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JP2012078501A - 配向膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

配向膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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JP2012078501A JP2010222638A JP2010222638A JP2012078501A JP 2012078501 A JP2012078501 A JP 2012078501A JP 2010222638 A JP2010222638 A JP 2010222638A JP 2010222638 A JP2010222638 A JP 2010222638A JP 2012078501 A JP2012078501 A JP 2012078501A
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Abstract

【課題】干渉縞状ムラの軽減された配向膜の提供
【解決手段】カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩、リン酸基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、水酸基、アミド基、並びにスルホンアミド基から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜である。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶組成物からなる光学異方性膜等の製造に有用な配向膜に関する。また、本発明は、液晶表示装置の光学補償等に有用な光学フィルム、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置にも関する。
ディスコティック液晶分子(以下「DLC分子」とも言う)の配向状態を固定して形成された光学異方性層を、TNモード液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている。一般的に光学異方性層は、配向膜の表面上でDLC分子を含有する組成物を配向させて形成されるので、該層には配向膜界面と空気界面とが存在する。この時、DLC分子の配向状態としては以下に例示するように様々な状態が考えられる。すなわち、DLC分子の円盤面と層面とのなす角度(以下、「チルト角」ともいう)が、配向膜界面側、空気界面側の両側とも低い(層面と平行に近い)状態である、「水平配向」;両側とも高い(層面と垂直に近い)状態である「垂直配向」;配向膜界面側で低く、空気界面側で高く、層厚み方向において増加している状態である「正ハイブリッド配向」;配向膜界面側で高く、空気界面側で低く、層厚み方向において減少している状態である「逆ハイブリッド配向」;等である。
DLC分子を用いたTNモード液晶表示装置の光学補償フィルムとしては、正ハイブリッド配向が一般的であるが、用途や目的に応じては正ハイブリッド配向以外の配向が望まれることもある。例えば正面コントラスト比(CR)の低下を軽減する逆ハイブリッド配向や、垂直配向などである。
配向膜に用いられるポリマーとDLC分子の種類の組み合わせによって配向状態は大きく異なる。例えば、引用文献1には、コア部分がトリフェニレン構造を持つDLC分子と、芳香族構造とカルボン酸を含有する配向膜ポリマーを用いて、DLC分子を垂直配向させて形成した光学異方性層が;引用文献2には、コア部分がオキサジアゾール環3つで置換されたベンゼン構造であるDLC分子を配向させて形成した光学異方性層が;それぞれ開示されている。
特開2002−90545号公報 特開2006−276203号公報
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記の配向膜には、干渉縞状のムラが発生するという問題があることがわかった。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、配向膜の干渉縞状ムラを軽減することを課題とする。また、本発明は、干渉縞状のムラの少ない配向膜、及び該配向膜を利用して形成された液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜。
[2] r2/r1が0.02〜0.5である[1]の配向膜。
[3] 第1のポリマーが、前記少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を50モル%以上有し且つ芳香族基を有する繰り返し単位を有さない又は10モル%未満有し、及び前記第2のポリマーが、前記芳香族基を有する繰り返し単位を10モル%以上有する[1]又は[2]の配向膜。
[4] 第1のポリマーが、下記式(1−1)で表される親水性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を有する[1]〜[3]のいずれかの配向膜:
式(1−1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;Rはカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される親水性基を含有する基を表す。
[5] 第1のポリマーが、前記式(1−1)で単独重合体である、又は前記式(1−1)とアクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系モノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも1種とを含む共重合体である[4]の配向膜。
[6] 第2のポリマーが、下記式(2−1a)及び(2−1b)で表される芳香族基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種を有するポリマーである[1]〜[5]のいずれかの配向膜:
式(2−1a)及び(2−1b)中、芳香環は他の芳香環と縮合していてもよく、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を表し;Lは、単結合、*−C(=O)O−、又は*−C(=O)NH−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;Rは置換基を表し;mは0〜4の整数を表し、nは0〜5の整数を表す。
[7] Rが、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す[6]の配向膜。
[8] 第2のポリマーが、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び長鎖アルキル基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種をさらに有するポリマーである[1]〜[7]のいずれかの配向膜。
[9] 第2のポリマーが、下記式(2−2)で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位の少なくとも一種をさらに有するポリマーである[1]〜[8]のいずれかの配向膜:
式(2−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;kは、0又は1を表し;L21及びL22はそれぞれ、単結合、*−C(=O)O−、*−C(=O)NH−、*−O−、又は*−O−C(=O)−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;L23はC〜C10のアルキレン基を表し、但し、アルキレン基中の1つの炭素原子又は隣接しない2以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、またアルキレン基中の炭素原子に結合した1以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はヒドロキシ基に置換されていてもよく;nは1〜10の整数、mは0以上の整数をそれぞれ表すが、但し、2n+1−mは正の整数である。
[10] 第2のポリマーが、下記式(2−3)で表される親水性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである[1]〜[9]のいずれかの配向膜:
式(2−3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;R23はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す。
