JP2012072428A - Vapor deposition material for protective film of plasma display panel - Google Patents
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Abstract
【課題】 焼結体表面の平滑性に優れ、スムーズな供給を可能とする、酸化マグネシウム焼結体からなる、プラズマディスプレイの保護膜用蒸着材を提供することである。
【解決手段】 酸化カルシウムを2〜50質量%含み、かつ相対密度が95%以上である酸化マグネシウム焼結体からなるプラズマディスプレイの保護膜用蒸着材であって、
酸化マグネシウム焼結体が、BET比表面積が5m2/g以上、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)が0.1〜0.5μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積10%粒子径(D10)と体積基準の累積90%粒子径(D90)との比D90/D10が10以下である、純度99.5質量%以上の酸化マグネシウム微粒子を原料とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vapor deposition material for a protective film of a plasma display made of a magnesium oxide sintered body which is excellent in smoothness of the surface of a sintered body and enables a smooth supply.
A deposition material for a protective film of a plasma display comprising a magnesium oxide sintered body containing 2 to 50% by mass of calcium oxide and having a relative density of 95% or more,
Magnesium oxide sintered body has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement of 0.1 to 0.5 μm, laser diffraction scattering type The ratio D 90 / D 10 between the volume-based cumulative 10% particle size (D 10 ) and the volume-based cumulative 90% particle size (D 90 ) by particle size distribution measurement is 10 or less, and the purity is 99.5% by mass or more. Deposition material for protective film of plasma display panel using magnesium oxide fine particles as raw material.
[Selection figure] None
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPと称する)の保護膜用蒸着材に関する。 The present invention relates to a protective film deposition material for a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP).
PDPは2枚のガラス基板の間隙に密閉された微小な放電空間を多数設けた表示デバイスである。例えば、マトリックス表示方式のPDPでは、多数の電極が格子状に配列され、各電極の交差部の放電セルを選択的に発光させて画像を表示する。代表的な面放電型のAC型PDPでは、前面板の表示電極は誘電体層で被覆され、さらに誘電体層上に保護膜が形成されている。保護膜は、誘電体層が直接放電にさらされることで誘電体層表面が変化して放電開始電圧が上昇するのを防止する役割を有しており、イオン衝撃のスパッタリングによって変化しないという特性を示す層である。 The PDP is a display device in which a large number of minute discharge spaces are provided in the gap between two glass substrates. For example, in a matrix display type PDP, a large number of electrodes are arranged in a grid pattern, and an image is displayed by selectively causing discharge cells at intersections of the electrodes to emit light. In a typical surface discharge AC type PDP, the display electrode of the front plate is covered with a dielectric layer, and a protective film is formed on the dielectric layer. The protective film has a function to prevent the dielectric layer surface from changing due to the direct exposure of the dielectric layer to the discharge start voltage, and is not changed by ion bombardment sputtering. It is a layer to show.
現在、PDP用の保護膜は、酸化マグネシウム等の焼結体をターゲット材とする電子ビーム蒸着法により誘電体層上に形成されることが一般的である。しかし、PDPを更に省電力化するために放電開始電圧を更に下げることが要求され、PDP用の保護膜としても、低い放電開始電圧を有し、二次電子放出係数が高く、スパッタリングに強い材料が求められている。 Currently, a protective film for PDP is generally formed on a dielectric layer by an electron beam evaporation method using a sintered body such as magnesium oxide as a target material. However, it is required to further lower the discharge start voltage in order to further reduce the power consumption of the PDP, and as a protective film for the PDP, a material having a low discharge start voltage, a high secondary electron emission coefficient, and strong against sputtering. Is required.
このような観点から、保護膜を構成する材料として、酸化マグネシウムと酸化カルシウムや酸化バリウム等との混合酸化物からなる焼結体が提案されている。これらの保護膜材料は、放電開始電圧が比較的低く、耐スパッタ性が良好であるという利点があるが、その一方で、強度が低く、蒸着時の熱衝撃により焼結体の突起部分が破壊され、スプラッシュ(突沸)が発生しやすい、という問題があった。この点を解決すべく、相対密度が95%以上の酸化マグネシウム焼結体であって、平均結晶粒径が0.3〜100μmの酸化マグネシウムマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が0.5〜50体積%分散された酸化マグネシウム焼結体からなる蒸着材が提案されている(特許文献1参照)。 From such a viewpoint, a sintered body made of a mixed oxide of magnesium oxide and calcium oxide, barium oxide or the like has been proposed as a material constituting the protective film. These protective film materials have the advantage that the discharge starting voltage is relatively low and the spatter resistance is good, but on the other hand, the strength is low and the protrusions of the sintered body are destroyed by the thermal shock during vapor deposition. There is a problem that splash (sudden boiling) is likely to occur. In order to solve this point, a magnesium oxide sintered body having a relative density of 95% or more and having an average crystal grain size of 0.3 to 100 μm contains alkaline earth metal oxide particles in an amount of 0.1%. A vapor deposition material composed of a magnesium oxide sintered body dispersed in an amount of 5 to 50% by volume has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1で提案される蒸着材は、焼結体表面の平滑性に欠け、大きな摩擦が発生するため、蒸着材がスムーズに供給できない等の問題があった。 However, the vapor deposition material proposed in Patent Document 1 has a problem that the vapor deposition material cannot be supplied smoothly because the surface of the sintered body lacks smoothness and large friction occurs.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、焼結体表面の平滑性に優れ、スムーズな蒸着材の供給を可能とするPDPの保護膜用蒸着材を提供することである。 This invention is made | formed in view of said subject, and is providing the vapor deposition material for protective films of PDP which is excellent in the smoothness of the surface of a sintered compact, and enables supply of a smooth vapor deposition material.
