JP2012067369A - 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板の折り曲げ加工部の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性、耐汗性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができるクロムフリー表面処理液を提供する。
【解決手段】特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物、カチオン性ウレタン樹脂エマルション、シランカップリング剤、有機チタンキレート化合物、４価のバナジル化合物、モリブデン酸化合物、フッ素化合物および水を、各々所定の割合で配合し、かつｐＨを４〜５とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な亜鉛系めっき鋼板であって、特に製造時および製造中にクロムなどを全く含まない環境適応型の亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
本発明は、特に亜鉛系めっき鋼板の耐汗性等を向上させるのに有用な表面処理液に関するものである。

家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、かつ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。

クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロム自体の使用を自主的に削減しようとする動きが活発化している。また廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ６価クロムを含ませない、若しくはこれを削減する動きも既に始まっている。

このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されており、例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた組成物を用いて亜鉛系めっき鋼板に表面処理皮膜を生成させる技術がある。しかしながら、今日までに種々の有用な技術が提案されているものの、これらのクロムフリー技術が市場に出回るに従い、今まで認識していなかった解決すべき課題が新たに確認された。

第一の課題は、表面処理亜鉛系めっき鋼板の加工部における耐食性の改善である。表面処理亜鉛系めっき鋼板は、加工（切断、折り曲げ加工、部品の溶接）されて製品になるが、表面処理亜鉛系めっき鋼板に折り曲げ加工を施す際、曲げ加工部の表側ではめっきが伸びる。すなわち、上記折り曲げ加工に伴い表面処理皮膜も伸びるため、表面処理皮膜が損傷を受けて亜鉛系めっき表面が露出し、この露出部における耐食性の劣化が問題となる。特に曲げ加工の場合は、押し出し加工のような局部的な損傷ではなく、皮膜およびめっきの損傷が連続的に起きるために加工部における耐食性を得ることが非常に難しい。

第二の課題は、表面処理皮膜の耐溶剤性を確保することである。上記加工工程において、皮膜表面の油分の付着汚れやマジックで書いた記号を溶剤で拭き取る場合があるが、その際、溶剤により表面処理皮膜が剥離したり、白っぽく変色（白化）する現象がたびたび観察された。表面処理皮膜が剥離した場合には亜鉛系めっき鋼板の耐食性が十分に得られず、また、表面処理皮膜が白化すると外観品質が低下する。

第三の課題は、表面処理皮膜の塗装性を確保することである。上記の如く加工された表面処理亜鉛系めっき鋼板は、一旦、アルカリ洗浄剤などで表面を洗浄し（アルカリ脱脂）
、表面を清浄にしてから塗装されることがある。そのため、アルカリ脱脂後の上塗り塗装性が求められる場合があるが、係る特性について検討した公知文献は現状では見当たらない。

第四の課題は、耐黒変性を確保することである。亜鉛系めっき鋼板では、湿度や温度が高い環境に長期間曝された際に、めっき表面が黒変色する黒変現象が発生し易い。黒変現象は，特にＭｇ、Ａｌ等の元素を含むめっき層を有していると顕著となるため、亜鉛系めっき鋼板における表面処理皮膜に対しては、耐黒変性に優れることも要求されている。

第五の課題は、表面処理皮膜の耐汗性を確保することである。上記黒変現象に加え、Ｍｇ、Ａｌ等の元素を含む亜鉛系めっき鋼板を人が直接触った場合に、その触った部分が時間と共に黒変色化する現象が確認されている。これは、弱酸性である人の汗が鋼板に付着することによって、鋼板表面が黒変色化する現象である。従って、亜鉛系めっき鋼板における表面処理皮膜は、汗が付着したとしても黒変色化が生じない、すなわち、耐汗性に優れることも要求されている。

上記したように、種々の特性に優れた表面処理を施した亜鉛系めっき鋼板が望まれている。ここで、従来のクロムフリーに関する技術を具体的に挙げると、以下のとおりである。
すなわち、特許文献１には、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、皮膜を形成させる方法が開示されている。

また、特許文献２および３には、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、それぞれ開示されている。

さらに、特許文献４には、水系樹脂とコロイダルシリカとバナジン酸アンモニウムを特定比率で配合した表面処理剤を使用する技術が開示されている。

しかしながら、これらの何れの技術も、クロメート皮膜に代替できるような耐食性を付与する皮膜を開発するまでには至っていない。

その他、特許文献５には、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物とを含む表面処理皮膜の技術が開示されているが、アルカリ脱脂後の耐食性は十分とは言えない。
特許文献６には、ケイ酸リチウム水溶液に有機樹脂、シランカップリング剤、固体潤滑剤を含有させた処理液で金属板表面を処理する技術が開示されているが、無機成分が硬い高分子を形成し易いため、折り曲げ加工などの加工部の耐食性が不十分となる。また、アルカリ金属を含むため、塗装の二次密着性に劣る。
特許文献７には、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水分散液とシリカ粒子とシランカップリング剤とを特定比率で含む樹脂水性液を使用して樹脂皮膜を形成する技術が開示されているが、耐溶剤性や加工部耐食性は不十分である。
特許文献８には、ウレタン系樹脂、潤滑剤、無機コロイド化合物とシランカップリング剤を特定の割合で含む皮膜を有する鋼板が開示されているが、電着塗装を前提として設計されたものであり、電着塗装性には優れるものの、加工部耐食性などは十分とは言えない。