[11] 第1のポリマー及び/又は第2のポリマーが、末端に重合性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである[1]〜[10]のいずれかの配向膜。
[12] 前記組成物が、塩基性化合物の少なくとも1種をさらに含有する[1]〜[11]のいずれかの配向膜。
[13] 透明支持体、その上に、[1]〜[12]のいずれかの配向膜、及び少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層をこの順に有する光学フィルム。
[14] 前記透明支持体が含有する主成分と、前記配向膜中に含有される第1のポリマーとの親和性が、前記主成分と第2のポリマーとの親和性よりも高い[13]の光学フィルム。
[15] 前記少なくとも1種の液晶化合物が、円盤状液晶化合物である[13]又は[14]の光学フィルム。
[16] 前記少なくとも1種の液晶化合物が、下記式(I)を円盤状コアとして有する円盤状液晶化合物である[13]〜[15]のいずれかの光学フィルム:
式(I)中、Rはそれぞれ式(I)の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。
[17] 前記光学異方性層中において、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして配向している[15]又は[16]の光学フィルム。
[18] 前記配向膜が第1の方向に沿ってラビング処理された面を有し、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして且つ円盤面を第1の方向に対して直交にして配向している[15]〜[17]のいずれかの光学フィルム。
[19] 偏光膜と、[13]〜[18]のいずれかの光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
[20] [13]〜[18]のいずれかの光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
本発明によれば、液晶分子を配向制御する配向膜の干渉縞状のムラを軽減することができる。また、本発明によれば、干渉縞状のムラの少ない配向膜、及び該配向膜を利用して形成された液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
本発明の光学フィルムの一例の断面模式図である。逆ハイブリッド配向の図です。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。また、本実施形態の説明では、「偏光子」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面に該偏光子を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
また、本実施形態の説明において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は、当該対称軸を指すが、厳密な意味で、分子が回転対称性であることを要求するものではない。一般的に、DLC化合物において、分子対称軸は、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致し、棒状液晶性化合物において、分子対称軸は、分子の長軸と一致する。
(チルト角の測定)
DLC化合物や棒状液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角(DLC化合物又は棒状液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする)θ1及び他方の面のチルト角θ2を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層はDLC液晶性化合物や棒状液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層(DLC化合物又は棒状液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADH及びKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)、M150及びM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)で行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び多層体全体の厚みをdとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
1.配向膜
本発明はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜に関する。
従来、配向膜用ポリマーとして、芳香族基を有する繰り返し単位を含むポリマーが種々提案されている。例えば、液晶分子を垂直配向させ得る配向膜の一例として、芳香族基を有するポリマーからなる配向膜が提案されている。しかし、本発明者が検討したところ、芳香族基を有する繰り返し単位を含むポリマーからなる配向膜には、干渉縞状のムラが観察されることがある。この原因は必ずしも定かではないが、芳香環を持つポリマーを用いて形成したことで配向膜の屈折率が大きくなり、支持体フィルムとの屈折率差が大きくなり、配向膜と支持体フィルムとの界面で光が反射しやすくなり、それが干渉縞状のムラの一因になっていると推測される。
本発明者がさらに鋭意検討した結果、芳香族基を有する繰り返し単位を含む第2のポリマーとともに、親水性基を有する繰り返し単位を含む第1のポリマーを用いることで、上記干渉縞状ムラを軽減し得ることを見出した。本発明の効果が得られたことの詳細については定かではないが、より屈折率の低い第1のポリマーの質量割合(r1)を、より屈折率の高い第2のポリマーの質量割合(r2)よりも高くすることで、配向膜としての屈折率の上昇が抑えられ、支持体との界面での光の反射が軽減され、その結果、乾燥縞状ムラも軽減されたものと推測している。
なお、本発明の効果は、例えば、芳香族基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位とを含むポリマーを用いても得られるものではなく、第1のポリマーと第2のポリマーとを併用することで初めて得られる効果である。
本発明の配向膜は、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高いことも1つの特徴である。第2のポリマーの質量割合が高くなってしまうと、配向膜の屈折率が高くなり、配向膜と支持体との界面での光が反射しやくなり、干渉縞状ムラが観測されやすくなる。具体的には、r2/r1は1未満である。好ましくは0.85以下、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.45以下である。一方、第2のポリマーからなる層の配向能を得るためには、r2/r1は0.01以上であるのが好ましく、0.02以上であるのがより好ましい。即ち、r2/r1の好ましい範囲は、0.01〜0.85であり、0.02〜0.5であり、又は0.02〜0.45である。
さらに、本発明者が鋭意検討した結果、干渉縞状ムラは、配向膜の微小な膜厚ムラにも起因しているもとも推測される。配向膜の膜厚に微小なムラがあると、支持体と配向膜との界面で反射した光と、配向膜表面で反射光とが干渉しあい、そのことも干渉縞状のムラの一因になると推測している。そこで、第2のポリマーに、芳香族基を有する繰り返し単位とともに、表面平滑化効果のある、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、又は長鎖アルキル基を有する繰り返し単位を有するポリマーを用いたところ、さらに干渉縞状ムラが軽減された。従って、本発明の好ましい一態様は、第2のポリマーが、芳香族基を有する繰り返し単位とともに、表面平滑化効果のある、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、又は長鎖アルキル基を有する繰り返し単位を有する繰り返し単位を有するポリマーである態様である。
以下、本発明に係わる第1及び第2のポリマーについて詳細に説明する。
第1のポリマー:
本発明に係わる第1のポリマーは、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基(以下、「親水性繰り返し単位」という場合がある)を有する繰り返し単位を有するポリマーである。
親水性繰り返し単位中の親水性基と塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム)のカチオン、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム)のカチオン、及びアンモニウムイオンが挙げられる。塩を形成するアニオンとしては、塩酸、臭酸、硫酸、ホスホン酸、及びリン酸のアニオン等が挙げられる。
