中に含有される第1のポリマーとの親和性が、前記主成分と第2のポリマーとの親和性よりも高い[13]の光学フィルム。
[15] 前記少なくとも1種の液晶化合物が、円盤状液晶化合物である[13]又は[14]の光学フィルム。
[18] 前記配向膜が第1の方向に沿ってラビング処理された面を有し、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして且つ円盤面を第1の方向に対して直交にして配向している[15]〜[17]のいずれかの光学フィルム。
[19] 偏光膜と、[13]〜[18]のいずれかの光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
[20] [13]〜[18]のいずれかの光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
なお、本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。また、本実施形態の説明では、「偏光子」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面に該偏光子を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
DLC化合物や棒状液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角(DLC化合物又は棒状液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする)θ1及び他方の面のチルト角θ2を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層はDLC液晶性化合物や棒状液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層(DLC化合物又は棒状液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADH及びKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)、M150及びM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)で行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び多層体全体の厚みをdとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
本発明はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜に関する。
なお、本発明の効果は、例えば、芳香族基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位とを含むポリマーを用いても得られるものではなく、第1のポリマーと第2のポリマーとを併用することで初めて得られる効果である。
第1のポリマー:
本発明に係わる第1のポリマーは、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基(以下、「親水性繰り返し単位」という場合がある)を有する繰り返し単位を有するポリマーである。
前記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基中の1以上又は隣接しない2以上の炭素原子(アルケニル基、及びアルキニル基については不飽和結合していない炭素原子に限る)は、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素原子に結合した1以上の水素原子は置換基によって置換されていてもよい。置換基の例には、フェニル基、ナフタレン基、へテロ環基、上記式(1−1)中のR1が表す親水性基、重合性基等が含まれる。重合性基を置換基として有する場合は、該重合性基を末端に有するのが好ましい。重合性置換基の例には、以下の基が含まれる。なお、*が結合部位である。
本発明に係わる第2のポリマーは、芳香族基を有する繰り返し単位(以下、「芳香族性繰り返し単位」という場合がある)を少なくとも含むポリマーである。芳香族基は、炭化水素系芳香族基(例えば、フェニル基、ナフタレン基)であってもよく、またヘテロ原子を環構成原子として含む複素環系芳香族基(例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる1以上のヘテロ原子を環構成原子とする複素環の基)であってもよい。また芳香族基は、単環の基であっても、2以上の環が縮合した縮合環の基であってもよい。中でも、側鎖中に芳香族基を有しているのが好ましい。
フッ素原子を有する繰り返し単位の例には、下記式(2−2)で表される繰り返し単位が含まれる。
以下に式(2−2)で表される繰り返し単位の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
第2のポリマーが、芳香族性繰り返し単位とともに、重合性基を有する繰り返し単位を有する態様(他の繰り返し単位を含むポリマーも本態様に含まれる)では、重合性基を有する繰り返し単位のモル分率は、15モル%以下であるのが好ましく、12モル%以下であるのがより好ましく、10モル%以下であるのがさらに好ましい。
第1及び第2のポリマーの分子量については特に制限はない。一般的には、重量平均分子量が1000程度〜1000000程度であるのが好ましく、3000程度〜100000程度であるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、塗布液として調製可能な溶解性を示し、配向膜として作用し得る限り、分子量については特に制限はない。
第1及び第2のポリマーはそれぞれ、所望の繰り返し単位を与えるモノマーの1種又は2種以上を、通常の条件に従って、ラジカル重合させることで合成することができる。
本発明の配向膜を形成するのに用いられる組成物は、第1及び第2のポリマーを、主成分として含有する。具体的には、第1及び第2のポリマーを合計で、組成物の総質量(但し、溶液として調製されている場合は、溶媒は除く)に対して、50質量%以上含有する。好ましくは、70質量%以上であり、100質量%であってもよい。