本発明は、酸化カルシウムを2〜50質量%含み、かつ相対密度が95%以上である酸化マグネシウム焼結体からなるプラズマディスプレイの保護膜用蒸着材であって、
酸化マグネシウム焼結体が、BET比表面積が5m2/g以上、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)が0.1〜0.5μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積10%粒子径(D10)と体積基準の累積90%粒子径(D90)との比D90/D10が10以下である、純度99.5質量%以上の酸化マグネシウム微粒子を原料とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材に関する。
The present invention is a deposition material for a protective film of a plasma display comprising a magnesium oxide sintered body containing 2 to 50% by mass of calcium oxide and having a relative density of 95% or more,
Magnesium oxide sintered body has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement of 0.1 to 0.5 μm, laser diffraction scattering type The ratio D 90 / D 10 between the volume-based cumulative 10% particle size (D 10 ) and the volume-based cumulative 90% particle size (D 90 ) by particle size distribution measurement is 10 or less, and the purity is 99.5% by mass or more. The present invention relates to a vapor deposition material for a protective film of a plasma display panel, using as a raw material magnesium oxide fine particles.
本発明のPDPの保護膜用蒸着材によれば、焼結体表面の平滑性に優れているため、摩擦の発生が少なく、蒸着材をスムーズに供給することができる。あわせて、成膜時のスプラッシュ発生が抑制され、得られた蒸着膜をPDP用の保護膜とした場合に放電開始電圧を低くすることができるという利点も有する。 According to the vapor deposition material for the protective film of the PDP of the present invention, since the surface of the sintered body is excellent, the occurrence of friction is small and the vapor deposition material can be supplied smoothly. In addition, the occurrence of splash at the time of film formation is suppressed, and when the obtained deposited film is used as a protective film for PDP, there is an advantage that the discharge start voltage can be lowered.
本発明のPDPの保護膜用蒸着材は、酸化カルシウムを2〜50質量%含み、かつ相対密度が95%以上である酸化マグネシウム焼結体からなる。 The deposition material for a protective film of the PDP of the present invention is composed of a magnesium oxide sintered body containing 2 to 50% by mass of calcium oxide and having a relative density of 95% or more.
本発明において、酸化マグネシウム焼結体は、構成成分として酸化マグネシウムを主体(50質量%以上)とし、さらに、バンドギャップを小さく、放電開始電圧を低下させる効果の高い酸化カルシウムを含有する。ここで、焼結体とは、粉末の集合体を、融点よりも低い温度で加熱することで、粉体の固相拡散、ネック部の成長、結晶粒界の移動等によって粉末同士が連結して製造された緻密な成形体のことをいう。 In the present invention, the magnesium oxide sintered body contains magnesium oxide as a main component (50% by mass or more) as a constituent component, and further contains calcium oxide having a small band gap and a high effect of reducing the discharge start voltage. Here, the sintered body means that the powder aggregates are connected by solid phase diffusion of the powder, growth of the neck portion, movement of crystal grain boundaries, etc. by heating the aggregate of the powder at a temperature lower than the melting point. It refers to a dense molded body manufactured in this way.
酸化カルシウムの含有量は、酸化マグネシウム焼結体100質量%中、2〜50質量%である。この範囲であれば、蒸着膜をPDP用の保護膜とした際の放電開始電圧を充分に低下させることができ、また、酸化マグネシウム焼結体に充分な強度がもたらされ、成膜時のスプラッシュ発生を抑制することができる。酸化カルシウムの含有量は、好ましくは3〜20質量%である。 The content of calcium oxide is 2 to 50% by mass in 100% by mass of the magnesium oxide sintered body. Within this range, the discharge start voltage when the deposited film is used as a protective film for PDP can be sufficiently reduced, and sufficient strength is provided to the magnesium oxide sintered body, so Splash generation can be suppressed. The content of calcium oxide is preferably 3 to 20% by mass.
本発明において、酸化マグネシウム焼結体の相対密度は95%以上であり、高い焼結体強度を有しているため、成膜時の熱衝撃による破壊が抑制され、また、スプラッシュ発生や破片の飛散を防止することが可能となる。 In the present invention, the relative density of the magnesium oxide sintered body is 95% or more, and since the sintered body has a high strength, breakage due to thermal shock at the time of film formation is suppressed, and the occurrence of splash and fragments It becomes possible to prevent scattering.
本発明では、原料として特定の物性をもった酸化マグネシウム微粒子を使用することにより、成膜時のスプラッシュ発生も抑制することができるだけでなく、さらに、焼結体表面の平滑性を優れたものにできるため、摩擦の発生が少なく、蒸着材をスムーズに供給することができる。得られた蒸着膜を、PDP用の保護膜に使用した場合に放電開始電圧を低くすることができる。 In the present invention, by using magnesium oxide fine particles having specific physical properties as a raw material, not only the occurrence of splash during film formation can be suppressed, but also the smoothness of the sintered body surface is excellent. Therefore, there is little generation of friction, and the vapor deposition material can be supplied smoothly. When the obtained deposited film is used as a protective film for PDP, the discharge start voltage can be lowered.