前記親水性繰り返し単位の好ましい例には、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位が含まれる。
式(1−1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;Rはカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される親水性基を含有する基を表す。親水性基は、カルボキシル基又はスルホン酸基であるのが好ましく、カルボキシル基であるのがより好ましい。
前記親水性基はRの末端に位置しているのが好ましい。Rが分岐構造を含む場合は、分岐鎖の末端に位置しているのが好ましく、最も長い分岐鎖の末端に位置しているのが好ましい。但し、末端に位置しているものに限定されるものではない。例えば、多塩基酸及び多酸塩基である親水性基については、1以上の水素原子又は水酸基が、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の、フェニル基等のアリール基に置換されていてもよい。例えば、親水性基がスルホンアミド基の例には、−SONHR又は−NHSOR(Rは置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基又はアリール基を表す)も含まれる。
また、親水性基は、可能な場合は、環状構造を形成していてもよい。親水性基がアミド基に例には、環状構造のラクタム基が含まれ、親水性基がカルボキシル基の例には、ラクトン基が含まれる。また親水性基の例には、モルホリノ基等、酸素原子が環構成原子となっている飽和環基も含まれる。
また、親水性基は、主鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。連結基の例には、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキレン基、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルケニレン基、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキニレン基、C〜C15のアリーレン基、又はC〜C10の複素環の2価基、−C(=O)O−、−C(=O)NH−、−O−、*−O−C(=O)−、及びこれらの2種以上の組み合わせから選択される連結基が挙げられる。
以下に式(1−1)で表される繰り返し単位の好ましい例を示すが、本発明に利用可能な親水性繰り返し単位は、以下の例に限定されるものではない。また、以下の例中、親水性基が塩を形成している繰り返し単位も、同様に好ましい例に含まれる。
また、前記親水性基繰り返し単位の他の好ましい例には、以下の繰り返し単位が含まれる。なお、下記式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R’は水素原子又はアルキル基を表す。また、以下の例中、親水性基が塩を形成している繰り返し単位も、同様に好ましい例に含まれる。
第1のポリマーは、芳香族基を有する繰り返し単位を含んでいてもよいが、本発明の効果を得るためには、第2のポリマーと比較して親水性であるのが好ましい。第1のポリマーの一例は、親水性繰り返し単位を50モル%以上有し、且つ芳香族基を有する繰り返し単位を有さない又は10モル%未満有するポリマーである。また、第1のポリマーの一例は、前記親水性繰り返し単位が芳香族基を含んでいないポリマーである。但し、これらの例に限定されるものではない。
第1のポリマーは、前記親水性繰り返し単位を50モル%以上含んでいるのが好ましい。第1のポリマーは、前記親水性繰り返し単位(例えば、前記式(1−1)で表される繰り返し単位)のみからなる単重合体であってもよい。また、前記親水性繰り返し単位を2種以上含む(例えば、前記式(1−1)で表される繰り返し単位とそれ以外の親水性繰り返し単位をそれぞれ1種以上含む)共重合体であってもよい。また、前記親水性繰り返し単位(例えば、前記式(1−1)で表される繰り返し単位)とともに、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。第1のポリマーが共重合体である態様では、前記親水性繰り返し単位の割合は、例えば50モル%〜99モル%であるのが好ましく、また50モル%〜95モル%であるのがより好ましい。
前記他の繰り返し単位の例には、アクリル酸エステル系及びメタクリル酸エステル系(以下、総称して「(メタ)アクリル酸エステル系」という)モノマーから誘導される繰り返し単位が含まれる。例えば、以下の式(1−2)で表される繰り返し単位が含まれる。
12は、有機置換基である。具体的には、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルケニル基、C〜C30の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキニル基、C〜C15のアリール基、又はC〜C10の複素環基を表す。
前記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基中の1以上又は隣接しない2以上の炭素原子(アルケニル基、及びアルキニル基については不飽和結合していない炭素原子に限る)は、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素原子に結合した1以上の水素原子は置換基によって置換されていてもよい。置換基の例には、フェニル基、ナフタレン基、へテロ環基、上記式(1−1)中のRが表す親水性基、重合性基等が含まれる。重合性基を置換基として有する場合は、該重合性基を末端に有するのが好ましい。重合性置換基の例には、以下の基が含まれる。なお、*が結合部位である。
前記置換基としてのアリール基は、単環基(例えばフェニル基)であっても、縮合環基(例えばナフタレン基)であってもよい。前記アリール基中の炭素原子に結合した1以上の水素原子は置換基によって置換されていてもよい。置換基の例には、C〜C30のアルキル基、C〜C30のアルケニル基、C〜C30のアルキニル基、へテロ環基、上記式(1−1)中のRが表す親水性基、重合性基等が含まれる。重合性基の例については、上記と同様である。
前記置換基としての複素環基は、単環基であっても、縮合環基であってもよい。複素環を構成しているヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が含まれる。また、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。前記複素環を構成している炭素原子又はヘテロ原子(例えば、窒素原子)に結合した1以上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換基の例には、C〜C30のアルキル基、C〜C30のアルケニル基、C〜C30のアルキニル基、フェニル基、ナフタレン基、上記式(1−1)中のRが表す親水性基、重合性基等が含まれる。重合性基の例については、上記と同様である。
以下に、第1のポリマーが含んでいてもよい、末端に重合性基を有する繰り返し単位の例を示すが、これらに限定されるものではない。以下の式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R”は水素原子又はメチル基を表す。
また、第1のポリマーは、後述する第2のポリマーが有していてもよい、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び/又は長鎖アルキル基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
第2のポリマー:
本発明に係わる第2のポリマーは、芳香族基を有する繰り返し単位(以下、「芳香族性繰り返し単位」という場合がある)を少なくとも含むポリマーである。芳香族基は、炭化水素系芳香族基(例えば、フェニル基、ナフタレン基)であってもよく、またヘテロ原子を環構成原子として含む複素環系芳香族基(例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる1以上のヘテロ原子を環構成原子とする複素環の基)であってもよい。また芳香族基は、単環の基であっても、2以上の環が縮合した縮合環の基であってもよい。中でも、側鎖中に芳香族基を有しているのが好ましい。
芳香族性繰り返し単位を有するポリマーを主成分とする配向膜は、様々な配向規制力を示し、光学フィルムの作製において有用である。特に以下の式(2−1a)及び(2−1b)で表される繰り返し単位を含むポリマーは、液晶分子、特に円盤状液晶分子を垂直配向させる(円盤面を層面に対して垂直にして配向させる)配向規制能がある。