特許文献９には、シランカップリング剤とウレタン樹脂を混合し、ｐH２．５〜４．５
に調整された表面処理液が開示されているが、アルカリ脱脂後の耐食性に劣り、耐溶剤性も十分ではない。
特許文献１０には、水性分散樹脂とシリカ粒子と有機チタネートを特定の割合で含む処理液を使用して皮膜を形成する技術が開示されているが、加工部の耐食性は十分ではない。
特許文献１１および１２には、特定の水性のエポキシ樹脂分散体とウレタン樹脂分散体とシランカップリング剤とリン酸および／またはリン酸化合物と１分子中にフッ素を１〜５個有する化合物を含有する処理液を使用して皮膜を形成する技術がそれぞれ開示されているが、耐アルカリ性が多少不足するためアルカリ脱脂後の耐食性や塗装性には改善の余地がある。また加工部耐食性や耐溶剤性にも改善の余地がある。

特許文献１３には、特定の樹脂化合物とバナジウム化合物と特定金属を含む金属化合物とを含有する処理液を使用して皮膜を形成する技術が開示されているが、耐アルカリ性が不十分なためアルカリ脱脂後の耐食性が得られず、また加熱時に黄変し易い等の問題が解決されていない。
特許文献１４には、特定樹脂化合物とカチオン性官能基を有するカチオンウレタン樹脂と反応性官能基を有するシランカップリング剤とＴｉ化合物と酸化合物を特定の割合で含む処理剤を使用して皮膜を形成する技術が開示されている。この技術によると、耐食性や耐指紋性に優れた皮膜が得られるものの、アルカリ脱脂後の耐食性、加工部の耐食性、耐溶剤性に関しては検討されておらず、これらの抑制は改善の余地がある。

特許文献１５には、カチオン性およびノニオン性ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と特定の樹脂化合物と特定の金属を含む金属化合物と水とを含む表面処理剤に関する技術が開示されているが、やはり耐アルカリ性、加工部の耐食性、耐溶剤性に関しては検討されておらず、これらの特性は十分に得られていない。
特許文献１６には、カチオン性ウレタンとカチオン性フェノール系重縮合物とチタンと特定の金属を含む化合物を特定の割合で含む表面処理剤を用いる技術が開示されているが、耐溶剤性や塗装性に関しては検討されておらず、これらの特性は十分なものとは言えなかった。

特開昭５３−１２１０３４号公報 特公昭５７−４４７５１号公報 特開平１−１７７３８０号公報 特開平１１−３１０７５７号公報 特開２０００−２４８３６９号公報 特開平１１−５８５９９号公報 特開２００６−４３９１３号公報 特許第３５７３３０７号公報 特開２００１−５９１８４号公報 特開２００３−１５５４５１号公報 特開２００６−８２３６５号公報 特開２００４−２３８７１６号公報 特開２００１−１８１８６０号公報 特許第３８８３８３１号公報 特許第４０７８０４４号公報 特開２００６−１５２４３６号公報

本発明は、従来技術の有する前記した諸問題点を解決し、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、また折り曲げ加工部の耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性および耐黒変性に優れ、さらには耐汗性にも優れた亜鉛系めっき鋼板用のクロムフリー表面処理液を、この表面処理液を用いた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法と共に提供することを目的とする。

上記した様々な課題を有利に解決するために、発明者らが鋭意検討を行った。
その結果、特定の樹脂化合物と特定のカチオン性を有するウレタン樹脂エマルションと特定の官能基を有するシランカップリング剤と特定の有機Ｔｉキレート化合物と４価のバナジル化合物や、モリブデン酸化合物、さらにはフッ素化合物を特定の割合で含む表面処理液を用いて亜鉛系めっき鋼板の表面を処理することにより、耐食性に優れるのはいうまでもなく、耐溶剤性や、塗装性、耐黒変性、さらには耐汗性にも優れた皮膜を形成することができ、しかも貯蔵後もかかる皮膜特性の劣化が生じないことを新たに見出した。
本発明は、このような知見に基づき完成されたもので、その要旨構成は以下の通りである。

１．下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
第１〜３アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、
有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
４価のバナジル化合物（Ｅ）と、
モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
フッ素化合物（Ｇ）と、
水（Ｈ）と
を、下記（１）〜（６）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４〜５であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（１）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するカチオン性ウレタンエマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂ_ｓ）が、質量比［（Ｂ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．１０〜０．３０
（２）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）が、質量比［（Ｃ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．６０〜０．８５
（３）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）が、質量比｛（Ｃ_ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で５０〜７０
（４）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する上記４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（Ｅ_Ｖ）が、質量比｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で０．３０〜０．５０
（５）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（Ｆ_Mo）が、質量比［（Ｆ_Mo）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．００３〜０．０３
（６）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上
記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算量（Ｇ_F）が、質量比［（Ｇ_F）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．０１〜０．１

式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ_１およびＹ_２は、それぞれ互いに独立に、水素原子あるいは次の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ⁻は水酸イオンまたは酸イオンを表す。

２．前記表面処理液が、さらにワックス（Ｗ）を含み、
該ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗ_ｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝に対する質量比［（Ｗ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝］で０．２〜０．４の範囲にあることを特徴とする前記１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。

３．前記１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり０．２〜１．８ｇ／ｍ^２となる範囲で塗布し、ついで到達板温：５０〜１８０℃で乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

４．表面に、片面当たりの付着量が０．２〜１．８ｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該表面処理皮膜は、前記１または２に記載の表面処理液を、鋼板表面に塗布し、到達板温：５０〜１８０℃で乾燥して得たものであることを特徴ｓとする亜鉛系めっき鋼板。

本発明によれば、クロメート皮膜に匹敵する耐食性を有する上に、製造プロセス中に導入される折り曲げ加工部の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性、耐黒変性、さらには耐汗性に優れた皮膜の形成が可能となり、従来品に比してより実用性に富んだクロムフリーの亜鉛系めっき鋼板が得られる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる鋼板（処理原板）は、冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用の亜鉛系めっき鋼板である。特に、本発明の表面処理液の効果を発現するためには、亜鉛系めっき鋼板であることが望ましい。
亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板等を用いることができる。なお、本発明は、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム−Ｓｉ合金めっき鋼板、アルミニウムシートなどのアルミニウム系材料にも適用することも可能であるが、亜鉛系めっき鋼板に適用することが好ましい。