塩基性化合物は、配向状態を調整することや、第1及び第2のポリマーを塩にすることにより水溶性を高めることや、光学異方性層形成時に用いる溶剤による配向膜への膨潤や溶解の阻止を目的にとして、配向膜用組成物中に添加される。使用可能な塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基性化合物群;及びアンモニア、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール等の有機塩基性化合物類;が含まれる。塩基性化合物は、第1及び第2のポリマーの総質量に対して、0.01〜100質量%添加するのが好ましく、0.05〜90質量%添加するのがより好ましい。また、例えば、前記組成物の全質量(但し、溶液として調製されている場合には、溶媒は除く)に対して0.005質量%〜60質量%添加することができる。
第1及び/又は第2のポリマーが、重合性基を有する繰り返し単位を有するポリマーである態様では、重合開始剤を添加すると配向膜形成時に及び/又は光学異方性層形成時に、重合反応が進行し、膜強度及び/又は層間の接着性が改善されるので好ましい。使用可能な重合開始剤としては、通常のUV光で硬化するものであれば特に制限はない。重合開始剤は、組成物の全質量(但し、溶液として調製されている場合は、溶剤は除く)に対して、0.1〜20質量%添加するのが好ましく、0.5〜15質量%添加するのが好ましい。
前記組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に用いる溶剤としては、組成物を溶解させる溶剤であれば特に制限はないが、支持体への膨潤や溶解を起こさない溶剤が好ましい。例えば支持体としてトリアセチルセルロースアセテートフイルムを用いる場合、溶剤としては、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶剤が好ましい。そのような有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
本発明の配向膜の形成方法の一例は、以下の通りである。まず。第1及び第2のポリマー、並びに所望により他の成分を含む組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体フィルムの表面に塗布する。塗布は、種々の方法を利用することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーテディップコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法等により行うことができる。
配向膜の厚みについては特に制限はないが、一般的には、0.01μm〜3μmであるのが好ましく、0.05μm〜2μmであるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
なお、第2のポリマーが、配向膜の空気界面側に偏在していることは、配向膜表面の元素分析(例えば、X線光電子分光分析法)等により直接的に、又は配向膜表面の接触角の測定等により間接的に知ることができる。
本発明は、透明支持体、その上に、本発明の配向膜、及び光学異方性層をこの順に有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムは、本発明の配向膜を有しているので、配向膜の干渉縞状ムラに起因する光学特性の低下・変動がなく又は少なく、液晶表示装置の光学補償フィルム等として、好ましく用いることができる。
勿論、本発明では、液晶化合物の種類や、配向膜に用いる成分(主には空気界面に偏在している第2のポリマー)の種類を代えることで、他の配向状態、例えば、水平配向状態又は正ハイブリッド配向状態(配向膜側チルト角が、空気界面側チルト角より小さい)配向状態を達成することも可能である。
図1に示す光学フィルムは、ポリマーフィルム等からなる支持体1、本発明の配向膜2、及び光学異方性層3を有する。光学異方性層3中、円盤状液晶分子LCは、配向膜2との界面A近傍において、その円盤面と、配向膜2の表面とのなす角(チルト角)βaで配向している。また、光学異方性層3中、円盤状液晶分子LCは、空気界面Bの近傍において、その円盤面と、層面Bとのなす角(チルト角)βbで配向している。配向膜界面Aのチルト角βaと、空気界面Bのチルト角βbとは、βb<βa、の関係が成立していて、即ち、円盤状液晶分子LCは、逆ハイブリッド配向状態に固定されている。
逆ハイブリッド配向状態では、正ハイブリッド配向状態(βa<βb)よりも、液晶分子LCの配向乱れによるミクロ配向軸ズレを軽減されている。ミクロ配向軸ズレは、光学補償部材として液晶表示装置に用いた場合に、正面コントラストの低下の一因となる。図1の態様の光学フィルムは、正面コントラストを低下させることなく、光学補償に寄与するという利点がある。
連続生産においては、長尺のポリマーフィルムである支持体を搬送しつつ、長手方向にラビング処理が施される。即ち、ラビング方向Rは、搬送方向(フィルムの長手方向)と一致する。これに連続的に、光学異方性層を形成すると、図1に示す態様では、光学異方性層の遅相軸Sがラビング方向Rと直交する方向に発現する。その結果、長尺状の偏光膜と一体化する際に、長手方向を一致させたままで貼り合せることができる。従来の逆ハイブリッドでは、配向膜界面において、ディスコティック液晶分子が、円盤面をラビング方向に平行にして配向してしまうため、連続生産に適さず、実用化の弊害になっていたが、本発明ではかかる弊害を解決することができる。
本発明の光学フィルムは、少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層を有する。利用可能な液晶化合物の例には、円盤状液晶化合物及び棒状液晶化合物が含まれる。円盤状液晶化合物の例には、トリフェニレン系液晶化合物、及び下記式(I)で表される化合物が含まれる。
本発明の光学フィルムが有する透明支持体については特に制限はない。種々のポリマーフィルムを用いることができる。一例は、透明で光学異方性が小さいポリマーフィルムであるが、これに限定されるものではない。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。また、光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション(Re)が20nm以下であることを意味し、10nm以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、長尺状であってロール形態に巻き上げられた形状であっても、最終製品の大きさである、例えば、長方形のシート状であってもよい。ロール状に巻き上げられた長尺のポリマーフィルムを、支持体として用い、配向膜及び光学異方性層を連続的に形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを用いると、正面コントラストの低下がより抑えられ、例えば、