式(2−1a)及び(2−1b)中、芳香環は他の芳香環と縮合していてもよく(例えば、式(2−1b)のベンゼン環はナフタレン環等であってもよく)、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を表し;Lは、単結合、*−C(=O)O−、*−C(=O)NH−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;Rは置換基を表し;mは0〜4の整数を表し、nは0〜5の整数を表す。
式(2−1a)及び(2−1b)中、m及びnはそれぞれ0であってもよく、即ち、置換基を有していなくてもよい。m及びnがそれぞれ1以上、即ち、Rで表される置換基が親水性基である場合は、該親水性基は上記式(1−1)中のRで表される親水性基であることが好ましく、カルボキシル基又はスルホニル基であることが特に好ましい。m及びnはそれぞれ0〜2であることが好ましい。
前記親水性基以外の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子)、C〜C10のアルキルオキシカルボニル基、C〜C10のアルキルカルボニルオキシ基、C〜C16のアリールオキシカルボニル基、C〜C16のアリールカルボニルオキシ基、C〜C10のアルキルアミド基、C〜C16のアリールアミド基、等が含まれる。
以下に、第2のポリマーが有する芳香族性繰り返し単位の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
前記第2のポリマーが、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び長鎖アルキル基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種を有していると、配向膜の膜厚をより均一化でき、その結果、干渉縞状ムラをより軽減できるので好ましい。長鎖アルキル基は、C以上であるのが好ましく、又C〜C20であるのが好ましい。
フッ素原子を有する繰り返し単位の例には、下記式(2−2)で表される繰り返し単位が含まれる。
式(2−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;kは、0又は1を表し;L21及びL22はそれぞれ、単結合、*−C(=O)O−、*−C(=O)NH−、*−O−、又は*−O−C(=O)−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;L23はC〜C10のアルキレン基を表し、但し、アルキレン基中の1つの炭素原子又は隣接しない2以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、またアルキレン基中の炭素原子に結合した1以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基(好ましくはC〜C10のハロゲン化アルキル基)、又はヒドロキシ基に置換されていてもよく;nは1〜10の整数、mは0以上の整数をそれぞれ表すが、但し、2n+1−mは正の整数である。
式(2−2)中、nは1〜8であるのが好ましく、mは0〜4であるのが好ましい。
以下に式(2−2)で表される繰り返し単位の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
また、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他の例には、以下の繰り返し単位も含まれる。
また、第2のポリマーが有していてもよいケイ素原子を有する繰り返し単位の例には、以下の繰り返し単位が含まれる。但し、以下の具体例に限定されるものではない。
前記第2のポリマーは、親水性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。特に、前記芳香族性繰り返し単位が親水性基を有しない場合は、該芳香族性繰り返し単位とともに、親水性基を有する繰り返し単位も含んでいるのが好ましい。該親水性基を有する繰り返し単位の例には、下記式(2−3)で表される繰り返し単位が含まれる。
式(2−3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;R23はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す。親水性基の定義及び例については、上記第1のポリマーが有する親水性基の定義と同様である。カルボキシル基又はスルホン酸基であるのが好ましく、カルボキシル基であるのがより好ましい。
以下に式(2−3)で表される繰り返し単位の好ましい例を示すが、以下の例に限定されるものではない。また、以下の例中、親水性基が塩を形成している繰り返し単位も、同様に好ましい例に含まれる。
第2のポリマーは、前記芳香族性繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。他の繰り返し単位の例には、上記フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、長鎖アルキル基を有する繰り返し単位、及び親水性基を有する繰り返し単位が含まれる。さらに、他の繰り返し単位の例には、アクリル酸エステル系及びメタクリル酸エステル系(以下、総称して「(メタ)アクリル酸エステル系」という)モノマーから誘導される繰り返し単位が含まれる。例えば、第1のポリマーが有していてもよい、式(1−2)で表される繰り返し単位が例示される。
前記他の繰り返し単位の例には、末端に重合性基を有する繰り返し単位が含まれる。該繰り返し単位の例は、第1のポリマーが有していてもよい末端に重合性基を有する繰り返し単位の例と同様である。さらに、末端に重合性基を有し、且つ芳香族基も有する、以下の繰り返し単位が例示される。以下の繰り返し単位は、芳香族基を有する所定のモノマーの重合体とグリシジルメタアクリレートとを併用することで得られる繰り返し単位である。
第2のポリマーは、芳香族性繰り返し単位を10モル%以上含むポリマーであるのが好ましい。芳香族性繰り返し単位(例えば式(2−1a)又(2−1b)で表される繰り返し単位)の単重合体であってもよい。好ましい一例は、親水性基を有する芳香族性繰り返し単位からなる単重合体である。
第2のポリマーが、芳香族性繰り返し単位とともに、親水性繰り返し単位(例えば、式(2−3)で表される繰り返し単位)を有する態様(他の繰り返し単位を含むポリマーも本態様に含まれる)では、芳香族性繰り返し単位と親水性繰り返し単位とモル比については特に制限はない。本態様では、芳香族性繰り返し単位が10〜90モル%(好ましくは10〜60モル%)であり、且つ親水性繰り返し単位が90〜10モル%(好ましくは90〜40モル%)であるのが好ましい。本態様では、親水性繰り返し単位のモル分率が、芳香族性繰り返し単位のモル分率より高いのが好ましい。
第2のポリマーが、芳香族性繰り返し単位とともに、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、又は長鎖アルキル基を有する繰り返し単位を有する態様(他の繰り返し単位を含むポリマーも本態様に含まれる)では、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、又は長鎖アルキル基を有する繰り返し単位のモル分率は、15モル%以下であるのが好ましく、12モル%以下であるのがより好ましく、10モル%以下であるのがさらに好ましい。
第2のポリマーが、芳香族性繰り返し単位とともに、重合性基を有する繰り返し単位を有する態様(他の繰り返し単位を含むポリマーも本態様に含まれる)では、重合性基を有する繰り返し単位のモル分率は、15モル%以下であるのが好ましく、12モル%以下であるのがより好ましく、10モル%以下であるのがさらに好ましい。
第1及び第2のポリマーの分子量:
第1及び第2のポリマーの分子量については特に制限はない。一般的には、重量平均分子量が1000程度〜1000000程度であるのが好ましく、3000程度〜100000程度であるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、塗布液として調製可能な溶解性を示し、配向膜として作用し得る限り、分子量については特に制限はない。
第1及び第2のポリマーの合成法:
第1及び第2のポリマーはそれぞれ、所望の繰り返し単位を与えるモノマーの1種又は2種以上を、通常の条件に従って、ラジカル重合させることで合成することができる。
配向膜形成用組成物:
本発明の配向膜を形成するのに用いられる組成物は、第1及び第2のポリマーを、主成分として含有する。具体的には、第1及び第2のポリマーを合計で、組成物の総質量(但し、溶液として調製されている場合は、溶媒は除く)に対して、50質量%以上含有する。好ましくは、70質量%以上であり、100質量%であってもよい。