本発明において、酸化マグネシウム焼結体は、BET比表面積が5m2/g以上、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)が0.1〜0.5μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積10%粒子径(D10)と体積基準の累積90%粒子径(D90)との比D90/D10が10以下である、純度99.5質量%以上の酸化マグネシウム微粒子を原料のひとつとする。 In the present invention, the magnesium oxide sintered body has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 0.5 μm by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement, Purity 99. The ratio D 90 / D 10 of the volume-based cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 ) by laser diffraction scattering particle size distribution measurement is 10 or less. One of the raw materials is 5% by mass or more of magnesium oxide fine particles.
本明細書において、純度は、対象微粒子中の不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及びZr)の含有量を測定し、これらの合計含有量を100質量%から差し引いた値とする。本明細書において、高純度とは、上記のようにして算出した純度が99.5質量%以上であることをいうものとする。
測定対象となる不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及びZr)は、ICP発光分析装置を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定し、Cl量は、分光光度計を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した値とする。
In the present specification, the purity refers to the impurity element (Ag, Al, B, Ba, Bi, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na in the target fine particles. , Ni, P, Pb, S, Si, Sr, Tl, V, Zn, Ti, and Zr) are measured, and the total content is subtracted from 100% by mass. In the present specification, high purity means that the purity calculated as described above is 99.5% by mass or more.
Impurity elements to be measured (Ag, Al, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si , Sr, Tl, V, Zn, Ti, and Zr), using an ICP emission spectrometer, the sample was dissolved in acid, then the mass was measured, and the Cl amount was measured using a spectrophotometer. Is dissolved in an acid and the mass is measured.
BET比表面積は、好ましくは20m2/g以上、より好ましくは40m2/g以上であり、D50は好ましくは0.2〜0.4μm、D90/D10は好ましくは5以下である。純度は好ましくは99.9質量%以上である。 The BET specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, D 50 is preferably 0.2 to 0.4 μm, and D 90 / D 10 is preferably 5 or less. The purity is preferably 99.9% by mass or more.
酸化マグネシウム微粒子は、Fe、Ti、Ni、Cr、Mo及びMnの合計含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。これらの合計含有量が500質量ppm以下であると、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材への金属不純物の混入が十分に小さい。合計含有量は、より好ましくは、450質量ppm以下である。 The magnesium oxide fine particles preferably have a total content of Fe, Ti, Ni, Cr, Mo and Mn of 500 mass ppm or less. When the total content is 500 ppm by mass or less, the mixing of metal impurities into the protective film deposition material of the plasma display panel is sufficiently small. The total content is more preferably 450 mass ppm or less.
酸化マグネシウム微粒子は、塩素の含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。この含有量が500質量ppm以下であると、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材への塩素の混入が十分に小さい。含有量は、より好ましくは、450質量ppm以下である。 The magnesium oxide fine particles preferably have a chlorine content of 500 mass ppm or less. When this content is 500 ppm by mass or less, the mixing of chlorine into the protective film deposition material of the plasma display panel is sufficiently small. The content is more preferably 450 ppm by mass or less.
酸化マグネシウム微粒子は、体積平均粒子径(Dv)と数平均粒子径(Dn)との比Dv/Dnが1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜8である。 In the magnesium oxide fine particles, the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
酸化マグネシウム粒子は、BET比表面積が5m2/g以上、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)が0.1〜0.5μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積10%粒子径(D10)と体積基準の累積90%粒子径(D90)との比D90/D10が10以下である、純度99.5質量%以上の水酸化マグネシウム微粒子を、焼成することにより得ることができる。焼成は、例えば、大気雰囲気中で、500〜1500℃で行うことができる。 Magnesium oxide particles have a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 0.5 μm by laser diffraction scattering particle size distribution measurement, and a laser diffraction scattering particle size distribution. The ratio D 90 / D 10 of the volume-based cumulative 10% particle diameter (D 10 ) to the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 ) by measurement is 10 or less, and water having a purity of 99.5% by mass or more Magnesium oxide fine particles can be obtained by firing. Baking can be performed at 500-1500 degreeC in an atmospheric condition, for example.
上記の特性を有する水酸化マグネシウム微粒子は、
塩化マグネシウム水溶液を用意する工程(A);
塩化マグネシウム水溶液を、1〜18Nのアルカリ水溶液と、反応率101〜210mol%で反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得る工程(B);
水酸化マグネシウムスラリーを、撹拌しながら、101〜200℃の温度で保持して、水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを得る工程(C);並びに
水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗及び乾燥させて、水酸化マグネシウム微粒子を得る工程(D)
を含む方法により得ることができる。ここで、反応率とは、塩化マグネシウムすべてが、水酸化マグネシウムとなるのに必要なアルカリ量を100mol%として算出した値とする。
Magnesium hydroxide fine particles having the above characteristics are
Preparing a magnesium chloride aqueous solution (A);
A step (B) of obtaining a magnesium hydroxide slurry by reacting an aqueous magnesium chloride solution with an alkaline aqueous solution of 1 to 18 N at a reaction rate of 101 to 210 mol%;
The magnesium hydroxide slurry is maintained at a temperature of 101 to 200 ° C. with stirring to obtain a hydrothermally treated magnesium hydroxide slurry (C); and the hydrothermally treated magnesium hydroxide slurry is filtered, washed and Step of drying to obtain magnesium hydroxide fine particles (D)
It can obtain by the method containing. Here, the reaction rate is a value calculated by assuming that the amount of alkali necessary for all magnesium chloride to become magnesium hydroxide is 100 mol%.
