JP2012064738A

JP2012064738A - 不揮発性記憶装置

Info

Publication number: JP2012064738A
Application number: JP2010207553A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsuo; 浩司松尾
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-03-29
Also published as: US9040950B2; US20120068145A1

Abstract

【課題】コストが低く動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を提供する。
【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置１は、第１配線ＢＬと、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３と、前記第１配線ＷＬ上に設けられた絶縁層２６と、前記絶縁層２６を上下方向に貫く針状金属酸化物２７と、前記絶縁層２６上に設けられた上部電極層２５、第２配線ＢＬ、バリアメタル２１と、を備える。抵抗変化層２４は、絶縁層２６内に針状金属酸化物２７が埋め込まれている。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。

近年、特定の金属酸化物系の材料に電圧を印加すると、電圧印加前の抵抗率と印加した電圧の大きさによって、この材料が低抵抗状態と高抵抗状態の２つの状態をもつ現象が発見され、その現象を利用した新たな不揮発性記憶装置が注目を集めている。この不揮発性記憶装置をＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory：抵抗変化型メモリ）という。ＲｅＲＡＭを製造する際には、金属酸化物系の材料からなる抵抗変化層に高電圧を印加して、抵抗変化層内にフィラメントと呼ばれる電流経路を形成する必要がある。これをフォーミング動作という。

しかしながら、従来のＲｅＲＡＭにおいては、フォーミング動作に多大な時間を要するため、ＲｅＲＡＭの製造コストが増加してしまうという問題がある。また、メモリセルが微細になると、フィラメントが確実に形成されるようにフォーミング動作を制御することが困難になり、ＲｅＲＡＭの動作信頼性が低くなるという問題がある。

特開２００９−２５２９７４号公報

本発明の実施形態の目的は、コストが低く動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を提供することである。

実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１配線と、前記第１配線上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層を上下方向に貫く針状金属酸化物と、前記絶縁層上に設けられた第２配線と、を備える。

第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図である。（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態におけるメモリセルを例示する断面図である。横軸に各種の酸化物をとり、縦軸に金属から酸化物が生成される際のギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜ΔＧ｜をとって、酸化物の生成エネルギーを比較したグラフ図である。（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、第１の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図であり、
図２（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態におけるメモリセルを例示する断面図であり、相互に直交する断面を示す。
本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、ＲｅＲＡＭである。

図１に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１においては、シリコン基板１１が設けられており、シリコン基板１１の上層部分及び上面上には、不揮発性記憶装置１の駆動回路（図示せず）が形成されている。シリコン基板１１上には、駆動回路を埋め込むように、例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁膜１２が設けられており、層間絶縁膜１２上にはメモリセル部１３が設けられている。

メモリセル部１３においては、シリコン基板１１の上面に平行な一方向（以下、「ワード線方向」という）に延びる複数本のワード線ＷＬを含むワード線配線層１４と、シリコン基板１１の上面に平行な方向であって、ワード線方向に対して交差、例えば直交する方向（以下、「ビット線方向」という）に延びる複数本のビット線ＢＬを含むビット線配線層１５とが、例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁膜３０（図２参照）を介して交互に積層されている。また、ワード線ＷＬ同士、ビット線ＢＬ同士、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとは、相互に接していない。ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬは、例えば、タングステン（Ｗ）により形成されている。なお、図示の便宜上、図１には、シリコン基板１１、層間絶縁膜１２、ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬ以外の部材は示していない。

図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、各ワード線ＷＬ及び各ビット線ＢＬの直上域には、バリアメタル層２１が形成されている。バリアメタル層２１の形状は、その直下に配置されたワード線ＷＬ又はビット線ＢＬと同じ方向に延びるライン状である。バリアメタル層２１は、例えば、チタン（Ｔｉ）層上に窒化チタン（ＴｉＮ）層が積層された２層膜からなり、ワード線ＷＬに接している。

バリアメタル層２１上には、選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４がこの順に積層されている。以下、この積層方向を「上下方向」という。選択素子層２２は電流を流すか否かを選択する層であり、例えば、ポリシリコンからなるシリコンダイオードである。下部電極層２３は例えばタングステン（Ｗ）によって形成されている。選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４は、ワード線方向及びビット線方向の双方に沿って分断されており、上下方向に延びるピラー１６を構成している。