前記組成物中には、第1及び第2のポリマーとともに、添加剤等の1種又は2種以上の他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、含んでいてもよい。他の成分の例には、塩基性化合物、重合開始剤、増感剤、架橋剤、増粘剤、硬膜剤、界面活性剤、他の配向膜ポリマーが含まれる。
塩基性化合物:
塩基性化合物は、配向状態を調整することや、第1及び第2のポリマーを塩にすることにより水溶性を高めることや、光学異方性層形成時に用いる溶剤による配向膜への膨潤や溶解の阻止を目的にとして、配向膜用組成物中に添加される。使用可能な塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基性化合物群;及びアンモニア、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール等の有機塩基性化合物類;が含まれる。塩基性化合物は、第1及び第2のポリマーの総質量に対して、0.01〜100質量%添加するのが好ましく、0.05〜90質量%添加するのがより好ましい。また、例えば、前記組成物の全質量(但し、溶液として調製されている場合には、溶媒は除く)に対して0.005質量%〜60質量%添加することができる。
重合開始剤:
第1及び/又は第2のポリマーが、重合性基を有する繰り返し単位を有するポリマーである態様では、重合開始剤を添加すると配向膜形成時に及び/又は光学異方性層形成時に、重合反応が進行し、膜強度及び/又は層間の接着性が改善されるので好ましい。使用可能な重合開始剤としては、通常のUV光で硬化するものであれば特に制限はない。重合開始剤は、組成物の全質量(但し、溶液として調製されている場合は、溶剤は除く)に対して、0.1〜20質量%添加するのが好ましく、0.5〜15質量%添加するのが好ましい。
溶媒:
前記組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に用いる溶剤としては、組成物を溶解させる溶剤であれば特に制限はないが、支持体への膨潤や溶解を起こさない溶剤が好ましい。例えば支持体としてトリアセチルセルロースアセテートフイルムを用いる場合、溶剤としては、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶剤が好ましい。そのような有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
配向膜の形成方法:
本発明の配向膜の形成方法の一例は、以下の通りである。まず。第1及び第2のポリマー、並びに所望により他の成分を含む組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体フィルムの表面に塗布する。塗布は、種々の方法を利用することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーテディップコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法等により行うことができる。
その後、所望により加熱下で乾燥して、溶媒を除去することにより、膜となる。乾燥は温度40〜120℃程度の温風を供給することにより行ってもよい。
配向膜の厚みについては特に制限はないが、一般的には、0.01μm〜3μmであるのが好ましく、0.05μm〜2μmであるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
形成した膜は、そのままでも配向規制力を示す場合もあるが、さらに処理を施すことで、配向規制力を発現又は高めてもよい。処理の一例は、ラビング処理である。
本発明の配向膜は、液晶組成物からなる光学異方性層の形成等に有用である。本発明の配向膜は、第1のポリマーを第2のポリマーよりも高い割合で含有することで、第2のポリマーを空気界面側に偏在し、第2のポリマーによる配向規制力を十分に得ることができる。
なお、第2のポリマーが、配向膜の空気界面側に偏在していることは、配向膜表面の元素分析(例えば、X線光電子分光分析法)等により直接的に、又は配向膜表面の接触角の測定等により間接的に知ることができる。
2.光学フィルム
本発明は、透明支持体、その上に、本発明の配向膜、及び光学異方性層をこの順に有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムは、本発明の配向膜を有しているので、配向膜の干渉縞状ムラに起因する光学特性の低下・変動がなく又は少なく、液晶表示装置の光学補償フィルム等として、好ましく用いることができる。
前記光学異方性層は、液晶化合物の少なくとも1種を含有する液晶組成物から形成される層である。前記液晶組成物は、配向膜の形成に利用する成分(主には空気界面に偏在している第2のポリマー)の種類、及び組成物中に含まれる液晶化合物の種類、併用される添加剤の種類及びその添加量等に応じて、様々な配向状態となり、当該配向状態を固定して形成される光学異方性層も様々な光学特性を示す。特に、第2のポリマーとして、式(2−1a)又は(2−1b)で表される繰り返し単位を有するポリマーを用い、液晶化合物として、円盤状液晶化合物(特に後述する式(I)の円盤状液晶化合物)を用いることで、円盤状液晶化合物の分子を、少なくとも配向膜界面において、その円盤面を層面に対してほぼ垂直にして配向させることができる。即ち、層面と円盤状分子の円盤面とのなす角をチルト角と定義した場合、配向膜側チルト角を65〜90°という高い角度で配向させることができる。一方、空気界面側チルト角は、添加剤などによって制御することができ、例えば、空気界面側チルト角も65〜90°という高い角度である、いわゆる垂直配向状態;及び配向膜側チルト角が、空気界面側チルト角より大きい、いわゆる逆ハイブリッド配向状態;をいずれも実現することができる。
勿論、本発明では、液晶化合物の種類や、配向膜に用いる成分(主には空気界面に偏在している第2のポリマー)の種類を代えることで、他の配向状態、例えば、水平配向状態又は正ハイブリッド配向状態(配向膜側チルト角が、空気界面側チルト角より小さい)配向状態を達成することも可能である。
図1に本発明の光学フィルムの一例の断面模式図を示す。
図1に示す光学フィルムは、ポリマーフィルム等からなる支持体1、本発明の配向膜2、及び光学異方性層3を有する。光学異方性層3中、円盤状液晶分子LCは、配向膜2との界面A近傍において、その円盤面と、配向膜2の表面とのなす角(チルト角)βaで配向している。また、光学異方性層3中、円盤状液晶分子LCは、空気界面Bの近傍において、その円盤面と、層面Bとのなす角(チルト角)βbで配向している。配向膜界面Aのチルト角βaと、空気界面Bのチルト角βbとは、βb<βa、の関係が成立していて、即ち、円盤状液晶分子LCは、逆ハイブリッド配向状態に固定されている。
逆ハイブリッド配向状態では、正ハイブリッド配向状態(βa<βb)よりも、液晶分子LCの配向乱れによるミクロ配向軸ズレを軽減されている。ミクロ配向軸ズレは、光学補償部材として液晶表示装置に用いた場合に、正面コントラストの低下の一因となる。図1の態様の光学フィルムは、正面コントラストを低下させることなく、光学補償に寄与するという利点がある。
図1に示す通り、配向膜2の表面にはラビング方向Rに沿って、ラビング処理が施されている。従来、配向膜のラビング処理面でディスコティック液晶化合物の分子を配向させると、該分子は、ラビング方向に対して、円盤面を平行にして配向するのが一般的である。しかし、配向膜2の形成に用いる第2のポリマーとして、式(2−1a)又は(2−1b)で表される繰り返し単位を有するポリマーを用い、液晶化合物として、後述する式(I)の円盤状液晶化合物を用いることで、配向膜界面A近傍のディスコティック液晶分子LCは、その円盤面を、ラビング方向Rに対して直交にしてチルト角βaで配向させることができる。その結果、光学異方性層の遅相軸Sは、ラビング方向Rに対して直交した方向に発現する。
連続生産においては、長尺のポリマーフィルムである支持体を搬送しつつ、長手方向にラビング処理が施される。即ち、ラビング方向Rは、搬送方向(フィルムの長手方向)と一致する。これに連続的に、光学異方性層を形成すると、図1に示す態様では、光学異方性層の遅相軸Sがラビング方向Rと直交する方向に発現する。その結果、長尺状の偏光膜と一体化する際に、長手方向を一致させたままで貼り合せることができる。従来の逆ハイブリッドでは、配向膜界面において、ディスコティック液晶分子が、円盤面をラビング方向に平行にして配向してしまうため、連続生産に適さず、実用化の弊害になっていたが、本発明ではかかる弊害を解決することができる。
以下、本発明の光学フィルムに利用される光学異方性層、及び透明支持体について、詳細に説明する。
光学異方性層:
本発明の光学フィルムは、少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層を有する。利用可能な液晶化合物の例には、円盤状液晶化合物及び棒状液晶化合物が含まれる。円盤状液晶化合物の例には、トリフェニレン系液晶化合物、及び下記式(I)で表される化合物が含まれる。