酸化カルシウムを含有させた酸化マグネシウム焼結体は、所定量の酸化マグネシウム微粒子及びカルシウム化合物の微粒子、並びにバインダー溶液及び場合により分散剤等の添加剤を混合した後、造粒し、乾燥させ、所定の金型に導入して成形した後、これを焼結することにより得ることができる。 The magnesium oxide sintered body containing calcium oxide is mixed with a predetermined amount of magnesium oxide fine particles and calcium compound fine particles, and a binder solution and optionally additives such as a dispersant, and then granulated, dried, and predetermined. After being introduced into a mold and molded, it can be obtained by sintering.
カルシウム化合物の微粒子としては、カルシウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の微粒子が挙げられ、高純度(例えば99質量%以上の純度、好ましくは99.9質量%以上の純度)のものが好ましい。カルシウム化合物の微粒子のレーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)は、0.5〜30μmが好ましい。この範囲であれば、焼結体表面の平滑性を維持できるためである。D50は、より好ましくは、1.5〜20μmである。 Examples of the calcium compound fine particles include calcium oxide, carbonate or hydroxide fine particles, and high purity (for example, a purity of 99% by mass or more, preferably a purity of 99.9% by mass or more) is preferable. . The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the calcium compound fine particles measured by laser diffraction scattering type particle size distribution is preferably 0.5 to 30 μm. This is because the smoothness of the surface of the sintered body can be maintained within this range. D 50 is more preferably 1.5 to 20 μm.
酸化マグネシウム微粒子及びカルシウム化合物の微粒子は、酸化マグネシウム焼結体中の酸化カルシウムが所望の量になるような量で使用することができる。 The magnesium oxide fine particles and the calcium compound fine particles can be used in an amount such that the calcium oxide in the magnesium oxide sintered body becomes a desired amount.
バインダー溶液は、特に限定されず、例えばCMC(カルボキシメチルセルロース)、PVA(ポリビニルアルコール)、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の溶液を使用することができるが、これらに限定されない。バインダー溶液の濃度は、5〜50重量%が好ましい。溶液の溶媒は、特に限定されず、エタノール等が挙げられる。バインダー溶液は、樹脂固形分で、酸化物換算した微粒子の合計100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。 The binder solution is not particularly limited, and for example, a solution such as CMC (carboxymethyl cellulose), PVA (polyvinyl alcohol), acrylic resin, vinyl acetate resin, or the like can be used, but is not limited thereto. The concentration of the binder solution is preferably 5 to 50% by weight. The solvent of a solution is not specifically limited, Ethanol etc. are mentioned. The binder solution is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the oxide-converted fine particles as the resin solid content.
造粒は、転動造粒法やスプレー造粒法等によって行うことができるが、これらに限定されない。得られた造粒体を乾燥後、所定の金型に投入して成形する。成形は、1軸プレス装置等を使用して行うことができるが、これに限定されない。金型圧力は、得られる成形体の相対密度を調整するために、50〜600MPaに設定することが好ましい。得られた成形体を焼成することによって、酸化マグネシウム焼結体を得ることができる。焼成は、焼成温度1300〜1800℃、焼成時間0.5〜20時間で行なうことができる。焼成には、電気炉、ガス炉等が利用できる。 Granulation can be performed by a rolling granulation method, a spray granulation method, or the like, but is not limited thereto. The obtained granulated body is dried and then put into a predetermined mold and molded. Molding can be performed using a single-screw press machine or the like, but is not limited thereto. The mold pressure is preferably set to 50 to 600 MPa in order to adjust the relative density of the obtained molded body. A magnesium oxide sintered body can be obtained by firing the obtained molded body. Firing can be performed at a firing temperature of 1300 to 1800 ° C. and a firing time of 0.5 to 20 hours. For firing, an electric furnace, a gas furnace, or the like can be used.
本発明の酸化マグネシウム焼結体からなる蒸着材は、PDP用の保護膜の成膜原料として使用される。成膜の方法は、特に限定されず、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空蒸着法を使用することができる。 The vapor deposition material which consists of a magnesium oxide sintered compact of this invention is used as a film-forming raw material of the protective film for PDP. The method of film formation is not particularly limited, and a vacuum vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used.
以下、本発明について、実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
酸化マグネシウム微粒子の物性、蒸着材としての特性は、以下の方法によって測定した。 The physical properties of the magnesium oxide fine particles and the properties as a vapor deposition material were measured by the following methods.
(1)不純物の質量測定法
測定対象となる不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及びZr)はICP発光分析装置(商品名:SPS−5100、セイコーインスツルメンツ製)を使用して試料を酸に溶解した後、測定した。
Cl量は、分光光度計(商品名:UV-2550、島津製作所製)を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した。
(1) Impurity mass measurement method Impurity elements (Ag, Al, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni to be measured) , P, Pb, S, Si, Sr, Tl, V, Zn, Ti and Zr) were dissolved in acid using an ICP emission analyzer (trade name: SPS-5100, manufactured by Seiko Instruments) It was measured.
The amount of Cl was measured using a spectrophotometer (trade name: UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation) after dissolving the sample in acid.
(2)純度測定法
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム化合物の純度は、100質量%から上記の「不純物量測定法」で測定した不純物元素の質量の合計を差し引いた値として算出した。
(2) Purity measurement method The purity of magnesium hydroxide, magnesium oxide, and calcium compound was calculated as a value obtained by subtracting the total mass of impurity elements measured by the above-mentioned "impurity amount measurement method" from 100% by mass.