また、亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性を向上させる目的で、めっきにNiやCoを微量添加したり、Ni、Co、Feを含む酸やアルカリ性の水溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板の表面にこれらの金属を析出させたものでもよい。

次に、本発明の表面処理液について説明する。
本発明の表面処理液は、（Ａ）下記の一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物と、（Ｂ）カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、（Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、（Ｄ）有機チタンキレート化合物と、（Ｅ）４価のバナジル化合物と、（Ｆ）モリブデン酸化合物と、（Ｇ）フッ素化合物と、（Ｈ）水とを含むものである。
ここに、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂ_ｓ）は、質量比［（Ｂ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．１０〜０．３０である。
樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）は、質量比［（Ｃ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．６０〜０．８５である。
有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）は、質量比｛（Ｃ_ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で５０〜７０である。
有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（Ｅ_Ｖ）は、質量比（（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ））で０．３０〜０．５０である。
樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する、モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（Ｆ_Ｍｏ）は、質量比［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．００３〜０．０３である。
樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算量（Ｇ_F）は、質量比［（Ｇ_F）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．０１〜０．１である。
そして、ｐＨが４〜５であることを特徴とする。
記
式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ_１およびＹ_２は、それぞれ互いに独立に水素原子、次の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。

ここで、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除算した数値のことである。本発明において、Ｙ_１、Ｙ_２としてZ基を選択する場合には、
樹脂化合物（Ａ）が第１〜３アミノ基、および第４級アンモニウム塩基のカチオン性官能基を有することになるため、本発明が対象とする酸性（ｐＨ４〜５）の表面処理液に対してより安定に溶解することが可能となる。また、本発明においては、平均重合度ｎを２〜５０とする。ｎが２未満では耐食性付与効果が不十分となり、一方５０を超えると水溶性の低下、増粘などにより、処理液中での安定性が低下し、貯蔵安定性が不十分となる。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。アルキル基またはヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると樹脂化合物（Ａ）を十分に水溶化することができず、処理液中で不安定となり適用できない。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチルなどを挙げることができる。
Ａ⁻は水酸イオンまたは酸イオンを表す。酸イオンの具体例としては、酢酸イオン、リン酸イオン、蟻酸イオンなどを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）はビスフェノール−ホルマリン縮合物であり、その合成方法は限定されるものではないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。

本発明における表面処理液中のカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は、カチオン性官能基として第１〜３アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するものであれば、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分および重合方法を特に限定するものではない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１〜３アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基であれば、特に限定はしない。

本発明における表面処理液中のシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤であれば特に限定されるものではない。特にアルコキシを３つ持つトリアルコキシシランが好ましい。具体例を挙げると、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。

本発明における表面処理液中の有機チタンキレート化合物（Ｄ）としては、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタンなどの無機塩類では本発明の処理液中に安定に溶解できないか、もしくは耐食性向上効果を発揮しないため好ましくない。なお、有機チタンキレート化合物を水に溶解して使用する際、チタンはキレート錯体として溶けているため、この錯体に影響を与えるような極性の高い水溶性溶剤や過酸化物は添加しない方が好ましい。

本発明の表面処理液で使用する４価のバナジル化合物（Ｅ）についても、特に限定するものではないが、具体的には、硫酸バナジル、二塩化バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトネートなどが挙げられる。５価のバナジウム化合物は水溶性が高いために皮膜からの溶出性も高く、耐食性向上効果が少ないため本発明では、使用しない。また、本発明の表面処理液で使用する４価のバナジル化合物としては、ＶＯ^２＋（バナジル）イオンが生じるバナジル化合物が耐食性向上効果が高く最も好ましい。

本発明における表面処理液で使用するモリブデン酸化合物（Ｆ）の種類についても特に限定するものではないが、具体的には、モリブテン酸、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸マグネシウム、モリブテン酸亜鉛などが挙げられ、またリンモリブテン酸、リンモリブテン酸アンモニウム、リンモリブテン酸ナトリウムなども挙げられる。本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を使用することが好ましい。

本発明では、表面処理液中に、耐汗性改善成分としてフッ素化合物（Ｇ）を添加するところに特徴がある。ここに、フッ素化合物（Ｇ）の種類については特に限定するものではないが、具体的には、フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸などの酸およびこれらの塩が挙げられ。本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を使用することが好ましい。

本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂ_ｓ）を、質量比［（Ｂ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．１０〜０．３０とすること
が必要である。上記質量比が、０．１０未満であると、ウレタン樹脂の割合が少なすぎて曲げ加工部の耐食性、耐熱性、および表面処理液の貯蔵安定性が劣化する。一方、上記質量比が、０．３０を超えると耐溶剤性に劣る。より好ましくは０．１２〜０．２８である。

また、本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）を、質量比［（Ｃ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．６０〜０．８５とすることが必要である。上記質量比が、０．６０未満では耐溶剤性が劣り、０．８５を超えると曲げ加工部の耐食性や表面処理液の貯蔵安定性が低下する。より好ましくは０．６５〜０．８０である。

本発明の表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）を、質量比｛（Ｃ_ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で５０〜７０とする。上記質量比が、５０未満であると加工部の耐食性や貯蔵安定性が劣り、７０を超えると皮膜の溶出性が高まり、アルカリ脱脂後の塗装性が低下する。好ましくは５５〜６５である。

