JP2012061410A - 接触分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーであり、かつ、水性スラリーのｐＨが２．７以上２．８未満の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２８〜３０質量％であり、かつ水性スラリーのｐＨが２．８以上３．０以下の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２７〜３０質量％である、水性スラリーを用いることを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）の製造方法に関する。より詳しくは、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）を製造することができる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法に関する。

近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。

ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。

重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：ＬＰＧ）、中間留分（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またＦＣＣガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。

高品質なＦＣＣガソリンを得るためには、ＺＳＭ―５などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のＦＣＣガソリンに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させる目的で、特定の性状の結晶性アルミノケイ酸塩をバインダーとしてシリカゾルとアルミナゾルを用いて粘土鉱物中に分散させた触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分であるゼオライトの構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、高い分解活性を有する触媒の開発が望まれている。

更にまた、ＦＣＣ触媒の分解活性を向上させる目的で、ＦＣＣ触媒にリンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。

なお更にまた、ＦＣＣ触媒にリンを含有させることで生成物選択性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。

特開昭６０−２０８３９５号公報 特開平１０−１９５４５４号公報 特開平１１−３３４０６号公報 特表２００３−５１４７５２号公報 特開昭６３−１９７５４９号公報 特開２００６−１４２２７３号公報 特開平４−３５４５４１号公報 特開２００７−２４４９６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＦＣＣガソリンの収率が低下する欠点があった。また、特許文献２に記載の方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題があった。そして、特許文献３に記載の方法では、反応生成物中のＬＣＯ留分を増加させることはできるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを得ることができない問題があった。

特許文献４〜６に記載の方法はいずれも、超安定化Ｙゼオライトを単独でリン酸処理し、その後にＦＣＣ触媒の粒子を形成する方法であって、分解活性の向上には効果があるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンの製造に関しては課題がある。

特許文献７に記載の触媒組成物は、硝酸アルミニウムとリン酸から調製されたリン酸アルミニウムを原料に用いた触媒組成物であるが、分解生成物中のＣ３、Ｃ４オレフィン類やイソブチレンの収率増大を目的としており、ＦＣＣ触媒の分解活性向上を図るものではない。

また、特許文献８に記載の触媒組成物は、結合剤に第一リン酸アルミニウムを使用した触媒組成物であるが、使用するゼオライトはペンタシル型ゼオライトのみであり、Ｃ３留分の選択性を向上させるものである。しかも、特許文献８に記載の触媒組成物は、ＦＣＣ触媒に物理混合するアディティブ粒子であって、単独で重質油の接触分解に使用できるものではない。

本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接触分解触媒の製造に用いる、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を一定割合で含有する水性スラリーにおいて、その全固形分割合とｐＨが一定の関係にあると、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを製造できるＦＣＣ触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記製造方法に関する。
水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、
シリカゾルをＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、
第一リン酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、及び
粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーであり、
かつ、
水性スラリーのｐＨが２．７以上２．８未満の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２８〜３０質量％であり、かつ
水性スラリーのｐＨが２．８以上３．０以下の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２７〜３０質量％である、水性スラリー
を用いることを特徴とする接触分解触媒の製造方法。

本発明の接触分解触媒の製造方法によれば、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる接触分解触媒を製造し得て、上記目的を達成することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪触媒の製造方法≫
本発明の接触分解触媒の製造方法は、水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーであり、かつ、水性スラリーのｐＨが２．７以上２．８未満の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２８〜３０質量％であり、かつ、水性スラリーのｐＨが２．８以上３．０以下の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２７〜３０質量％である水性スラリーを用いる方法である。