(3)BET比表面積測定法
比表面積測定装置(商品名:Macsorb1210、マウンテック社製)を使用して、ガス吸着法のBET法により比表面積を測定した。
(3) BET specific surface area measuring method The specific surface area was measured by the BET method of the gas adsorption method using a specific surface area measuring device (trade name: Macsorb 1210, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
(4)粒子径の測定方法
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(商品名:MT3300、日機装社製)を使用して、体積基準の累積10%粒子径(D10)、体積基準の累積50%粒子径(D50)及び体積基準の累積90%粒子径(D90)を測定した。体積平均粒子径(Dv)及び数平均粒子径(Dn)も同様に上記装置で測定した。
(4) Particle diameter measurement method Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: MT3300, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), volume-based cumulative 10% particle diameter (D 10 ), volume-based cumulative 50% The particle diameter (D 50 ) and the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 ) were measured. The volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) were also measured with the above apparatus.
(5)焼結体のかさ密度の算出方法
焼結体のかさ密度は、アルキメデス法により求めた。
(5) Method for calculating bulk density of sintered body The bulk density of the sintered body was determined by the Archimedes method.
(6)焼結体の相対密度の算出方法
焼結体の相対密度は、アルキメデス法により求めた。ただし、酸化マグネシウムの理論密度を3.58g/cc、酸化カルシウムの理論密度を3.32g/cc、酸化アルミニウムの理論密度を3.97g/ccとして算出した。
(6) Method for calculating relative density of sintered body The relative density of the sintered body was determined by the Archimedes method. However, the theoretical density of magnesium oxide was 3.58 g / cc, the theoretical density of calcium oxide was 3.32 g / cc, and the theoretical density of aluminum oxide was 3.97 g / cc.
酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム焼結体を蒸着材としてハース内に10kg充填した後、電子ビーム蒸着装置を使用して出力18kV、900mAで15分間、基板上に蒸着を行った。この成膜時にビューポートより目視でスプラッシュの発生状態を観察し、さらに、成膜後に薄膜表面を観察し、下記評価基準に基づいて3段階で評価した。
◎:スプラッシュ、膜表面への蒸着材破片の付着ともに観測されず。
○:スプラッシュは観測されたが、膜表面への蒸着材破片の付着は観測されず。
×:スプラッシュを多数観測し、膜表面への蒸着材破片の付着を確認。
After 10 kg of hearth was filled as a vapor deposition material with a magnesium oxide sintered body containing calcium oxide, vapor deposition was performed on the substrate at an output of 18 kV and 900 mA for 15 minutes using an electron beam vapor deposition apparatus. During the film formation, the state of occurrence of splash was visually observed from the viewport. Further, after the film formation, the surface of the thin film was observed and evaluated in three stages based on the following evaluation criteria.
A: Neither splash nor deposit of vapor deposition material on the film surface was observed.
○: Splash was observed, but no deposits of vapor deposition material on the film surface were observed.
X: Many splashes were observed, and deposition material fragments were confirmed to adhere to the film surface.
(最大静止摩擦力の測定方法)
焼結体の摩擦力を確認するため、角度を変化させ得るステンレス製の溝に蒸着材を投入し、滑り始める角度θから、焼結体にかかる力を最大静止摩擦力:Fとして下記の計算式より算出した。
F(×10−3N)=μ・m・g・cosθ
μ:静摩擦係数(μ=tanθとして算出)
m:焼結体重量
g:重力加速度
(Maximum static friction force measurement method)
In order to confirm the frictional force of the sintered body, the vapor deposition material is put into a stainless steel groove whose angle can be changed, and from the angle θ at which the sintered body starts to slide, the force applied to the sintered body is calculated as the maximum static frictional force: F Calculated from the formula.
F (× 10 −3 N) = μ · m · g · cosθ
μ: Static friction coefficient (calculated as μ = tan θ)
m: weight of sintered body g: acceleration of gravity
酸化マグネシウム焼結体の調製を、以下のようにして行った。 The magnesium oxide sintered body was prepared as follows.
〔酸化マグネシウム微粒子1の調製〕
粗塩化マグネシウム水溶液として、純度90質量%以上、濃度3.5mol/Lのものを用意した。この塩化マグネシウム水溶液に純水(イオン交換樹脂に通して電気伝導率を0.1μS/cm以下まで精製した水)を添加することにより濃度を調整し、濃度2.0mol/Lの粗塩化マグネシウム水溶液とした。
[Preparation of magnesium oxide fine particles 1]
A crude magnesium chloride aqueous solution having a purity of 90% by mass or more and a concentration of 3.5 mol / L was prepared. The concentration was adjusted by adding pure water (water purified by passing through an ion exchange resin to have an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less) to this magnesium chloride aqueous solution, and a crude magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 2.0 mol / L. It was.
次に、濃度2.0mol/Lの粗塩化マグネシウム水溶液に対して、反応率20mol%となるように、濃度17.84mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応させ、さらに、凝集剤としてアクリルアミド・アクリル酸ソーダ共重合物を、生成水酸化マグネシウムに対して500質量ppm添加し、水酸化マグネシウムを凝集沈殿させ、上澄液を取り出すことにより、塩化マグネシウム水溶液を得た。 Next, a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 17.84 mol / L was added to the crude magnesium chloride aqueous solution with a concentration of 2.0 mol / L so as to achieve a reaction rate of 20 mol%. An acrylamide / sodium acrylate copolymer was added in an amount of 500 ppm by mass to the produced magnesium hydroxide, the magnesium hydroxide was coagulated and precipitated, and the supernatant was taken out to obtain an aqueous magnesium chloride solution.