なお、本発明の質量比を計算する上で、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分の質量（Ｃ_ｓ）は、アルコキシシラン（Ｒ−Ｓｉ(-ＯＲ_１)_３）が加水分解し、シラノール（Ｒ−
Ｓｉ(-ＯＨ)_３）になった状態の質量とする。これはシランカップリング剤を水に溶かし
た場合、その殆どが加水分解し、加水分解により生じたアルコールは本発明の処理液を塗布乾燥して皮膜を形成する際に揮発し、有効成分としては作用しないためである。

本発明の表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（Ｅ_Ｖ）を、質量比（Ｅ_Ｖ／Ｄ_Ｔｉ）で０．３０〜０．５０とする。上記質量比が、０．３０未満であると耐食性が劣り、０．５０を超えるとアルカリ脱脂後の塗装性が低下する。好ましくは０．３５〜０．４８である。

本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するモリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（Ｆ_Ｍｏ）を、質量比［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．００３〜０．０３とする。上記質量比が、０．００３未満であると耐黒変性が劣り、０．０３を超えると表面処理液の貯蔵安定性が得られなくなる。より高度な耐黒変性を得るためには、０．００６以上が好ましい。

本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算量（Ｇ_F）を、質量比［
（Ｇ_F）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．０１〜０．１とする。上記質量比
が、０．０１未満であると耐汗性に劣り、０．１を超えると耐食性および表面処理液の貯蔵安定性が得られなくなる。より高度な耐汗性を得るためには，０．０７以下が好ましい。

本発明の表面処理液はｐＨを４〜５とする。ｐＨ４未満では、表面処理を施される亜鉛系めっき鋼板のめっき層からの亜鉛の溶出が多くなり、耐食性が低下する。一方、ｐＨ５を超えると表面処理液の安定性が得られなくなる。

ここに、ｐＨを４〜５に調整する際に使用する酸性剤としては、リン酸、酢酸、蟻酸、フッ酸、弗化物などが好ましく、硫酸、硝酸などの強酸は好ましくない。硫酸や硝酸を使用すると、ｐＨ調整の際にｐＨショック（局部的で急激なｐＨ変化）によりカチオンフェノールやカチオンウレタンが表面処理液中でゲル状物となる傾向が観られ、また、これに伴い形成される塩の溶出性が高く、耐食性を低下させてしまうからである。酢酸、蟻酸は弱酸であるためｐＨ調整には好適である。さらに、これらは揮発性が高く、本発明の薬剤の乾燥時に揮発して、皮膜中の残存が少なくなるため、過剰に添加したとしても性能低下が少ない点においても好ましい。一方、ｐＨが低くなりすぎた場合など、ｐＨを４〜５に調整する際に使用するアルカリ性剤としては、アンモニア水や沸点が100℃以下のアミン
が好ましい。なお、NaOHやKOHなどの強アルカリ性剤を使用すると、強酸性剤と同様にｐ
Ｈショックが発生し、ゲル状物が生成するおそれがあるため、NaOHやKOHなどの使用は好
ましくない。

本発明で使用する水（Ｈ）は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、有機チタンキレート化合物（Ｄ）の各成分、およびｐＨ調整に使用する酸成分やアルカリ成分に対して影響が少ないものが好ましい。例えば、水に不純物として含まれるＭｇ、Ｃａ、Ｓｉなどの硬度上昇成分は、本発明の樹脂化合物（Ａ）やカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の溶解性や分散性を低下させるため、これらの凝集物を発生させる要因となり得るため好ましくない。
また、水に不純物として含まれるＮａやＣｌなどは、皮膜中に残存した場合に耐食性を低下させたり、塗装密着性を低下させることがある。そのため、使用する水（Ｈ）は不純物が少ないものが好ましく、例えばその電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。

なお、本発明における表面処理液の固形分濃度は、110℃、２時間で乾燥した時の固形
分濃度として４〜20質量％とすることが好ましい。というのは、固形分濃度を４〜20質量％の範囲とすると、後述する表面処理膜の付着量の確保が容易となり、また表面処理液の貯蔵安定性にも優れるからである。

以上、本発明の表面処理液の基本成分につき述べたが、本発明では、必要に応じてさらに、以下の成分を含有させることもできる。
すなわち、本発明においては、皮膜の潤滑性を確保する目的で、表面処理液にワックス（Ｗ）を含有することができる。
ワックス（Ｗ）は、ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗ_ｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝に対する質量比［（Ｗ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝］で０．２〜０．４となるように配合することが好ましい。上記含有量が、０．２以上で、所望の潤滑性が得られ、一方、０．４以下にすると潤滑性を確保でき、また経済的に有利であり、さらに耐食性を低下させることがないので好ましい。０．３〜０．４がより好ましい。

本発明に用いるワックス（Ｗ）は、融点：７０〜１２０℃であるもののうちから選んだ少なくとも１種以上を使用することが好ましく、具体例としてはポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタイリンワックスなどが挙げられる。融点が７０℃以上で所望の潤滑性が得られ、融点を１２０℃以下とすると硬過ぎない皮膜が得られると同時に所望の潤滑性が得られる。

ワックス（Ｗ）は、乳化剤で水に安定に分散したエマルションが好ましく、粒径が０．０８〜０．３μｍのものが好ましい。粒径が０．０８μｍ以上で所望の潤滑性の効果が得
られ、また乳化剤の使用量が増えることがないために耐アルカリ性や塗装性が低下しない。一方、０．３μｍ以下の粒径とするとワックス（Ｗ）の比重が低くなることによる処理液中での浮上分離を生じずに、貯蔵安定性に優れるため好ましい。

さらに、本発明の表面処理液には、必要に応じて消泡剤や濡れ性向上剤を添加してもよい。消泡剤の種類は特に限定されず、例えばシリコーン系や脂肪酸系のエマルションタイプなどが使用できる。濡れ性向上剤とは表面処理液の表面張力を下げ、亜鉛系めっき鋼板に対する濡れ性を向上させ、外観均一性を向上させるものである。濡れ性向上剤としては水溶性溶剤、例えば、エタノール、Ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またアセチレンを含む濡れ性向上剤などは消泡効果も合わせ持つため好適である。本発明の表面処理液には、さらに耐黒変性を向上させる目的で、硝酸ニッケル、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を加えてもよい。前述のとおり硝酸はｐＨショックを与えるが、硝酸塩であればｐＨショックを与えない。