本発明は、偏光膜と、本発明の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光膜の一方の表面に本発明の光学フィルムが積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。本態様では、本発明の光学フィルムの支持体の裏面(配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の面)が、偏光膜の一方の表面に貼合されているのが好ましい。他方の表面に貼合される保護フィルムについては特に制限はなく、上記支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
本発明は、本発明の光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明の光学フィルムは、光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム等、種々の目的に用いられる部材として、液晶表示装置に用いることができる。液晶表示装置のモードについては特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)等、いずれの表示モードの液晶表示装置であってもよい。
例えば、TNモード液晶表示装置の態様では、本発明の光学フィルムを、液晶セルの上下に一枚ずつ配置するのが好ましい。
(1)実施例用及び比較例用第1のポリマーの合成
<合成例1> P1−7の合成
300mLフラスコ中、ポリアクリル酸(和光純薬社製)25.0g、グリシジルメタクリレート 5.43g、テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.80g、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル 0.12gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 100gに溶解させ、90℃で8時間加熱した。室温に戻した反応溶液にメタノール 40mLを加え、酢酸エチル 560mL/イソプロパノール 140mL 混合溶媒に滴下再沈殿し、濾過、減圧乾燥することで、個体を48.0g得た。
1H−NMRで組成比を測定したところ、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のA1)とグリシジルメタクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のA7)とのモル比は、A1/A7=90/10であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 50000であった。
100mLフラスコにメタクリル酸 10.33gをプロピレングリコールモノメチルエーテル22.9gに溶解させ、窒素フロー下70℃に加熱した。この溶液に重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.36g を加え、70℃で2時間加熱し、その後室温に戻した。反応溶液をメタノール30.0gで希釈し、ポリマー溶液とした。GPCで分子量を測定したところ、Mw 56000であった。この様にして、メタクリル酸の単重合体を製造した。
<合成例3> P2−1の合成
100mLフラスコにジメチルスルホキシド 5.22gを秤量し、窒素フロー下70℃に加熱した。ビニルカルバゾール 4.02g、アクリル酸 5.99g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.50g、をジメチルスルホキシド 5.48gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルスルホキシドに2時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で2時間加熱し、室温に戻した。反応溶液を、水360mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末10.4gを得た。
1H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)とアクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)とのモル比は、B1/B2=19/81であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 42000であった。
100mLフラスコにビニルカルバゾール 6.96g、アクリル酸 9.66g、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート 4.16g、トリエチルアミン 0.68g をジメチルスルホキシド 19.86gに溶解させ、窒素フロー下70℃に加熱した。この溶液に重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.67gを加え、70℃で2時間加熱し、その後室温に戻した。反応溶液を、塩酸水700mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末10.4gを得た。
1H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)、及び2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のB3)のモル比は、B1/B2/B3=20/75/5であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 36000であった。
100mLフラスコにジメチルスルホキシド 5.28gを秤量し、窒素フロー下65℃に加熱した。ビニルカルバゾール 4.06g、アクリル酸 6.05g、ジイソプロピルエチルアミン 1.09g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.52g、をジメチルスルホキシド 8.76gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルスルホキシドに2時間かけて滴下した。滴下終了後75℃で3時間加熱し、室温に戻した。反応液にN−エチルピロリジノン16.81gを加え、さらに2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル 38mg、グリシジルメタクリレート 1.75g、を加えて90℃で5時間加熱した。室温に戻した後、反応液をイソプロパノール/酢酸エチル(1/4)350mLに滴下再沈殿させ、白色粉体を得た。この粉体をメタノール30g に溶解させた溶液を、塩酸水350mLに滴下再沈殿させ、濾過、乾燥することで白色粉体 9.6gを得た。