一方、各ワード線ＷＬ及び各ビット線ＢＬの直下域には、上部電極層２５が形成されている。上部電極層２５の形状は、その直上に配置されたワード線ＷＬ又はビット線ＢＬと同じ方向に延びるライン状である。上部電極層２５は、例えば、チタン窒化層（ＴｉＮ）とタングステン層（Ｗ）が積層されて構成されている。

そして、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、抵抗変化層２４及び上部電極層２５により、各ワード線ＷＬと各ビット線ＢＬとの最近接点毎に１つのメモリセルが構成されている。すなわち、不揮発性記憶装置１は、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの最近接点毎にメモリセルが配置されたクロスポイント型の装置である。

抵抗変化層２４においては、母材として絶縁層２６が設けられており、絶縁層２６内に複数本の針状金属酸化物２７が埋め込まれている。絶縁層２６は絶縁材料、例えば酸化物、例えばシリコン酸化物によって形成されている。針状金属酸化物２７は金属酸化物、例えばタングステン酸化物によって形成されている。タングステン酸化物の電気的性質は半導体である。針状金属酸化物２７は例えば、下部電極層２３の上面から成長したウィスカーである。

各針状金属酸化物２７の形状は一方向に延びる針状であるが、絶縁層２６内に埋め込まれた複数本の針状金属酸化物２７が延びる方向は、相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。抵抗変化層２４においては、ピラー１６毎に１本以上の針状金属酸化物２７が絶縁層２６をその厚さ方向、すなわち、上下方向に貫いており、その下端は下部電極層２３に結合しており、その上端は上部電極層２５に接している。なお、抵抗変化層２４内には、絶縁層２６を上下方向に貫いていない針状金属酸化物２７が存在していてもよい。

次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の動作について説明する。
以下、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、下方にワード線ＷＬが設けられ、上方にビット線ＢＬが設けられたメモリセルの動作を説明するが、下方にビット線ＢＬが設けられ、上方にワード線ＷＬが設けられたメモリセルの動作も同様である。

針状金属酸化物２７はタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）によって形成されている。上述の如く、針状金属酸化物２７は半導体であり、ある程度の電流を流す。一方、絶縁層２６は絶縁性であり、電流をほとんど流さない。このため、抵抗変化層２４に電流が流れる際には、針状金属酸化物２７が電流経路となる。そして、抵抗変化層２４に電圧を印加することにより、抵抗変化層２４の抵抗値を切り替えることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムが考えられる。

ビット線ＢＬにワード線ＷＬよりも高い電位が印加されると、針状金属酸化物２７中の酸素イオン（Ｏ^２−）がビット線ＢＬに向けて移動する。しかし、針状金属酸化物２７と上部電極層２５とは接触しているだけであるため、酸素イオンが針状金属酸化物２７から上部電極層２５に移動することはほとんどない。このため、針状金属酸化物２７のビット線ＢＬ側の端部、すなわち、上端部において酸素濃度が増加し、酸化がより進んだ状態になる。これにより、針状金属酸化物２７の上端部の電気抵抗が増加し、抵抗変化層２４は全体として高抵抗状態となる。

一方、ビット線ＢＬにワード線ＷＬよりも低い電位が印加されると、針状金属酸化物２７中の酸素イオンがワード線ＷＬに向けて移動し、針状金属酸化物２７の上端部の酸素濃度が減少する。このとき、針状金属酸化物２７の下端部は下部電極層２３と一体的に結合されているため、針状金属酸化物２７から下部電極層２３に酸素イオンが移動し、針状金属酸化物２７の下端部に酸素が集中することはない。これにより、針状金属酸化物２７の上端部の電気抵抗が減少し、抵抗変化層２４は全体として低抵抗状態となる。このように、抵抗変化層２４は「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の２つの状態を持つことができ、これにより、２値のデータを記憶することができる。

次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、抵抗変化層２４内に針状金属酸化物２７が初めから作り込まれており、この針状金属酸化物２７がフィラメントとなる。このため、不揮発性記憶装置１の製造に際して、各メモリセルにフィラメントを形成するためのフォーミング動作を行う必要がない。この結果、フォーミング動作に要する時間を節約し、不揮発性記憶装置１の製造コストを低減することができる。