式(I)中、Rはそれぞれ式(I)の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。
式(I)で表される円盤状液晶化合物は、高いΔn及び低い波長分散性を示すので、当該化合物の分子の配向を固定して形成された光学異方性層を有する光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとしての有用性が高い。中でも、式(I)の円盤状液晶化合物の分子を、「垂直配向」や「逆ハイブリッド配向」に固定して形成された光学異方性層を有する光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとしての有用性が特に高い。
前記式(I)の化合物、及びそれを含有する液晶組成物については、特開2002−90545号公報、特開2006−276203号公報、及び特願2009−68293号の明細書に詳細な記載があり、具体例についても同様である。また、液晶組成物中に添加可能な添加剤の例についても同様である。また、光学異方性層は、液晶化合物を含有する液晶組成物を、本発明の配向膜上で配向させて、当該配向状態に固定することで形成することができる。固定には、重合反応及び架橋反応等の硬化反応を利用するのが好ましい。光学異方性層の形成方法の詳細についても、上記公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
光学異方性層中の液晶分子の配向状態については特に制限はないが、垂直配向状態又は逆ハイブリッド配向状態が好ましい。また、円盤状液晶分子を垂直配向や逆ハイブリッド配向させた時、DLC分子の配向は、その円盤面と配向膜をラビング処理した方向が平行になるように配向(以下「平行配向」ともいう)する場合と、円盤面の法線方向とラビング方向が平行になるように配向(以下「直交配向」ともいう)する場合が考えられるが、「平行配向」になることがほとんどである。また実際の生産では連続生産が用いられるためにフィルム長尺方向に沿ってラビング処理が施されるのが一般的である。従って、長尺状の偏光子と長尺方向を一致させて貼り合わせることを考えた場合、「平行配向」ではなく、「直交配向」が望まれる。
透明支持体:
本発明の光学フィルムが有する透明支持体については特に制限はない。種々のポリマーフィルムを用いることができる。一例は、透明で光学異方性が小さいポリマーフィルムであるが、これに限定されるものではない。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。また、光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション(Re)が20nm以下であることを意味し、10nm以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、長尺状であってロール形態に巻き上げられた形状であっても、最終製品の大きさである、例えば、長方形のシート状であってもよい。ロール状に巻き上げられた長尺のポリマーフィルムを、支持体として用い、配向膜及び光学異方性層を連続的に形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。
支持体として使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、環状ポリオレフィン等のフィルムが含まれる。セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースアセテートフィルムがさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムを用いると、正面コントラストの低下がより抑えられ、例えば、
支持体として用いられるポリマーフィルム厚みについては特に制限はないが、一般的には、20〜500μmであることが好ましく、30〜200μmであることがさらに好ましい。
支持体用のポリマーフィルムは、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法で製造されたフィルムであってもよい。セルロースアシレートフィルムについては、ソルベントキャスト法により製造されたフィルムが好ましい。また、透明支持体として用いられるポリマーフィルムには、その上に設けられる配向膜との接着を改善するため、表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理、ケン化処理)を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。
3.偏光板
本発明は、偏光膜と、本発明の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光膜の一方の表面に本発明の光学フィルムが積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。本態様では、本発明の光学フィルムの支持体の裏面(配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の面)が、偏光膜の一方の表面に貼合されているのが好ましい。他方の表面に貼合される保護フィルムについては特に制限はなく、上記支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
4.液晶表示装置
本発明は、本発明の光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明の光学フィルムは、光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム等、種々の目的に用いられる部材として、液晶表示装置に用いることができる。液晶表示装置のモードについては特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)等、いずれの表示モードの液晶表示装置であってもよい。
例えば、TNモード液晶表示装置の態様では、本発明の光学フィルムを、液晶セルの上下に一枚ずつ配置するのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
1.配向膜組成物ポリマーの合成
(1)実施例用及び比較例用第1のポリマーの合成
<合成例1> P1−7の合成
300mLフラスコ中、ポリアクリル酸(和光純薬社製)25.0g、グリシジルメタクリレート 5.43g、テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.80g、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル 0.12gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 100gに溶解させ、90℃で8時間加熱した。室温に戻した反応溶液にメタノール 40mLを加え、酢酸エチル 560mL/イソプロパノール 140mL 混合溶媒に滴下再沈殿し、濾過、減圧乾燥することで、個体を48.0g得た。
H−NMRで組成比を測定したところ、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のA1)とグリシジルメタクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のA7)とのモル比は、A1/A7=90/10であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 50000であった。
<合成例2> P1−2の合成
100mLフラスコにメタクリル酸 10.33gをプロピレングリコールモノメチルエーテル22.9gに溶解させ、窒素フロー下70℃に加熱した。この溶液に重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.36g を加え、70℃で2時間加熱し、その後室温に戻した。反応溶液をメタノール30.0gで希釈し、ポリマー溶液とした。GPCで分子量を測定したところ、Mw 56000であった。この様にして、メタクリル酸の単重合体を製造した。
モノマーを変更し、それに応じて必要であれば重合条件を変更して、同様の方法で、下記表に示すポリマーをそれぞれ製造した。これらのポリマーを実施例又は比較例において、第1のポリマーとして用いた。
(2)実施例用及び比較例用第2のポリマーの合成
<合成例3> P2−1の合成
100mLフラスコにジメチルスルホキシド 5.22gを秤量し、窒素フロー下70℃に加熱した。ビニルカルバゾール 4.02g、アクリル酸 5.99g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.50g、をジメチルスルホキシド 5.48gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルスルホキシドに2時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で2時間加熱し、室温に戻した。反応溶液を、水360mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末10.4gを得た。