次に、上記表面処理液を用いためっき鋼板の製造方法およびそれにより得られるめっき鋼板について説明する。
本発明の表面処理液を用いてめっき鋼板に表面処理皮膜を形成する場合、表面処理液をめっき鋼板に塗布して、到達板温：５０〜１８０℃で乾燥し、該鋼板表面に片面当たりの付着量で０．２〜１．８ｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を形成することが必要である。
この時、表面処理皮膜の片面当たりの付着量が、０．２ｇ／ｍ^２未満では十分な耐食性が得られず、一方、１．８ｇ／ｍ^２を超えると付着量の効果は飽和し、経済的に不利であるばかりか塗装性を低下させる。従って、片面当たりの付着量は０．２〜１．８ｇ／ｍ^２とする。０．３〜１．６ｇ／ｍ^２が好ましく、０．４〜１．４ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の表面処理液をめっき鋼板に塗布する方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）スクイズコーター、ダイコーターなど、従来公知のいずれの方法でもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調節、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

本発明の表面処理液をめっき鋼板にコーティング（塗布）した後は、好ましくは水洗することなく、加熱乾燥を行う。乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。乾燥は、前述したように、めっき鋼板自体の到達板温で５０〜１８０℃の範囲とする。到達板温が５０℃より低いと皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、到達板温が１８０℃を超えると非経済的であるばかりでなく皮膜が硬くて脆くなり、加工部の耐食性が低下する。

上記した方法により形成された表面処理皮膜を有する本発明のめっき鋼板は、さらにその表面に樹脂皮膜をコーティングしてさらに高度な耐食性を得ることも可能である。
なお、本発明の表面処理液により形成される表面処理皮膜は、めっき鋼板の片面、両面のいずれに実施してもよい。

次に、本発明の作用について述べる。本発明の表面処理液において各成分は以下のような作用を持つと推測しているが、本発明はこれらの推測により何ら制限されるものではない。
本発明の表面処理液は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）が主成分であり、これらの主成分により皮膜の骨格が形成される。

カチオン性官能基（前掲一般式(II)または(III)）を有する樹脂化合物（Ａ）を含む表
面処理液のｐＨを弱酸性に調整することにより、表面処理液は安定性を増し、貯蔵安定性が確保される。また、カチオン性を付与することにより、樹脂化合物（Ａ）はアルカリ溶液に溶けなくなり、耐アルカリ性のある皮膜となる。さらに、樹脂化合物（Ａ）のフェノールの骨格としてビスフェノールを選択することにより、極性溶剤に対して溶け難くなり（耐溶剤性の付与）、密着性、耐食性が向上する。

しかしながら、上記樹脂化合物（Ａ）は加熱により黄色味を帯び易い上（耐熱黄変の低下）、硬い皮膜となり易い。そこで、本発明においては、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）を配合することにより、フェノール樹脂の硬さを和らげ、加工部の耐食性を確保する。

カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は上記効果を有する一方、極性溶剤に対して皮膜が剥離し易くなる。そこで、本発明においては、（極性溶剤に対する）耐溶剤性および耐黄変性を担保する目的で、シランカップリング剤（Ｃ）を配合する。シランカップリング剤（Ｃ）は末端のアルコキシ基が加水分解して活性なシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じるため、素材（亜鉛系めっき層）や上塗り塗膜との密着性向上に寄与する。さらに、シランカップリング剤（Ｃ）の一部は脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生じ、これが連続してポリマー化する（ポリシロキサン化：−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）。これにより、極めて安定な構造となり、皮膜に耐食性、耐溶剤性、耐黄変性を付与することができる。

従って、表面処理液の主成分である樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を適正な割合で使用することにより、バランス良く各種の性能を得ることができるものと考えられる。しかしながら、上記主成分のみでは、従来の課題および黒変現象の課題に対する満足な解決策は得られない。そこで、本発明の表面処理液では上記主成分に加え、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を必須成分とする。有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、表面処理液を乾燥して皮膜を形成する際、ポリシロキサン化を促進する触媒として働くものと推測される。これにより、皮膜の耐アルカリ性が飛躍的に向上し、アルカリ脱脂後の耐食性が向上するとともに耐溶剤性や塗装性も向上する。

上記効果を得るためには、前述したとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の量に応じて決定される所定量の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が必要となる。その量が少ない場合には所望の効果が得られず、その量が過剰な場合にはポリシロキサンが増加しすぎて硬くて脆い皮膜になり、加工部の耐食性が低下する。また、有機チタンキレート化合物（Ｄ）によるポリシロキサン化は皮膜形成時に促進されると理想的であるが、表面処理液の貯蔵時においてもポリシロキサン化を促進するため、その含有量が過剰な場合には、貯蔵安定性（増粘・ゲル化の抑制）が低下し、貯蔵後に貯蔵前と同様の品質が得られなくなる。

また、本発明の表面処理液では４価のバナジル化合物（Ｅ）も必須成分とする。本発明において、４価のバナジル化合物（Ｅ）は腐食のインヒビター（例えば亜鉛の不動態化）として作用するものと推測される。特に酸素を一つ持ったバナジルイオン〔ＶＯ^2＋〕は
湿潤環境下でも溶出し難く、皮膜中に留まりながらインヒビター効果を発揮するため、めっき鋼板が折り曲げ加工のような強加工をうけ、表面処理皮膜やめっき表面自体が延性損傷した場合であっても、その部分の耐食性やアルカリ脱脂後の耐食性が向上するものと推測される。なお、かかる効果は、カチオン性官能基を有する皮膜骨格が適正であることを前提とし、同様にカチオンとして存在するＴｉとの相乗効果により達成されるものと、発明者らは推測している。