また、本実施形態においては、各抵抗変化層２４内に針状金属酸化物２７を作り込んでいるため、金属酸化物層に高電圧を印加してフォーミング動作を行う場合と比較して、各メモリセルに確実にフィラメントを設けることができる。このため、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１は、動作の信頼性が高い。

更に、本実施形態においては、針状金属酸化物２７を形成するタングステン酸化物の自由エネルギーの絶対値が、絶縁層２６を形成するシリコン酸化物の自由エネルギーの絶対値よりも小さい。すなわち、酸素原子１モル（ｍｏｌ）当たりで比較すると、針状金属酸化物２７に含まれるタングステンが酸化されて、針状金属酸化物２７を形成するタングステン酸化物に変化する際のギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜ΔＧ_{Ｗ→ＷＯｘ}｜は、絶縁層２６に含まれるシリコンが酸化されて、絶縁層２６を形成するシリコン酸化物に変化する際のギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜ΔＧ_{Ｓｉ→ＳｉＯ２}｜よりも小さい。

これについて、具体的な数値を挙げて説明する。
温度が３００Ｋ（ケルビン）である場合に、下記反応に伴うギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値は、タングステン１モル当たり５３４ｋＪである。
Ｗ＋Ｏ_２→ＷＯ_２
従って、酸素原子１モル当たりのギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜Δ_{ＧＷ→ＷＯ２}｜は、
｜ΔＧ_{Ｗ→ＷＯ２}｜＝５３４ｋＪ÷２（酸素原子のモル数）＝２６７ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
一方、温度が３００Ｋである場合に、下記反応に伴うギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値は、シリコン１モル当たり８５６ｋＪである。
Ｓｉ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２
従って、酸素原子１モル当たりのギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜ΔＧ_{Ｓｉ→ＳｉＯ２}｜は、
｜ΔＧ_{Ｓｉ→ＳｉＯ２}｜＝８５６ｋＪ÷２（酸素原子のモル数）＝４２８ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
よって、｜ΔＧ_{Ｗ→ＷＯ２}｜＜｜ΔＧ_{Ｓｉ→ＳｉＯ２}｜である。

このため、シリコン酸化物の方がタングステン酸化物よりも安定であり、シリコン酸化物に含まれる酸素がタングステンを酸化することが少ない。この結果、上端部の酸素濃度が低く、低抵抗状態にある針状金属酸化物２７が、周囲の絶縁層２６によって酸化されて、高抵抗状態に移行してしまうことがない。すなわち、一旦形成した電流経路が経時的に消失してしまうリテンション劣化が起こりにくく、従って、メモリセルに一旦記憶させたデータが消失しにくく、動作の信頼性が高い。

一方、本実施形態においては、絶縁層２６をギブスの自由エネルギーの絶対値（｜ΔＧ_{Ｓｉ→ＳｉＯ２}｜）が大きい材料によって形成している。ギブスの自由エネルギーの絶対値が大きい材料はバンドギャップが大きい傾向にあり、抵抗率が高い。このため、抵抗変化層２４が高抵抗状態にあるときの抵抗値が大きくなり、電流消費量が少ない。

なお、本実施形態においては、針状金属酸化物２７をタングステン酸化物により形成し、絶縁層２６をシリコン酸化物によって形成する例を示したが、これには限定されない。針状金属酸化物２７は電圧の印加によって抵抗値が変化する材料によって形成されていればよく、絶縁層２６は絶縁材料によって形成されていればよい。但し、上述のリテンション劣化を抑制する効果を得るためには、針状金属酸化物２７に含まれる金属が針状金属酸化物２７を形成する金属酸化物に変化する際のギブスの自由エネルギーの絶対値は、絶縁層２６に含まれる金属又は半金属が絶縁層２６を形成する絶縁材料に変化する際のギブスの自由エネルギーの絶対値よりも小さいことが好ましい。

図３は、横軸に各種の酸化物をとり、縦軸に金属から酸化物が生成される際のギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値｜ΔＧ｜をとって、酸化物の生成エネルギーを比較したグラフ図である。
なお、図３の縦軸に示す｜ΔＧ｜の値は、温度が３００Ｋのとき、酸素原子１モル当たりの値である。
上述の如く、｜ΔＧ｜の値が大きいほど、酸化物が生成されやすく、金属に還元されにくい。すなわち、酸化物が安定である。図３に示すように、針状金属酸化物２７をタングステン酸化物（ＷＯ２）によって形成する場合、絶縁層２６は、｜ΔＧ｜が｜ΔＧ_{Ｗ→ＷＯ２}｜よりも大きい範囲、すなわち、図３の範囲Ａにプロットされた酸化物によって形成することが好ましい。

