JP2012072319A - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】反応中でゲル化することなく、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、その成形体及び硬化体に関する。

分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性、及び低吸水性等の、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造される。

Ｓｃｈｅｍｅ１に例示するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール化合物としてフェノールを用い、アミン化合物としてアニリンを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である。Ｓｃｈｅｍｅ１では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（左記）は加熱されることにより開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（右記）となる。
Ｓｃｈｅｍｅ１：

近年、優れた特性を持つベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく合成する方法についてさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献１には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びモノアミン類をアルコール系溶剤中で反応させてフェノール系樹脂を得る製造方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びアミン類を全量一括に、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の非プロトン性溶剤（ジオキサンを除く）中で反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献４及び非特許文献１では、二官能フェノール化合物、アルデヒド化合物、及びジアミン化合物を、ジオキサン又はクロロホルム中で反応させることにより、ベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。また、非特許文献２では、単官能フェノール、パラホルムアデヒド、及びモノアミンを、トルエンと２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）中で反応させることにより、ベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。

特開２０００−２７３１３５号公報 特開２００２−３３８６４８号公報 特開２００５−２１３３０１号公報 特開２００３−０６４１８０号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐ１４８０（２００８） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１，ｐ４６１（２０１０）

しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２等に開示されている方法では、反応中でゲル化すること等があるため、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することが難しいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反応中でゲル化することなく、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を少なくとも含む混合溶媒中で、反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔２〕
二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒と、を混合して混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液に、アルデヒド化合物を更に添加し、反応させる工程と、
を有する、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔３〕
前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔４〕
前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔５〕
前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔６〕
前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔７〕
前記アミド系溶媒に対する、前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が２０／８０〜９０／１０である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔８〕
溶媒前記アミド系溶媒に対する前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が、３０／７０〜８０／２０である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔９〕
前記アミド系溶媒に対する前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が、４０／６０〜７０／３０である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１０〕
前記混合溶媒が、芳香族系非極性溶媒を更に含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１１〕
前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１０〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１２〕
前記混合溶媒において、前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、〔１０〕又は〔１１〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１３〕
前記混合溶媒において、前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及び前記アミド系溶媒の合計割合が、５０〜１００体積％である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１４〕
前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１５〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を少なくとも含む混合溶媒中で反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔１６〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、アミド系溶媒、及び芳香族系非極性溶媒を少なくとも含む混合溶媒中で反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔１７〕
〔１５〕又は〔１６〕に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
〔１８〕
〔１５〕又は〔１６〕に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
〔１９〕
〔１７〕に記載の成形体、又は〔１８〕に記載の硬化体を含む電子機器。

本発明の製造方法によれば、反応中でゲル化することなく、高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。

実施例１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。 実施例２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。 実施例３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。 実施例４で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。 実施例５で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒中で反応させる工程を有する。

二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）：

ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ

Ｒ¹は、ヘテロ元素を含んでいてもよい芳香族の有機基を表す。

二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物等が挙げられる。

式（１）中、Ｘは、直接結合手（原子及び原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙは、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換、若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
式（１）のＹは、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択された有機基であれば特に限定されず、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。

式（１）中、Ｘは、左右のＹの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。

二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、式（１）中のＸが上記有機基のいずれかである場合、Ｘは下記群Ａからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ａ：

群Ａ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合部位を表す。

二官能フェノール化合物としては、Ｘが下記群Ａ’からなる群より選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ａ’：

群Ａ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合部位を表す。

二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、Ｙが上記有機基である場合、Ｙは下記群Ｂからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ｂ：

群Ｂ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合部位を表す。

二官能フェノール化合物としては、Ｙが下記群Ｂ’からなる群より選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ｂ’：

群Ｂ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合部位を表す。

式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。

式（１）において、ｎ及びｍが０である場合には、下記式（４）で表される化合物を意味する。

式（４）中、Ｘは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。

式（４）中、Ｘは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。

二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、後述するフィルム等の成形体及び硬化体の耐熱性を一層改善できる観点から、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（ＩＩ）：

Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂

Ｒ²は、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。

ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。

脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。

式（５）及び（６）で表される化合物においては、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体の任意の混合物であってもよい。

直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｃからなる群より選択される化合物等が挙げられる。
群Ｃ：

芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（７）、（８）、及び（９）で表される化合物等が挙げられる。

式（７）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
式（７）中、Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択される官能基であればよく、その種類は特に限定されない。
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。

式（７）中、Ｘ’は、左右のＹ’の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。

ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｘ’が上記有機基である場合、Ｘ’は下記群Ｄからなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｄ：

群Ｄ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合部位を表す。

ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｙ’が上記有機基である場合、Ｙ’は下記群Ｅからなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｅ：

群Ｅ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合部位を表す。

式（７）において、ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。

式（７）において、ｎ’及びｍ’が０である場合には、下記式（１０）で表される化合物を意味する。

式（１０）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。

式（１０）中、Ｘ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。

ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善させるという観点から、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（４）で表される化合物を用いる場合、式（４）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。

アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、高分子量化させるという観点から、少なくともホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４〜８ｍｏｌであることが好ましく、４〜７ｍｏｌであることがより好ましく、４〜６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成する。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。

単官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、末端封止効果の観点からフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

単官能フェノール化合物の使用量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることにより、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができ、また、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、残存量を減少させることができる。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物との反応には、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒を用いる。その結果、反応中でゲル化することを抑制でき、十分に高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。さらに、かかる混合溶媒を用いて得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、従来に比して、熱線膨張率の低減化が図られており、優れた寸法安定性を有する。

エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、生成する樹脂の溶解性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミド系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、生成する樹脂の溶解性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。アミド系溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミド系溶媒に対する、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／アミド系溶媒：体積比）は、特に限定されないが、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、４０／６０〜７０／３０であることが更に好ましい。

混合溶媒における、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒とアミド系溶媒の合計の割合は、特に限定されないが、５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましい。すなわち、他の溶媒を更に併用することもできる。併用する他の溶媒の種類は、反応条件等を考慮して適宜選択することができるが、芳香族系非極性溶媒を更に含むことが好ましい。これにより、生産性を更に向上させることができる。

芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である溶媒等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンがより好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族系非極性溶媒の含有量としては、特に限定されないが、混合溶媒において０〜５０体積％であることが好ましく、０〜４０体積％であることがより好ましい。芳香族系非極性溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、反応中のゲル化を効果的に抑制することができるとともに、得られる樹脂の溶解性を更に改善することができる。

エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒と、アミド系溶媒と、芳香族系非極性溶媒とを含む混合溶媒において、溶媒の組み合わせとしては、特に限定されないが、沸点等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とトルエン、エチレングリコールモノメチルエーテルとＤＭＦとキシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＤＭＦとトルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＤＭＦとキシレン、の混合溶媒が好ましい。

エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒と、アミド系溶媒と、芳香族系非極性溶媒との混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、特に限定されないが、生成物の溶解性を低下させないという観点から、混合溶媒全体に対して芳香族系非極性溶媒の割合が５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を上記範囲とすることにより、生成物を効果的に溶解させることができ、合成効率を更に上昇させることができる。

二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物の反応に使用する混合溶媒の量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、０．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがより好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがさらに好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度を更に促進させることができ、合成効率の上昇を図ることができる。二官能フェノール化合物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができるとともに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。

二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物等の原料を添加混合する順序は、特に限定されず、例えば、混合溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次に添加混合してもよいし、各原料を一度に添加混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物とを、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒に、先に混合することが好ましい。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法としては、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒と、を混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物を更に添加し、反応させる工程と、を有する製造方法であることが好ましい。これにより、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができる。