さらに、本発明の表面処理液ではモリブデン酸化合物（Ｆ）も必須成分とする。本発明
において、モリブデン酸化合物（Ｆ）の添加により、優れた耐黒変性を得ることができる。亜鉛系めっきの黒変はめっきの種類（電気、溶融）に関係なく発生し、特に溶融亜鉛系めっきでは、耐食性の向上、あるいは亜鉛めっきと素材（鉄板）との密着性を向上するためにＭｇやＡｌが添加されており、これらが亜鉛系めっきのめっき界面やめっきの表層に濃化して黒変を促進し、より黒くなる。また、亜鉛系めっきの耐白錆性を向上する表面処理を行うと耐黒変性は低下することが知られている。

上述したように、亜鉛系めっきが高温高湿の条件下で黒変する現象の原因は未だ明らかではないが、亜鉛系めっき最表面に生成している酸化亜鉛が酸素を奪われて、酸素欠乏型の酸化亜鉛に変換する、あるいは亜鉛の腐食（酸化）の過程で十分に酸素が供給されなかったことによる酸素欠乏型の酸化亜鉛となり、これが黒色に見えるといわれている。

本発明では、モリブデン酸の化合物を表面処理皮膜中に導入することにより、優れた耐黒変性を得ることができる。というのは、モリブデンは遷移金属であり、酸素と結合してMoO_２、MoO_３の酸化物が存在する。さらに、酸素と結合したモリブデン酸（MoO₄ ^2-）もある。そのため、本発明では、モリブデン酸（MoO₄ ^2-）の一部が高温高湿下あるいは腐食環境下において、モリブデンの酸化物（MoO₃等）に変わることで、亜鉛めっき表面に適度に酸素が供給されるため、酸素欠乏型の酸化亜鉛が形成しにくくなると考えられる。このようなメカニズムにより、黒変を抑制する表面処理皮膜が得られたものと発明者らは推定している。

さて、本発明の表面処理液では、フッ素化合物（Ｇ）をも必須成分として含有することが重要である。
というのは、フッ素化合物（Ｇ）の添加により、優れた耐汗性を得ることができるからである。亜鉛系めっき鋼板を人が直接触れた場合に、人の汗が鋼板に付着し、この部分が時間と共に黒変色化する。この黒変色化現象の発生メカニズムは未だ明らかではないが、黒変色部では亜鉛系めっき表層の軽い腐食が認められる。このことから、亜鉛系めっき表層が人の汗(弱酸性)により弱い酸化を受けて腐食の基点となり、亜鉛系めっきのごく表面で徐々に成長し、これが黒く見えると考えられる。すなわち、フッ素化合物(Ｇ)の添加の効果は、表面処理液と亜鉛系めっき鋼板表面が接触した際、亜鉛系めっき表層にＺｎ、Ａｌ、Ｍｇのフッ化物などの難溶性化合物が生成し、めっき表層が安定化するため、人が触れた場合の黒変色化を抑制できると発明者らは推測している。この時、Ｆ⁻イオンを生じやすいフッ化水素酸やその塩が、特に、耐汗性の向上効果が大きいため好ましい。

表１（表１ａおよび表１ｂ）に示す樹脂化合物（Ａ）、表２に示すカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、表３に示すシランカップリング剤（Ｃ）、表４に示すチタン化合物（Ｄ）、表５に示すバナジウム化合物（Ｅ）、表６に示すモリブデン酸化合物（Ｆ）、表７に示すフッ素化合物（Ｇ）および表８に示すワックス（Ｗ）エマルションを適宜混合して表面処理液を調製した。また、処理原板としては、表９に示す溶融亜鉛系めっき鋼板を用いた。
例えば、実施例１の表面処理液は表１０−１〜１２−１の組成になるように配合し、酢酸とアンモニアで表１０−２〜１２−２に示すｐＨに調整後、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水で調製した。他の表面処理液についても全てｐＨは、酸性分としては酢酸を、アルカリ性分としてはアンモニアを用いて調整し、固形分濃度を１０質量％とした。なお、上記の脱イオン水としては、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を使用した。

表１３に示すめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理し、水洗乾燥した後、片面に表１０〜１２に示した表面処理液をロールコーターにより塗布し、水洗することなく表１３に示
した各乾燥温度が到達板温となる様に加熱乾燥して、表面処理皮膜を有するめっき鋼板を製造した。表面処理皮膜の片面当たりの付着量は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。付着量を表１３に示す。
なお、付着量は配合したシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉを蛍光Ｘ線分析装置により定量し、Ｓｉ付着量から皮膜付着量へ換算した。

表面処理液および製造した亜鉛系めっき鋼板の品質（平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、耐熱変色性、塗装性、アルカリ脱脂後の塗装性、耐溶剤性、貯蔵安定性、潤滑性および耐汗性）の各試験を行った、結果を表１３に示す。なお、品質性能の評価は、以下の条件で行った。

（１）平面部耐食性
各サンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行い、１２０時間経過後の白
錆発生面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率０％
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２０％未満
△ ：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満
× ：白錆発生面積率４０％以上

（２）曲げ加工部の耐食性
各サンプルを、直径：２ｍｍの棒（ステンレス製）に挟み込むようにして１８０°曲げて、万力を用いて絞め込んだ。この曲げたサンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行い、７２時間経過後の曲げ加工部外（表）側の白錆発生面積率で評価した。評
価基準は次の通りである。
◎ ：曲げ加工部の白錆発生面積率０％
○＋：曲げ加工部の白錆発生面積率５％未満
○ ：曲げ加工部の白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：曲げ加工部の白錆発生面積率１０％以上、４０％未満
△ ：曲げ加工部の白錆発生面積率４０％以上、８０％未満
× ：曲げ加工部の白錆発生面積率８０％以上