得られた塩化マグネシウム水溶液の濃度を調整し、濃度2.0mol/Lの塩化マグネシウム水溶液とした。この塩化マグネシウム水溶液を、反応率200mol%となるように濃度17.84mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液と反応させて、濃度100g/Lの水酸化マグネシウムスラリーを調製した。 The concentration of the obtained magnesium chloride aqueous solution was adjusted to obtain a magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 2.0 mol / L. This magnesium chloride aqueous solution was reacted with a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 17.84 mol / L so that the reaction rate was 200 mol% to prepare a magnesium hydroxide slurry having a concentration of 100 g / L.
得られた水酸化マグネシウムスラリーを、オートクレーブを用いて150℃で1時間攪拌しながら保持し、水熱処理(加熱攪拌処理)を行った。水熱処理された第一の水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、水洗することにより、第一の水酸化マグネシウムケーキを得た。水洗は、乾燥水酸化マグネシウムに対して、質量基準で40倍の純水を濾過の後に投入することにより行った。 The obtained magnesium hydroxide slurry was held with stirring at 150 ° C. for 1 hour using an autoclave, and subjected to hydrothermal treatment (heated stirring treatment). The first magnesium hydroxide slurry subjected to hydrothermal treatment was filtered and washed with water to obtain a first magnesium hydroxide cake. Washing with water was performed by adding 40 times the pure water after mass filtration to the dried magnesium hydroxide.
次に、得られた第一の水酸化マグネシウムケーキに対して、リパルプ洗浄を行った。リパルプ洗浄では、まず、第一の水酸化マグネシウムケーキの乾燥水酸化マグネシウムに対して、質量基準で40倍の純水を投入し、第二の水酸化マグネシウムスラリーを得た。次に、この第二の水酸化マグネシウムスラリーを、常温で攪拌装置を用いて、500rpmの回転速度で1時間攪拌し、さらに攪拌終了後の第二の水酸化マグネシウムスラリーを、濾紙を用いて濾過し、乾燥水酸化マグネシウムに対して、質量基準で20倍の純水を濾過の後投入し、水洗することにより、第二の水酸化マグネシウムケーキを得た。上述のリパルプ洗浄を1回として、リパルプ洗浄をさらに10回繰り返すことにより、高純度水酸化マグネシウムケーキを得た。高純度水酸化マグネシウムケーキを乾燥して、高純度水酸化マグネシウム微粒子を得た。得られた高純度水酸化マグネシウム微粒子は、下記の特性を有するものであった。
BET比表面積:10.87m2/g
粒子径:D50 0.47μm、D10 0.18μm、D90 0.84μm、
Dv/Dn 2.48
粒度分布:D90/D10 4.7
不純物量:Cl 307ppm
Fe、Ti、NI、Cr、Mo及びMnの合計含有量 421ppm
純度:>99.9質量%
Next, repulp washing was performed on the obtained first magnesium hydroxide cake. In the repulp washing, first, 40 times pure water was added on a mass basis with respect to the dried magnesium hydroxide of the first magnesium hydroxide cake to obtain a second magnesium hydroxide slurry. Next, the second magnesium hydroxide slurry is stirred at room temperature using a stirrer at a rotation speed of 500 rpm for 1 hour, and the second magnesium hydroxide slurry after the stirring is further filtered using filter paper. Then, with respect to the dried magnesium hydroxide, 20 times as much pure water was added after filtration and washed with water to obtain a second magnesium hydroxide cake. The above-described repulp washing was performed once, and the repulp washing was further repeated 10 times to obtain a high purity magnesium hydroxide cake. The high purity magnesium hydroxide cake was dried to obtain high purity magnesium hydroxide fine particles. The obtained high purity magnesium hydroxide fine particles had the following characteristics.
BET specific surface area: 10.87 m 2 / g
Particle size: D 50 0.47 μm, D 10 0.18 μm, D 90 0.84 μm,
Dv / Dn 2.48
Particle size distribution: D 90 / D 10 4.7
Impurity amount: Cl 307ppm
Total content of Fe, Ti, NI, Cr, Mo and Mn 421ppm
Purity:> 99.9% by mass
得られた高純度水酸化マグネシウム微粒子を、大気雰囲気中で、1000℃で1時間焼成することにより、酸化マグネシウム微粒子1を得た。酸化マグネシウム微粒子1の特性を、表1に示す。 The obtained high-purity magnesium hydroxide fine particles were fired at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain magnesium oxide fine particles 1. The characteristics of the magnesium oxide fine particles 1 are shown in Table 1.
〔酸化マグネシウム微粒子2の調製〕
高純度水酸化マグネシウム微粒子の調製に当り、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応における反応率を105mol%とし、水熱処理時間を3時間として高純度水酸化マグネシウム微粒子を得たこと、高純度水酸化マグネシウム微粒子の焼成を600℃で実施したこと以外は、上記酸化マグネシウム微粒子1と同様にして、酸化マグネシウム微粒子2を得た。酸化マグネシウム微粒子2の特性を、表1に示す。
なお、高純度水酸化マグネシウム微粒子は、以下の特性を有するものであった。
BET比表面積:17.15m2/g
粒子径:D50 0.38μm、D10 0.18μm、D90 0.89μm、
Dv/Dn 2.4
粒度分布:D90/D10 4.9
不純物量:Cl 448ppm
Fe、Ti、NI、Cr、Mo及びMnの合計含有量 10ppm
純度:>99.9質量%
[Preparation of magnesium oxide fine particles 2]
In preparing high purity magnesium hydroxide fine particles, high purity magnesium hydroxide fine particles were obtained with a reaction rate of 105 mol% in a reaction between an aqueous magnesium chloride solution and an aqueous sodium hydroxide solution and a hydrothermal treatment time of 3 hours. Magnesium oxide fine particles 2 were obtained in the same manner as the magnesium oxide fine particles 1 except that the magnesium hydroxide fine particles were calcined at 600 ° C. Table 1 shows the characteristics of the magnesium oxide fine particles 2.