H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)とアクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)とのモル比は、B1/B2=19/81であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 42000であった。
<合成例4> P2−2の合成
100mLフラスコにビニルカルバゾール 6.96g、アクリル酸 9.66g、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート 4.16g、トリエチルアミン 0.68g をジメチルスルホキシド 19.86gに溶解させ、窒素フロー下70℃に加熱した。この溶液に重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.67gを加え、70℃で2時間加熱し、その後室温に戻した。反応溶液を、塩酸水700mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末10.4gを得た。
H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)、及び2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のB3)のモル比は、B1/B2/B3=20/75/5であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 36000であった。
<合成例5> P2−3の合成
100mLフラスコにジメチルスルホキシド 5.28gを秤量し、窒素フロー下65℃に加熱した。ビニルカルバゾール 4.06g、アクリル酸 6.05g、ジイソプロピルエチルアミン 1.09g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.52g、をジメチルスルホキシド 8.76gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルスルホキシドに2時間かけて滴下した。滴下終了後75℃で3時間加熱し、室温に戻した。反応液にN−エチルピロリジノン16.81gを加え、さらに2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル 38mg、グリシジルメタクリレート 1.75g、を加えて90℃で5時間加熱した。室温に戻した後、反応液をイソプロパノール/酢酸エチル(1/4)350mLに滴下再沈殿させ、白色粉体を得た。この粉体をメタノール30g に溶解させた溶液を、塩酸水350mLに滴下再沈殿させ、濾過、乾燥することで白色粉体 9.6gを得た。
H−NMRで組成比を測定したところ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し単位(下記のB1)、アクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)、及びグリシジルメタクリレートから誘導される繰り返し単位(下記のB4)のモル比は、B1/B2/B4=18/72/10であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 34000であった。
<合成例6> P2−4の合成
100mLフラスコにジメチルホルムアミド7.65gを入れ窒素フロー下70℃に加熱した。4−カルボキシフェニルアクリルアミド 12.0g、重合開始剤V−65(和光純薬社製)0.04gをジメチルホルムアミド33.8gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたジメチルホルムアミドに2時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.03gを加え70℃で2時間加熱し、室温に戻した。反応溶液を、塩酸水450mLに滴下再沈殿し、濾過、乾燥することで白色粉末11.8gを得た。GPCで分子量を測定したところ、Mw 17000であった。
<合成例7> P2−7の合成
100mLフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル 3.10gを秤量し、窒素フロー下80℃に加熱した。スチレン 11.82g、アクリル酸 8.18g、重合開始剤V−601(和光純薬社製)2.09g、をプロピレングリコールモノメチルエーテル 8.00gに溶解させた。この溶液を上記加熱しておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルに3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で3時間加熱し、室温に戻した。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル32.9gとメタノール 23.9gを加え、水880mLに滴下再沈殿させ、濾過することで白色粉体 38.6gを得た。
H−NMRで組成比を測定したところ、スチレンから誘導される繰り返し単位(下記のB7)とアクリル酸から誘導される繰り返し単位(下記のB2)とのモル比は、B7・B2=50/50であった。またGPCで分子量を測定したところ、Mw 24000であった。
モノマーを変更し、それに応じて必要であれば重合条件を変更して、同様の方法で、下記表に示すポリマーをそれぞれ製造した。これらのポリマーを実施例又は比較例において、第2のポリマーとして用いた。
2.配向膜の形成
鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1のポリマー 2.28質量部
第2のポリマー 0.12質量部
水 47.8質量部
メタノール 47.8質量部
トリエチルアミン 1.64質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.07質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
得られたフィルムを目視にて観察したところ、干渉縞状ムラは観察されなかった。
第1のポリマー、第2のポリマー、及び塩基性化合物を変更し、同様にして配向膜を形成し、干渉縞状ムラの観察を行った。なお、塗布溶剤についてはポリマーが溶解するように適宜溶剤比率を調整し塗布した。干渉縞状ムラが見られたものを「×」、わずかに見られたものを「△」、見られなかったものを「○」とした。下記表に結果を示す。なお下記表中、塩基性化合物の記号は以下の意味である。
TEA:トリエチルアミン
DIPEA:ジイソプロピルエチルアミン
NaOH:水酸化ナトリウム
上記表に示す結果から、第1のポリマーと第2のポリマーとを含み、第1のポリマーの質量比率を高くした組成物から形成された配向膜には、干渉縞状ムラが観察されず、良好であることが理解できる。
一方、第1のポリマーを混合していない比較例2及び3では、干渉縞状ムラの軽減効果は得られなかった。さらに、第1のポリマーを混合していても、その割合が第2のポリマーより低い比較例4では、干渉縞ムラの軽減効果は得られなかった。
さらに、繰り返し単位として、親水性繰り返し単位(A1)及び芳香族性繰り返し単位(A5)の双方を有するポリマーを1種用いて形成した比較例1の配向膜では、干渉縞状ムラの軽減効果は得られなかった。
3.光学フィルムの作製
<実施例18>
下記表に示す配向膜を形成後、それぞれの配向膜表面にラビング処理を施し、下記組成の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量4mL/mでそれぞれ塗布した。それぞれ120秒間加熱し、液晶化合物を配向させた。その後、その温度を維持して、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mW/cm2の紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させ、液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の光学フィルムをそれぞれ作製した。
────────────────────────────────────
下記表に示す液晶化合物 100.0質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.0質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.0質量部