（３）アルカリ脱脂後の耐食性
アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング(株)製）を２０ｇ／Lの濃度
で純水に溶解し、６０℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを２分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行
い、７２時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は上記（１）の評価に示した通りである。

（４）耐黒変性
各サンプルを温度：８０℃、相対湿度：９５％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）の変化（ΔＬ＝試験後のＬ値−試験前のＬ値）で算出した。評価基準は以下のとおりである。Ｌ値は，日本電色工業（株）製のSR2000を使用し，SCEモード（正反射光除去）で測定を行った。
◎：−６≦△Ｌ
○：−１０≦△Ｌ＜−６
△：−１４≦△Ｌ＜−１０
×：ΔＬ＜−１４

（５）耐熱変色性
各サンプルを赤外線イメージ炉にて３０秒で板温：５００℃に加熱し、３０秒間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：変色なし
○ ：極僅かに褐色味あり
△ ：淡い褐色に変色
× ：褐色に変色

（６）塗装性
各サンプルについてメラミンアルキッド系塗料であるデリコン（登録商標）＃７００（大日本塗料（株）製）を塗装し、１３０℃で３０分間焼付け、膜厚：３０μｍの塗膜を形成した後、沸騰水に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）の鋼素地まで達するカットを入れた。さらにエリクセン押し出し機にてカット部が外（表）側となる様に５ｍｍ押し出し加工を施し、接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積を測定した。評価の基準は以下の通りである。なお、エリクセン押し出し条件は、JIS-Z-2247-2006に準拠し、ポンチ径：２０mm、ダイス径：２７mm、絞り幅：２７mmとした。
◎ ：剥離なし
○＋：剥離面積３％未満
○ ：剥離面積３％以上、１０％未満
○−：剥離面積１０％以上、２０％未満
△ ：剥離面積２０％以上、５０％未満
× ：剥離面積５０％以上

（７）アルカリ脱脂後の塗装性
上記（３）と同様のアルカリ脱脂を行い、その各サンプルに上記（６）と同様の塗装性試験を行った。評価基準も同じである。

（８）耐溶剤性
各サンプルの表面にメタノールを染み込ませたガーゼを４．９０N（５００ｇｆ）の荷
重をかけて押し付け、その荷重のまま１０回往復するように擦った。その擦った痕を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎ ：痕跡なし。
○＋：上から見ると痕跡が見えないが、斜めから見ると僅かに見える。
○ ：上から見ると痕跡が見ないが、斜めから見ると明らかに見える。
○−：上から見て僅かに痕跡が見える。
△ ：上から見て痕跡が明らかに見える。
× ：皮膜が剥離している。

（９）貯蔵安定性
表１０に示した各表面処理液を４０℃の恒温槽に３０日間保管した。取り出して、各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次の通りである。
◎：変化なし
○：極微量の沈殿が見られる
△：微量の沈殿が見られる、もしくはやや粘度が高くなった
×：多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した

（１０）耐汗性
各サンプルの表面に、JIS B7001-1995に準ずる人工汗を１０μL滴下し、シリコン製のゴム栓を滴下部に押し付けて、一定面積の人工汗で汚染された部位を作製した。この試験
片を温度：４０℃、相対湿度：８０％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に４時間静置した後に、人工汗で汚染された部位の外観変化を評価した。評価基準は次の通りである。
◎ ：変色なし
○ ：ごく僅かに変色あり
△ ：やや黒変
× ：明らかに黒変

（１１）潤滑性
各サンプルより直径：１００ｍｍの円板状の試験片を切り出し、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成型した。成型品の絞り加工を受けた面（カップの側面外側）の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は次の通りである。
◎ ：全面に渡って殆ど変化なく、外観が均一
○＋：極僅かに黒化が発生したが、外観は均一
○ ：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が明らかに不均一
○−：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
△ ： コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生
× ：成型できずに割れた

表１４に示したとおり、本発明の表面処理液を用いて製造した試験鋼板は、何れも優れた耐食性（平面部、加工部、脱脂後）、耐黒変性、耐熱変色性、塗装性（脱脂なしおよび
脱脂後）、耐溶剤性、液安定性および耐汗性を有している。

一方、本発明の範囲外である比較例１（Ｎｏ．４）は、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、曲げ部耐食性が全く得られず、耐熱性および潤滑性にも劣っていた。比較例２（Ｎｏ．７）は、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、アルカリ脱脂後の品質に劣り、耐溶剤性も満足ではなかった。比較例３（Ｎｏ．８）および比較例４（Ｎｏ．９）は、本発明に従う有機チタンキレート化合物（Ｄ）が配合されていないため、曲げ加工部の品質が得らなかった。

４価のバナジル化合物（Ｅ）を配合しない比較例５（Ｎｏ．１０）、比較例７（Ｎｏ．１２）および比較例８（Ｎｏ．１３）は、やはり曲げ加工部の耐食性が得られなく、潤滑性にも劣っていた。比較例６（Ｎｏ．１１）は、５価のバナジル化合物を使用したため曲げ加工部やアルカリ脱脂後の耐食性が得られずさらにアルカリ脱脂後の塗装性が低下した。比較例９（Ｎｏ．１４）は、４価のバナジル化合物（Ｅ）を使用したものの、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部や耐溶剤性が得られなかった。なお、比較例７は特許第３８８３８３１号公報に、比較例９は特開２００６−１５２４３６号公報に開示の亜鉛系めっき鋼板を参考に試験したものである。