The high purity magnesium hydroxide fine particles had the following characteristics.
BET specific surface area: 17.15 m 2 / g
Particle size: D 50 0.38 μm, D 10 0.18 μm, D 90 0.89 μm,
Dv / Dn 2.4
Particle size distribution: D 90 / D 10 4.9
Impurity amount: Cl 448ppm
Total content of Fe, Ti, NI, Cr, Mo and Mn 10ppm
Purity:> 99.9% by mass
〔酸化マグネシウム微粒子3の調製〕
高純度水酸化マグネシウム微粒子の調製に当り、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応における反応率を150mol%とし、水熱処理時間を1時間として高純度水酸化マグネシウム微粒子を得たこと、高純度水酸化マグネシウム微粒子の焼成を800℃で実施したこと以外は、上記酸化マグネシウム微粒子1と同様にして、酸化マグネシウム微粒子3を得た。酸化マグネシウム微粒子3の特性を、表1に示す。
なお、高純度水酸化マグネシウム微粒子は、以下の特性を有するものであった。
BET比表面積:12.15m2/g
粒子径:D50 0.33μm、D10 0.18μm、D90 0.81μm、
Dv/Dn 2.39
粒度分布:D90/D10 4.5
不純物量:Cl 188ppm
Fe、Ti、NI、Cr、Mo及びMnの合計含有量 10ppm
純度:>99.9質量%
[Preparation of magnesium oxide fine particles 3]
In preparing high purity magnesium hydroxide fine particles, high purity magnesium hydroxide fine particles were obtained with a reaction rate of 150 mol% in a reaction between an aqueous magnesium chloride solution and an aqueous sodium hydroxide solution and a hydrothermal treatment time of 1 hour. Magnesium oxide fine particles 3 were obtained in the same manner as the magnesium oxide fine particles 1 except that the magnesium hydroxide fine particles were calcined at 800 ° C. Table 1 shows the characteristics of the magnesium oxide fine particles 3.
The high purity magnesium hydroxide fine particles had the following characteristics.
BET specific surface area: 12.15 m 2 / g
Particle size: D 50 0.33 μm, D 10 0.18 μm, D 90 0.81 μm,
Dv / Dn 2.39
Particle size distribution: D 90 / D 10 4.5
Impurity amount: Cl 188ppm
Total content of Fe, Ti, NI, Cr, Mo and Mn 10ppm
Purity:> 99.9% by mass
〔酸化マグネシウム微粒子4の調製〕
高純度水酸化マグネシウム微粒子の調製に当り、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応における反応率を95mol%とし、水熱処理時間を3時間として高純度水酸化マグネシウム微粒子を得たこと、高純度水酸化マグネシウム微粒子の焼成を800℃で実施したこと以外は、上記酸化マグネシウム微粒子1と同様にして、酸化マグネシウム微粒子4を得た。酸化マグネシウム微粒子4の特性を、表1に示す。
[Preparation of Magnesium Oxide Fine Particles 4]
In the preparation of high purity magnesium hydroxide fine particles, high purity magnesium hydroxide fine particles were obtained with a reaction rate of 95 mol% in a reaction between a magnesium chloride aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution and a hydrothermal treatment time of 3 hours. Magnesium oxide fine particles 4 were obtained in the same manner as the magnesium oxide fine particles 1 except that the magnesium hydroxide fine particles were calcined at 800 ° C. Table 1 shows the characteristics of the magnesium oxide fine particles 4.
〔酸化マグネシウム微粒子5の調製〕
高純度水酸化マグネシウム微粒子の調製に当り、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応における反応率を95mol%とし、水熱処理時間を2時間として高純度水酸化マグネシウム微粒子を得たこと、高純度水酸化マグネシウム微粒子の焼成を1000℃で実施したこと以外は、上記酸化マグネシウム微粒子1と同様にして、酸化マグネシウム微粒子5を得た。酸化マグネシウム微粒子5の特性を、表1に示す。
[Preparation of magnesium oxide fine particles 5]
In the preparation of high purity magnesium hydroxide fine particles, high purity magnesium hydroxide fine particles were obtained with a reaction rate of 95 mol% in a reaction between a magnesium chloride aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution and a hydrothermal treatment time of 2 hours. Magnesium oxide fine particles 5 were obtained in the same manner as the magnesium oxide fine particles 1 except that the magnesium hydroxide fine particles were fired at 1000 ° C. The characteristics of the magnesium oxide fine particles 5 are shown in Table 1.
〔酸化マグネシウム微粒子6の調製〕
高純度水酸化マグネシウム微粒子の調製に当り、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応における反応率を90mol%とし、水熱処理時間を3時間として高純度水酸化マグネシウム微粒子を得たこと、高純度水酸化マグネシウム微粒子の焼成を1200℃で実施したこと以外は、上記酸化マグネシウム微粒子1と同様にして、酸化マグネシウム微粒子6得た。酸化マグネシウム微粒子6の特性を、表1に示す。
[Preparation of magnesium oxide fine particles 6]
In preparing high-purity magnesium hydroxide fine particles, high-purity magnesium hydroxide fine particles were obtained with a reaction rate of 90 mol% in a reaction between a magnesium chloride aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution and a hydrothermal treatment time of 3 hours. Magnesium oxide fine particles 6 were obtained in the same manner as the magnesium oxide fine particles 1 except that the magnesium hydroxide fine particles were fired at 1200 ° C. Table 1 shows the characteristics of the magnesium oxide fine particles 6.