メチルエチルケトン 341.8質量部
────────────────────────────────────
作製した各光学フィルムについて、また、各光学フィルムについて、KOBRA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて、光学異方性層の遅相軸の方向を決定した。DLC分子の配向は下記の通りの表記とする。
・垂直:配向膜面とDLC分子のなす角が直角に配向している。
・水平:配向膜面とDLC分子のなす角が平行に配向している
・直交:ラビング方向と遅相軸のなす角が直角に配向している(ラビング方向と円盤の法線が平行に配向している)。
・平行:ラビング方向と遅相軸のなす角が平行に配向している(ラビング方向と円盤の法線が直角に配向している)。
なおここでいう「直角」とは必ずしも90°のことではなく、65〜90°程度の高いチルト角のことをいい、「平行」とは必ずしも0°のことではなく、0〜25°程度の低いチルト角であることをいうものとする。
上記表に示す結果から、本発明の実施例の配向膜、液晶化合物、及び所望により添加剤を組み合わせることで、様々な配向状態を達成でき、それを利用した光学フィルムを種々作製可能であることが理解できる。
1 透明支持体
2 配向膜
3 光学異方性層層

Claims (20)

  1. カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を有する第1のポリマー;及び芳香族基を有する繰り返し単位を有する第2のポリマー;を含有する組成物からなる配向膜であって、第1のポリマーの質量割合(r1)が、第2のポリマーの質量割合(r2)より高い配向膜。
  2. r2/r1が0.02〜0.5である請求項1に記載の配向膜。
  3. 第1のポリマーが、前記少なくとも1種の親水性基を有する繰り返し単位を50モル%以上有し且つ芳香族基を有する繰り返し単位を有さない又は10モル%未満有し、及び前記第2のポリマーが、前記芳香族基を有する繰り返し単位を10モル%以上有する請求項1又は2に記載の配向膜。
  4. 第1のポリマーが、下記式(1−1)で表される親水性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の配向膜:
    式(1−1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;Rはカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される親水性基を含有する基を表す。
  5. 第1のポリマーが、前記式(1−1)で単独重合体である、又は前記式(1−1)とアクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系モノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも1種とを含む共重合体である請求項4に記載の配向膜。
  6. 第2のポリマーが、下記式(2−1a)及び(2−1b)で表される芳香族基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種を有するポリマーである請求項1〜5のいずれか1項に記載の配向膜:
    式(2−1a)及び(2−1b)中、芳香環は他の芳香環と縮合していてもよく、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を表し;Lは、単結合、*−C(=O)O−、又は*−C(=O)NH−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;Rは置換基を表し;mは0〜4の整数を表し、nは0〜5の整数を表す。
  7. が、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す請求項6に記載の配向膜。
  8. 第2のポリマーが、フッ素原子を有する繰り返し単位、ケイ素原子を有する繰り返し単位、及び長鎖アルキル基を有する繰り返し単位から選択される少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載の配向膜。
  9. 第2のポリマーが、下記式(2−2)で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位の少なくとも一種をさらに有するポリマーである請求項1〜8のいずれか1項に記載の配向膜:
    式(2−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;kは、0又は1を表し;L21及びL22はそれぞれ、単結合、*−C(=O)O−、*−C(=O)NH−、*−O−、又は*−O−C(=O)−を表し、但し、*がポリマー鎖側に結合する部位を示し;L23はC〜C10のアルキレン基を表し、但し、アルキレン基中の1つの炭素原子又は隣接しない2以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、またアルキレン基中の炭素原子に結合した1以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はヒドロキシ基に置換されていてもよく;nは1〜10の整数、mは0以上の整数をそれぞれ表すが、但し、2n+1−mは正の整数である。
  10. 第2のポリマーが、下記式(2−3)で表される親水性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜9のいずれか1項に記載の配向膜:
    式(2−3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し;R23はカルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SOH)及びその塩、アミノ基(−NH)及びその塩、リン酸基(−OPO(OH))及びその塩、ホスホン酸基(−PO(OH))及びその塩、ホスフィン酸(−OPO(OH))及びその塩、水酸基(−OH)、アミド基(−CONH)、並びにスルホンアミド基(−SONH又しくは−NHSO−)から選択される少なくとも1種の親水性基を有する基を表す。
  11. 第1のポリマー及び/又は第2のポリマーが、末端に重合性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種をさらに有するポリマーである請求項1〜10のいずれか1項に記載の配向膜。
  12. 前記組成物が、塩基性化合物の少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の配向膜。
  13. 透明支持体、その上に、請求項1〜12のいずれか1項に記載の配向膜、及び少なくとも1種の液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層をこの順に有する光学フィルム。
  14. 前記透明支持体が含有する主成分と、前記配向膜中に含有される第1のポリマーとの親和性が、前記主成分と第2のポリマーとの親和性よりも高い請求項13に記載の光学フィルム。
  15. 前記少なくとも1種の液晶化合物が、円盤状液晶化合物である請求項13又は14に記載の光学フィルム。
  16. 前記少なくとも1種の液晶化合物が、下記式(I)を円盤状コアとして有する円盤状液晶化合物である請求項13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム:
    式(I)中、Rはそれぞれ式(I)の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。
  17. 前記光学異方性層中において、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして配向している請求項15又は16に記載の光学フィルム。
  18. 前記配向膜が第1の方向に沿ってラビング処理された面を有し、前記円盤状液晶化合物の分子が、少なくとも配向膜界面近傍において、円盤面を層面に対して垂直にして且つ円盤面を第1の方向に対して直交にして配向している請求項15〜17のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  19. 偏光膜と、請求項13〜18のいずれか1項に記載の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
  20. 請求項13〜18のいずれか1項に記載の光学フィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
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