比較例１０（Ｎｏ．１９）は、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量が本発明の範囲に満たないため、耐溶剤性が劣り、一方、比較例１１（Ｎｏ．２２）は、上記固形分量が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部の耐食性が得られなかった。比較例１２（Ｎｏ．２３）は、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタンに対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量が本発明の範囲を超えるため、アルカリ脱脂後の耐食性や塗装性に劣り、比較例１３（Ｎｏ．２６）は、上記固形分量が本発明の範囲に満たないため曲げ加工部の耐食性が得られず、表面処理液は貯蔵安定性に劣っていた。

比較例１４（Ｎｏ．２７）は、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタンの量に対する４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウムの量が本発明の範囲に満たないため耐食性を発揮せず、一方、比較例１５（Ｎｏ．３０）は、上記バナジウムの量が本発明の範囲を超えるためアルカリ脱脂後の耐食性と塗装性が劣った。

比較例１６（Ｎｏ．３２）、１７（Ｎｏ．３３）は、モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデンの量が本発明の範囲に満たないため、そのいずれもが、耐黒変性に劣っている。また、比較例１８（Ｎｏ．３４）は、上記固形分量が本発明の範囲を超えているため、表面処理液は貯蔵安定性に劣っていた。

比較例１９（Ｎｏ．３７）は、本発明の特徴であるフッ素化合物（Ｇ）のフッ素の量が本発明の範囲に満たないため、耐汗性に劣っている。また、比較例２０（Ｎｏ．３９）は、上記固形分量が本発明の範囲を超えているため、耐食性に劣っていた。

適正なｐＨに調整していない比較例２１（Ｎｏ．４８）、比較例２２（Ｎｏ．４９）〜２３（Ｎｏ．５２）は、曲げ加工部の耐食性が得られなかった。ｐＨが高い比較例２４（Ｎｏ．５３）では、表面処理液がゲル化して試験ができなかった。

比較例２５（Ｎｏ．５４）では、皮膜の付着量が本発明の範囲に満たないため、十分な耐食性が得られない。また、比較例２６（Ｎｏ．５９）では、皮膜の付着量が本発明の範囲を超えるため塗装性が低下した。
比較例２７（Ｎｏ．６０）では、乾燥温度が本発明の範囲に満たないため、脱脂後の耐
食性および塗装性が得られない。また、比較例２８（Ｎｏ．６３）では、乾燥温度が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部の耐食性や塗装性が低下した。

樹脂化合物（Ａ）に関し、比較例２９（Ｎｏ．６５）、比較例３０（Ｎｏ．６６）、比較例３４（Ｎｏ．７４）および比較例３５（Ｎｏ．７５）は、Ｚ基の炭素数が本発明の範囲を超えるため、また、比較例３１（Ｎｏ．６７）、比較例３６（Ｎｏ．７６）は、Ｚ基の置換数の平均値が本発明の範囲に満たないため、表面処理液の作成段階で未溶解物が生じた。比較例３２（Ｎｏ．６９）、比較例３７（Ｎｏ．７７）は、Ｚ基の置換数の平均値が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部およびアルカリ脱脂後の耐食性が得られなかった。比較例３３（Ｎｏ．６９）、比較例３８（Ｎｏ．７８）は、Ｚ基の平均重合度が本発明の範囲を超えるため、曲げ部耐食性と貯蔵安定性に劣った。

比較例３９（Ｎｏ．８１）は、ウレタン樹脂エマルションがノニオン性であるため、また、比較例４０（Ｎｏ．８２）は、ウレタン樹脂エマルションがアニオン性であるため、表面処理液の作成段階でウレタン樹脂が凝集した。比較例４１（Ｎｏ．８４）は、シランカップリング剤が本発明の範囲外であるため、アルカリ脱脂後の耐食性が得られなかった。

本発明によると、クロメート処理を使用することなく、耐食性（特に曲げ加工部およびアルカリ脱脂後）に優れるのはいうまでもなく、耐熱性、塗装性、耐溶剤性、さらには耐汗性にも優れる表面処理めっき鋼板の供給が可能になる。

Claims (4)

1. 下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
   第１〜３アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
   活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、
   有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
   ４価のバナジル化合物（Ｅ）と、
   モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
   フッ素化合物（Ｇ）と、
   水（Ｈ）と
   を、下記（１）〜（６）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４〜５であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
   記
   （１）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するカチオン性ウレタンエマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂ_ｓ）が、質量比［（Ｂ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．１〜０．３。
   （２）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）が、質量比［（Ｃ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．６〜０．８５。
   （３）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃ_ｓ）が、質量比｛（Ｃ_ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で５０〜７０。
   （４）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（Ｄ_Ｔｉ）に対する上記４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（Ｅ_Ｖ）が、質量比｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝で０．３〜０．５。
   （５）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（Ｆ_Mo）が、質量比［（Ｆ_Mo）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．００３〜０．０３。
   （６）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝に対する上記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算量（Ｇ_F）が、質量比［（Ｇ_F）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）＋（Ｃ_ｓ）｝］で０．０１〜０．１。
   式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ_１およびＹ_２は、それぞれ互いに独立に、水素原子あるいは次の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表
   す。
   式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ⁻は水酸イオンまたは酸イオンを表す。
2. 前記表面処理液が、さらにワックス（Ｗ）を含み、
   該ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗ_ｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝に対する質量比［（Ｗ_ｓ）／｛（Ａ_ｓ）＋（Ｂ_ｓ）｝］で０．２〜０．４の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
3. 請求項１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり０．２〜１．８ｇ／ｍ^２となる範囲で塗布し、ついで到達板温：５０〜１８０℃で乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 表面に、片面当たりの付着量が０．２〜１．８ｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該表面処理皮膜は、請求項１または２に記載の表面処理液を、鋼板表面に塗布し、到達板温：５０〜１８０℃で乾燥して得たものであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。