原料の混合溶解を効率的に行うために、溶媒を加温することが好ましく、また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応中は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージしてもよい。加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。

加温処理の際の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率を更に上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。

反応効率化の観点から、アルデヒド化合物を添加する前に、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒と、の混合溶液を予め加温処理することが好ましい。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、生成する水を留去する工程を更に有してもよい。反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水の留去の方法やタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、反応溶液中の溶媒と共沸させることにより行うことができる。より具体的には、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。

加温処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、加温開始後１〜1５時間程度であることが好ましく、２〜１０時間程度がより好ましい。加温後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法では、合成反応後に、反応を終了した混合溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を、更に有してもよい。洗浄工程を更に行うことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効果的に取り除くことができる。洗浄工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。

上記洗浄に用いる塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

合成したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。必要に応じて、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。

本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、十分に高分子量化されている。そのため、その後の開環反応により得られるフィルム等の最終製品のガラス転移温度や熱分解温度といった耐熱性や可とう性等の物性を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、反応溶液のゲル化を抑制できるので、ベンゾフェノン骨格やビフェニル骨格（例えば、式（４）参照）等の剛直な骨格を有する熱硬化性樹脂であっても製造することができる。

本発明に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００であり、より更に好ましくは４０００〜３００００である。

ここで、「高分子量化された」とは、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、即ち、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が、重量平均分子量を２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることは、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可とう性を上昇させることができ、さらに、合成されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができるため好適である。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、合成反応中に、反応溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有さない構造とすることができ、また、いわゆる不純物としてハロゲンを含まない溶媒を用いて製造することもできため、ゲル化しておらず、かつハロゲンを実質的に含有しない、熱硬化性樹脂を得ることもできる。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。なお、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種溶媒を含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン環等を開環反応させることより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材等として好適に用いることができる。

本実施形態では、上述したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む成形体とすることができる。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む硬化体とすることができる。かかる成形体や硬化体は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる。かかる成形体や硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として用いることができる。特に、低熱線膨張率（低ＣＴＥ）が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。電子部品としては、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等の材料として用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ ＶＰ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ α−４０００（排除限界分子量１００００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１重量％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、７０７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００の標準ポリスチレン（東ソー社製）により検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリポリスチレン換算値に基づいてサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

［¹Ｈ−ＮＭＲの測定］
以下の測定装置及び溶媒を用い、サンプル濃度２重量％で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重ＤＭＳＯ（シグマアルドリッチ社製、０．０５体積％ ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有

〔熱線膨張率の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の熱線膨張率の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。
得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットして測定サンプルとし、これをチャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットして、測定した。

（実施例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、エチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＣともいう。） ９０．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名「ハイソルブＭＣ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。） ７０．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ４０．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰともいう。） ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう。） ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、メチルヘミホルマール溶液（以下、ホルミットＭともいう。） ９４．３６ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａが溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２，０００であった。
得られた熱硬化性樹脂Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ

（実施例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ ８２．５ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、ＤＭＦ ８７．５ｍＬ（ゴードー社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４０ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １０１．４８ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その後、一旦前記フラスコ内を常圧に戻し、前記反応溶液に２−ナフトール ４．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を添加した。再び前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂが溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５，０００であった。
得られた熱硬化性樹脂Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４１ｐｐｍ
ナフトキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ

（実施例３）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ ９０．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、ＤＭＦ ８０．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ５０．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４０ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １０５．４７ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その後、一旦前記フラスコ内を常圧に戻し、前記反応溶液に２−ナフトール ４．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を添加した。再び前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃが溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３，０００であった。
得られた熱硬化性樹脂Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４２ｐｐｍ
ナフトキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ

（実施例４）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ ７５．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、ＤＭＦ ８５．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ４０．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４０ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １０１．４８ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その後、一旦前記フラスコ内を常圧に戻し、前記反応溶液に２−ナフトール ４．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を添加した。再び前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｄが溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３，０００であった。
得られた熱硬化性樹脂Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４２ｐｐｍ
ナフトキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ

（実施例５）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ ９０．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、ＤＭＦ ７０．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ４０．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４０ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １０１．４８ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その後、一旦前記フラスコ内を常圧に戻し、前記反応溶液に２−ナフトール ４．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を添加した。再び前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｅが溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１，０００であった。
得られた熱硬化性樹脂Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４２ｐｐｍ
ナフトオキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ

（比較例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ジオキサン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、クロロホルム ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例３）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、メチルエチルケトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例４）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、酢酸エチル ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例５）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、シクロペンタノン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例６）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ ２００ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた時点で、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例７）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＤＭＦ ２００ｍＬ（ゴードー社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた時点で、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例８）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃともいう。） ２００ｍＬ（和光純薬工業社製社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた時点で、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例９）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、キシレン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例１０）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例１１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＭＣ １００ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名 ハイソルブＭＣ）、キシレン １００ｍＬ（和光純薬工業社製社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（比較例１２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、ＤＭＦ １００ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン １００ｍＬ（和光純薬工業社製社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３７．５６ｇ（０．３５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ ９４．３６ｇ（ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。

（実施例６）
実施例５で作製した熱硬化性樹脂Ｅが溶解している溶液１０ｇを、ポリイミド（以下、ＰＩという。）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＥ）が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは４５μｍであった。

（製造例１）
室温において、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン １９０ｍＬ（和光純薬工業社製社製）及びイソブタノール １０ｍＬ（和光純薬工業社製社製）を、室温条件下で添加混合した。
その後、ビスフェノールＡ ４１．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール０．９ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６５℃になってから粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、還流させて２時間反応させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、６時間還流を行った。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｆを得た。
得られた熱硬化性樹脂Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，０００であった。

ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、熱硬化性樹脂Ｆを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＦ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。尚、フィルムＦは、２６０℃まで加熱すると熱分解してしまうため、２４０℃を上限として熱硬化させた。

実施例６のフィルム及び製造例１のフィルムの物性を表１に示す。

上記の通り、各実施例の製造方法では、反応中でゲル化することなく、十分に高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得られることが確認された。一方、各比較例の製造方法では、反応途中でゲル化したこと等により、所望の熱硬化性樹脂を得られないことが確認された。さらに、表１に示す通り、実施例６のフィルムは、従来の熱硬化性樹脂から得られるフィルムに比して、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れていることが確認された。

本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野をはじめとする幅広い分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (19)

1. 二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
2. 二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を含む混合溶媒と、を混合して混合溶液を得る工程と、
   前記混合溶液に、アルデヒド化合物を更に添加し、反応させる工程と、
   を有する、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
3. 前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
4. 前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
5. 前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
6. 前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
7. 前記アミド系溶媒に対する、前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が２０／８０〜９０／１０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
8. 溶媒前記アミド系溶媒に対する前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が、３０／７０〜８０／２０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
9. 前記アミド系溶媒に対する前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒の割合（前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒／前記アミド系溶媒：体積比）が、４０／６０〜７０／３０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
10. 前記混合溶媒が、芳香族系非極性溶媒を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
11. 前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
12. 前記混合溶媒において、前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、請求項１０又は１１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
13. 前記混合溶媒において、前記エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及び前記アミド系溶媒の合計割合が、５０〜１００体積％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
14. 前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
15. 二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、及びアミド系溶媒を少なくとも含む混合溶媒中で反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
16. 二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、エーテル基とアルコール性ヒドロキシル基をそれぞれ一つ以上分子内に有する溶媒、アミド系溶媒、及び芳香族系非極性溶媒を少なくとも含む混合溶媒中で反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
17. 請求項１５又は１６に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
18. 請求項１５又は１６に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
19. 請求項１７に記載の成形体、又は請求項１８に記載の硬化体を含む電子機器。