リテンション劣化の有無は、反応式の右辺と左辺について、酸素原子１モル当たりの｜ΔＧ｜を比較することで、予測することができる。以下、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）を例に挙げて説明する。マンガンとニッケルとの間の酸化還元反応は、以下の反応式で表すことができる。
１／４Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｎｉ⇔３／４Ｍｎ＋ＮｉＯ
ここで、左辺の｜ΔＧ_{Ｍｎ→Ｍｎ３Ｏ４}｜は、温度が３００Ｋのとき、
｜ΔＧ_{Ｍｎ→Ｍｎ３Ｏ４}｜＝１／４×１４３５＝３５９（ｋＪ／ｍｏｌ）である。
一方、右辺の｜ΔＧ_{Ｎｉ→ＮｉＯ}｜は、温度が３００Ｋのとき、
｜ΔＧ_{Ｎｉ→ＮｉＯ}｜＝２５１（ｋＪ／ｍｏｌ）である。
よって、右辺よりも左辺の方が安定であり、右辺から左辺には反応が進みやすく、左辺から右辺には反応が進みにくい。従って、マンガン酸化物とニッケル酸化物との関係では、ニッケル酸化物によって針状金属酸化物２７を形成し、ニッケル酸化物によって絶縁層２６を形成すると、リテンション劣化が生じにくい。

図３に示すように、針状金属酸化物２７に好適な材料、すなわち、ギブスの自由エネルギーの絶対値｜ΔＧ｜が小さい材料には、タングステン酸化物（ＷＯ_２）以外にも、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_２）、鉄酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）等が挙げられる。すなわち、針状金属酸化物２７は、これらの金属の酸化物によって形成することが好ましい。一方、絶縁層２６に好適な材料、すなわち、ギブスの自由エネルギーの絶対値｜ΔＧ｜が大きい材料には、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）以外にも、ハフニア（ＨｆＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、バナジウム酸化物（ＶＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）等が挙げられる。なお、絶縁層２６は、酸化物以外の絶縁材料によって形成されていてもよい。

また、本実施形態においては、各メモリセルに２値のデータを記憶させる例を示したが、これに限定されない。各メモリセルに絶縁層２６を上下方向に貫通する針状金属酸化物２７を２本以上設けることにより、３水準以上の抵抗値を実現し、３値以上のデータを記憶させてもよい。

次に、第２の実施形態について説明する。
本実施形態は、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の実施形態である。
図４〜図７は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図であり、各図の（ａ）及び（ｂ）は、相互に直交する断面を示している。

先ず、図１に示すように、シリコン基板１１を用意する。シリコン基板１１は、例えば、シリコンウェーハの一部である。次に、シリコン基板１１の上面に、メモリセル部１３を駆動するための駆動回路を形成する。次に、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成する。

次に、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１２の上層部分にワード線方向に延びる複数本のワード線ＷＬを形成する。これらのワード線ＷＬにより、ワード線配線層１４が形成される。次に、ワード線配線層１４上に、例えばチタン及び窒化チタンを堆積させて、バリアメタル層２１を形成する。次に、バリアメタル層２１上に例えば不純物が導入されたアモルファスシリコンを堆積させて、選択素子層２２を形成する。次に、選択素子層２２上にタングステンを堆積させて、下部電極層２３を形成する。

次に、下部電極層２３上にレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとして、例えばＲＩＥ（reactive ion etching：反応性イオンエッチング）等のドライエッチングを施す。これにより、下部電極層２３、選択素子層２２及びバリアメタル層２１を選択的に除去して、ビット線方向に沿って分断し、ワード線方向に延びるライン状に加工する。このとき、ライン状に加工されたバリアメタル層２１、選択素子層２２及び下部電極層２３は、ワード線ＷＬの直上域に位置するようにする。