1H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)、及びグリシジルメタクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のB4)のモル比は、B1/B2/B4=18/72/10であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 34000であった。
100mLフラスコにジメチルホルムアミド7.65gを入れ窒素フロー下70℃に加熱した。4−カルボキシフェニルアクリルアミド 12.0g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.04gをジメチルホルムアミド33.8gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルホルムアミドに2時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.03gを加え70℃で2時間加熱し、室温に戻した。反応溶液を、塩酸水450mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末11.8gを得た。GPCで分子量を測定したところ、Mw 17000であった。
100mLフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル 3.10gを秤量し、窒素フロー下80℃に加熱した。スチレン 11.82g、アクリル酸 8.18g、重合開始剤V−601(和光純薬社製)2.09g、をプロピレングリコールモノメチルエーテル 8.00gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルに3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で3時間加熱し、室温に戻した。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル32.9gとメタノール 23.9gを加え、水880mLに滴下再沈殿させ、濾過することで白色粉体 38.6gを得た。
1H−NMRで組成比を測定したところ、スチレンから誘導される繰り返し単位(下記のB7)とアクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)とのモル比は、B7・B2=50/50であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 24000であった。
モノマーを変更し、それに応じて必要であれば重合条件を変更して、同様の方法で、下記表に示すポリマーをそれぞれ製造した。これらのポリマーを実施例又は比較例において、第2のポリマーとして用いた。
鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1のポリマー 2.28質量部
第2のポリマー 0.12質量部
水 47.8質量部
メタノール 47.8質量部
トリエチルアミン 1.64質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.07質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
TEA:トリエチルアミン
DIPEA:ジイソプロピルエチルアミン
NaOH:水酸化ナトリウム
一方、第1のポリマーを混合していない比較例2及び3では、干渉縞状ムラの軽減効果は得られなかった。さらに、第1のポリマーを混合していても、その割合が第2のポリマーより低い比較例4では、干渉縞ムラの軽減効果は得られなかった。
さらに、繰り返し単位として、親水性繰り返し単位(A1)及び芳香族性繰り返し単位(A5)の双方を有するポリマーを1種用いて形成した比較例1の配向膜では、干渉縞状ムラの軽減効果は得られなかった。
<実施例18>
下記表に示す配向膜を形成後、それぞれの配向膜表面にラビング処理を施し、下記組成の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量4mL/m2でそれぞれ塗布した。それぞれ120秒間加熱し、液晶化合物を配向させた。その後、その温度を維持して、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mW/cm2の紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させ、液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の光学フィルムをそれぞれ作製した。
────────────────────────────────────
下記表に示す液晶化合物 100.0質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.0質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.0質量部
メチルエチルケトン 341.8質量部
────────────────────────────────────
・垂直:配向膜面とDLC分子のなす角が直角に配向している。
・水平:配向膜面とDLC分子のなす角が平行に配向している
・直交:ラビング方向と遅相軸のなす角が直角に配向している(ラビング方向と円盤の法線が平行に配向している)。
・平行:ラビング方向と遅相軸のなす角が平行に配向している(ラビング方向と円盤の法線が直角に配向している)。
なおここでいう「直角」とは必ずしも90°のことではなく、65〜90°程度の高いチルト角のことをいい、「平行」とは必ずしも0°のことではなく、0〜25°程度の低いチルト角であることをいうものとする。
2 配向膜
3 光学異方性層層
Claims (20)
- カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜。
- r2/r1が0.02〜0.5である請求項1に記載の配向膜。
- 第1のポリマーが、前記少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を50モル%以上有し且つ芳香族基を有する繰り返し単位を有さない又は10モル%未満有し、及び前記第2のポリマーが、前記芳香族基を有する繰り返し単位を10モル%以上有する請求項1又は2に記載の配向膜。
- 第1のポリマーが、下記式(1−1)で表される親水性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の配向膜:
式(1−1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;R1はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される親水性基を含有する基を表す。 - 第1のポリマーが、前記式(1−1)で単独重合体である、又は前記式(1−1)とアクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系モノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも1種とを含む共重合体である請求項4に記載の配向膜。
- 第2のポリマーが、下記式(2−1a)及び(2−1b)で表される芳香族基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種を有するポリマーである請求項1〜5のいずれか1項に記載の配向膜:
式(2−1a)及び(2−1b)中、芳香環は他の芳香環と縮合していてもよく、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を表し;L2は、単結合、*−C(=O)O−、又は*−C(=O)NH−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;R2は置換基を表し;mは0〜4の整数を表し、nは0〜5の整数を表す。 - R2が、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す請求項6に記載の配向膜。
- 第2のポリマーが、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び長鎖アルキル基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載の配向膜。
- 第2のポリマーが、下記式(2−2)で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位の少なくとも一種をさらに有するポリマーである請求項1〜8のいずれか1項に記載の配向膜:
式(2−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;kは、0又は1を表し;L21及びL22はそれぞれ、単結合、*−C(=O)O−、*−C(=O)NH−、*−O−、又は*−O−C(=O)−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;L23はC1〜C10のアルキレン基を表し、但し、アルキレン基中の1つの炭素原子又は隣接しない2以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、またアルキレン基中の炭素原子に結合した1以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はヒドロキシ基に置換されていてもよく;nは1〜10の整数、mは0以上の整数をそれぞれ表すが、但し、2n+1−mは正の整数である。 - 第2のポリマーが、下記式(2−3)で表される親水性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜9のいずれか1項に記載の配向膜:
式(2−3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;R23はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩、アミノ基(−NH2)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH)2)及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH)2)及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH2)、並びにスルホンアミド基(−SO2NH2又しくは−NHSO2−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す。 - 第1のポリマー及び/又は第2のポリマーが、末端に重合性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜10のいずれか1項に記載の配向膜。
- 前記組成物が、塩基性化合物の少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の配向膜。
- 透明支持体、その上に、請求項1〜12のいずれか1項に記載の配向膜、及び少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層をこの順に有する光学フィルム。
- 前記透明支持体が含有する主成分と、前記配向膜中に含有される第1のポリマーとの親和性が、前記主成分と第2のポリマーとの親和性よりも高い請求項13に記載の光学フィルム。
- 前記少なくとも1種の液晶化合物が、円盤状液晶化合物である請求項13又は14に記載の光学フィルム。
- 前記少なくとも1種の液晶化合物が、下記式(I)を円盤状コアとして有する円盤状液晶化合物である請求項13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム:
式(I)中、Rはそれぞれ式(I)の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。 - 前記光学異方性層中において、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして配向している請求項15又は16に記載の光学フィルム。
- 前記配向膜が第1の方向に沿ってラビング処理された面を有し、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして且つ円盤面を第1の方向に対して直交にして配向している請求項15〜17のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 偏光膜と、請求項13〜18のいずれか1項に記載の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
- 請求項13〜18のいずれか1項に記載の光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
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