酸化マグネシウム焼結体からなる蒸着材の調製を、以下にようにして行った。 Preparation of the vapor deposition material which consists of a magnesium oxide sintered compact was performed as follows.
〔実施例1〕
89.99gの酸化マグネシウム微粒子1に、D50 18.95μmの炭酸カルシウム微粒子(関東化学試薬社製:炭酸カルシウム4N、純度99.99%以上)を17.85g(酸化カルシウム換算で10質量%相当)添加し、混合した。その後、造粒、乾燥後、プレス成形(成形圧力:200MPa)により8mm×8mm×3.5mmの直方体状に成形し、電気炉で1450℃×8時間焼成し、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを蒸着材とした。
[Example 1]
17.85 g (equivalent to 10% by mass in terms of calcium oxide) of 89.99 g of magnesium oxide fine particles 1 and D 50 18.95 μm calcium carbonate fine particles (manufactured by Kanto Chemical Reagents: calcium carbonate 4N, purity 99.99% or more) ) Added and mixed. Then, after granulation and drying, it is formed into a 8 mm × 8 mm × 3.5 mm rectangular solid by press molding (molding pressure: 200 MPa), fired in an electric furnace at 1450 ° C. × 8 hours, and calcined with magnesium oxide containing calcium oxide. A bonded body was obtained and used as a vapor deposition material.
〔実施例2〕
実施例1の炭酸カルシウム微粒子のD50を湿式粉砕により7.65μmに変更し、酸化カルシウム換算で3質量%添加した以外は、実施例1と同様に行ない、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを蒸着材とした。
[Example 2]
The D 50 of fine calcium carbonate particles of Example 1 was changed to 7.65μm by wet grinding, except for adding 3% by mass of calcium oxide in terms, a similar manner to Example 1, magnesium oxide sintered containing calcium oxide A body was obtained and used as a vapor deposition material.
〔実施例3〕
実施例1の炭酸カルシウム微粒子のD50を湿式粉砕により1.86μmに変更し、酸化カルシウム換算で15質量%添加した以外は、実施例1と同様に行ない、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを蒸着材とした。
Example 3
The D 50 of fine calcium carbonate particles of Example 1 was changed to 1.86μm by wet grinding, except for adding 15 wt% calcium oxide conversion, performed in the same manner as in Example 1, magnesium oxide sintered containing calcium oxide A body was obtained and used as a vapor deposition material.
〔実施例4〕
酸化マグネシウム微粒子1に代えて、酸化マグネシウム微粒子2を使用し、実施例1の炭酸カルシウム微粒子のD50を湿式粉砕により3.56μmに変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを蒸着材とした。
Example 4
In place of the magnesium oxide fine particles 1, magnesium oxide fine particles 2 were used, and the calcium carbonate fine particles of Example 1 were changed in the same manner as in Example 1 except that D 50 was changed to 3.56 μm by wet grinding. The magnesium oxide sintered compact containing this was obtained, and this was made into the vapor deposition material.
〔実施例5〕
酸化マグネシウム微粒子1に代えて、酸化マグネシウム微粒子3を使用したこと以外は、実施例1と同様に行い、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを蒸着材とした。
Example 5
A magnesium oxide sintered body containing calcium oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium oxide fine particles 3 were used in place of the magnesium oxide fine particles 1, and this was used as a vapor deposition material.
〔比較例1〜3〕
酸化マグネシウム微粒子4〜6を使用し、実施例1と同様に行い、酸化カルシウムを含有する酸化マグネシウム焼結体を得て、これを比較例の蒸着材とした。比較例2〜3については、実施例1の炭酸カルシウム微粒子のD50を湿式粉砕により、それぞれ、7.65μm及び1.86μmに変更したものを使用した。
[Comparative Examples 1-3]
Using magnesium oxide fine particles 4-6, it carried out similarly to Example 1, the magnesium oxide sintered compact containing a calcium oxide was obtained, and this was made into the vapor deposition material of a comparative example. Comparative Example 2-3, a D 50 of fine calcium carbonate particles of Example 1 by wet grinding, respectively, was used was changed to 7.65μm and 1.86μm.
Claims (6)
酸化マグネシウム焼結体が、BET比表面積が5m2/g以上、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)が0.1〜0.5μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積10%粒子径(D10)と体積基準の累積90%粒子径(D90)との比D90/D10が10以下である、純度99.5質量%以上の酸化マグネシウム微粒子を原料とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。 A vapor deposition material for a protective film of a plasma display comprising a magnesium oxide sintered body containing 2 to 50% by mass of calcium oxide and having a relative density of 95% or more,
Magnesium oxide sintered body has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement of 0.1 to 0.5 μm, laser diffraction scattering type The ratio D 90 / D 10 between the volume-based cumulative 10% particle size (D 10 ) and the volume-based cumulative 90% particle size (D 90 ) by particle size distribution measurement is 10 or less, and the purity is 99.5% by mass or more. Deposition material for protective film of plasma display panel using magnesium oxide fine particles as raw material.
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