次に、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、例えば、シリコン酸化物を堆積させて、ライン状に加工したバリアメタル層２１、選択素子層２２及び下部電極層２３の周囲に層間絶縁膜３０を形成する。次に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）を施して層間絶縁膜３０の上面を平坦化し、層間絶縁膜３０の上面において下部電極層２３を露出させる。次に、下部電極層２３の上部をエッチバックする。このとき、下部電極層２３の下部は残留させる。これにより、下部電極層２３の上面が層間絶縁膜３０の上面よりも低くなり、層間絶縁膜３０の上面に溝３０ａが形成される。

次に、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行う。この加熱処理は溝３０ａ内に下部電極層２３からウィスカーが成長するような条件で行う。例えば、気圧を１気圧とし、酸素濃度を数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度とし、例えば６０ｐｐｍとし、温度を６００℃以上とし、例えば８００〜９００℃とし、時間を数十秒間程度とし、例えば３０秒間として、加熱処理を実施する。これにより、タングステンからなる下部電極層２３の上面からタングステン酸化物が昇華し、下部電極層２３の上面において再付着して結晶化することにより、ウィスカーが成長する。このウィスカーが針状金属酸化物２７となる。

このとき、針状金属酸化物２７の長さ、太さ及び形成密度は、上述の加熱処理の条件を調整することによって制御することができる。また、針状金属酸化物２７が延びる方向は、下部電極層２３の結晶方位に依存する。これにより、例えば、各ピラー１６（図２参照）が形成される予定の領域に数本〜数十本程度の針状金属酸化物２７を形成し、そのうち少なくとも１本の針状金属酸化物２７が、溝３０ａ内を上下方向に通過して層間絶縁膜３０の上面から突出するようにする。

次に、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、液体状の原料を用いて、溝３０ａ内に絶縁材料、例えば、シリコン酸化物を埋め込む。例えば、ポリシラザン等の有機材料をスピンコート法によって塗布し、乾燥させ、その後ＣＭＰを施して上面を平坦化し、層間絶縁膜３０の上面を露出させる。これにより、溝３０ａ内に、針状金属酸化物２７を埋め込むように、絶縁層２６が形成される。絶縁層２６及び針状金属酸化物２７により、抵抗変化層２４が形成される。

次に、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、層間絶縁膜３０及び抵抗変化層２４の上面上にチタン窒化物とタングステンをこの順に堆積させて、積層膜を形成する。次に、この積層膜上にレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとしてエッチングを施し、積層膜をワード線ＷＬに対して直交する方向に延びるストライプ状にパターニングする。これにより、ビット線方向に延びる複数本のビット線ＢＬ及び上部電極層２５が形成される。このとき、絶縁層２６を貫いている針状金属酸化物２７の上端が上部電極層２５の下面に接触する。また、これらの複数本のビット線ＢＬにより、ビット線配線層１５が形成される。続いて、上述のレジストパターン又は加工後の積層膜をマスクとして、上部電極層２５よりも下層に位置する抵抗変化層２４、下部電極層２３、選択素子層２２及び層間絶縁膜３０に対してエッチングを施し、ワード線方向に沿って分断する。これにより、選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４は、ビット線方向及びワード線方向の双方に沿って分断されて、上下方向に延びるピラー１６に加工される。次に、ピラー１６間及びビット線ＢＬ間に層間絶縁膜３０を形成する。

次に、上述の方法と同様な方法により、ビット線ＢＬ上に、バリアメタル層２１、選択素子層２２及び下部電極層２３を積層し、ビット線方向に延びるライン状にパターニングする。次に、下部電極層２３の上部をエッチバックして溝３０ａを形成し、酸素雰囲気中で加熱して針状金属酸化物２７を成長させ、溝３０ａ内に絶縁層２６を埋め込み、抵抗変化層２４を形成する。以後、同様な方法により、ワード線配線層１４の形成、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、抵抗変化層２４及び上部電極層２５の積層、ビット線配線層１５の形成、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、抵抗変化層２４及び上部電極層２５の積層を繰り返す。これにより、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１が製造される。

本実施形態によれば、抵抗変化層２４内にフィラメントを形成するためのフォーミング動作を行うことなく、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を製造することができる。これにより、低コストで動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を実現することができる。

次に、第３の実施形態について説明する。
本実施形態も、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の実施形態である。
図８〜図１１は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図であり、各図の（ａ）及び（ｂ）は、相互に直交する断面を示している。

先ず、図１並びに図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、前述の第２の実施形態と同様な方法により、シリコン基板１１の上面に駆動回路を形成し、その上に層間絶縁膜１２を形成し、層間絶縁膜１２の上層部分にワード線ＷＬを形成する。そして、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３をこの順に形成する。但し、下部電極層２３の厚さは、前述の第２の実施形態におけるエッチバック後の厚さ（図５参照）とする。

以後の方法は、前述の第２の実施形態とは異なる。すなわち、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、下部電極層２３を加工することなく、酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行うことにより、タングステンからなる下部電極層２３上にタングステン酸化物からなるウィスカーを成長させる。加熱処理の条件は、前述の第２の実施形態と同様である。これにより、針状金属酸化物２７を形成する。

次に、図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、液体状の原料を用いて、下部電極層２３上に絶縁材料、例えば、シリコン酸化物を堆積させる。これにより、針状金属酸化物２７を埋め込むように、絶縁層２６が形成される。このとき、ピラー１６（図２参照）が形成される予定の領域毎に、少なくとも１本の針状金属酸化物２７が絶縁層２６を貫通するようにする。絶縁層２６及び針状金属酸化物２７により、抵抗変化層２４が形成される。

次に、図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、抵抗変化層２４上にレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングを施す。これにより、抵抗変化層２４、下部電極層２３、選択素子層２２及びバリアメタル層２１を選択的に除去して、ワード線方向に延びるライン状に加工する。次に、例えばシリコン酸化物を堆積させて、ライン状に加工したバリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４を埋め込むように、層間絶縁膜３０を形成する。次に、ＣＭＰを施して層間絶縁膜３０の上面を平坦化し、層間絶縁膜３０の上面において抵抗変化層２４を露出させる。

以後の方法は、前述の第２の実施形態と同様である。すなわち、層間絶縁膜３０及び抵抗変化層２４の上面上にチタン窒化物とタングステンをこの順に堆積させて、パターニングすることにより、ビット線方向に延びる複数本のビット線ＢＬ及び上部電極層２５を形成する。引き続き、抵抗変化層２４、下部電極層２３及び選択素子層２２を、層間絶縁膜３０と共にパターニングし、ビット線方向に沿って分断する。これにより、選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４がワード線方向及びビット線方向の双方に沿って分断されて、ピラー１６が形成される。次に、ピラー１６及びビット線ＢＬを、層間絶縁膜３０によって埋め込む。そして、このビット線ＢＬ上にも、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３及び抵抗変化層２４を形成する。以上の工程を繰り返すことにより、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１が製造される。本実施形態における上記以外の製造方法及び作用効果は、前述の第２の実施形態と同様である。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。

以上説明した実施形態によれば、コストが低く動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を実現することができる。

１：不揮発性記憶装置、１１：シリコン基板、１２：層間絶縁膜、１３：メモリセル部、１４：ワード線配線層、１５：ビット線配線層、１６：ピラー、２１：バリアメタル層、２２：選択素子層、２３：下部電極層、２４：抵抗変化層、２５：上部電極層、２６：絶縁層、２７：針状金属酸化物、３０：層間絶縁膜、３０ａ：溝、ＢＬ：ビット線、ＷＬ：ワード線

Claims

第１配線と、
前記第１配線上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層を上下方向に貫く針状金属酸化物と、
前記絶縁層上に設けられた第２配線と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置。
前記絶縁層は酸化物によって形成されており、
前記針状金属酸化物に含まれる金属が前記針状金属酸化物を形成する金属酸化物に変化する際の酸素原子１モル当たりのギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値は、前記絶縁層に含まれる金属又は半金属が前記絶縁層を形成する酸化物に変化する際の酸素原子１モル当たりのギブスの自由エネルギーの変化量の絶対値よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
前記針状金属酸化物は、タングステン又はモリブデンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
前記第１配線と前記絶縁層との間に設けられ、前記絶縁層に接した下部電極層をさらに備え、
前記針状金属酸化物は、前記下部電極層に含まれる金属と同種の金属の酸化物によって形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
前記針状金属酸化物は、前記下部電極層から成長したウィスカーであることを特徴とする請求項４記載の不揮発性記憶装置。
前記第２配線が延びる方向は、前記第１配線が延びる方向に対して交差しており、
複数本の前記第１配線によって構成された第１配線層と、複数本の前記第２配線によって構成された第２配線層とが交互に積層されており、
前記絶縁層は、各前記第１配線と各前記第２配線との間に設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。