本発明で採用する上記所定成分を所定割合で含有する水性スラリーを用いる接触分解触媒の製造方法は、それ自体でも従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒を得ることができるが、本発明に規定するように水性スラリー中の全固形分割合と水性スラリーｐＨが一定の関係になるようにすると、一層従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒を得ることができる。本発明においては、水性スラリー中の全固形分割合と水性スラリーｐＨを本発明に規定するような関係にすることが肝要であり、本発明は、一層従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法に従って接触分解触媒を製造するには、水性スラリー調製工程で上記水性スラリーを調製し、その後、例えば、得られた水性スラリーを噴霧乾燥工程で噴霧乾燥し、必要に応じて熱処理工程を経て、洗浄工程で洗浄し、乾燥工程で乾燥して接触分解触媒が得られる。以下、本発明に規定する上記水性スラリーを用いて接触分解触媒を得るまでの各工程を順次説明する。

＜水性スラリー調製工程＞
本発明の製造方法で用いる上記水性スラリー中に含まれる上記各成分とその含有量や、水性スラリーの全固形分の割合とｐＨや、スラリーの調製方法などについて以下詳しく説明する。

（ソーダライトケージ構造を有するゼオライト）
本発明の製造方法で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有するゼオイラトである。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。

この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。

本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
Ｎ_Ａｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸 法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。

上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。

ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。

本発明の製造方法では、以上述べたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを原料に用いることが所期の高分解活性を有する接触分解触媒を製造するために必要である。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージ構造を有するゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、２０〜５０質量％であり、３５〜４５質量％とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの量が２０質量％以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。

（シリカゾル）
本発明の製造方法で用いるシリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのＳｉＯ_２濃度は特に限定はなく、例えば１０質量％程度のものから５０質量％程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。

水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、ＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。

本発明においては、シリカゾルは結合剤として機能するものであり、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図る機能を有する。

（第一リン酸アルミニウム）
本発明の製造方法で用いる第一リン酸アルミニウムとは、一般式［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算濃度に特に限定はなく、例えば３０質量％程度のものから９５質量％程度のものまで幅広く用いることができる。また、第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の製造方法で得られる触媒の性能に影響しない程度の含有量、例えば１０質量％以下の含有量であればホウ素やマグネシウムなどの金属分や、乳酸などの有機化合物を含有するものを用いることもできる。

水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が０．１質量％未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。２１質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる。

第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し酸点が増加し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを得られる触媒とすることができる。

（リン／ケイ素モル比）
本発明の製造方法においては、水性スラリー中において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「リン／ケイ素モル比」とも言う。）を、好ましくは０．０１〜０．７５、より好ましくは０．０１〜０．３５、特に好ましくは０．０３〜０．３５の範囲とすることが好ましい。リン／ケイ素モル比が０．０１以上であればより高い分解活性を有する触媒が得られ、また０．７５以下であればより高オクタン価のＦＣＣガソリンが得られる触媒が得られるため好ましい。リン／ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。

（粘土鉱物）
本発明の製造方法で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。

水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、５〜６５質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６５質量％を超えると、相対的にソーダライトケージ構造を有するゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
（その他）
本発明の製造方法の水性スラリーには、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、アルミナゾル等の他の結合剤を一部混合して使用できる。

（水性スラリーのｐＨと全固形分の含有割合）
上記各成分を含有する水性スラリーは、そのｐＨとその中の全固形分の含有割合とが以下の関係を満たすように調製する。すなわち、（ｉ）水性スラリーのｐＨが２．７以上２．８未満の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２８〜３０質量％となるように、（ｉｉ）水性スラリーのｐＨが２．８以上３．０以下の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２７〜３０質量％となるように調製する。水性スラリーにおけるｐＨと全固形分の含有割合との関係が、上記規定範囲を逸脱すると本発明の所期の効果が得られない。
なお、水性スラリー中に本発明の必須成分であるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物以外の固形分（例えば、アルミナゾル等の結合剤等）を含有する場合には、この固形分も含めた含有割合を全固形分の含有割合とする。その場合、例えば、結合剤としてアルミナゾルのような触媒製造後に酸化物を形成する成分を含有する場合には、固形分含有量は酸化物換算（アルミナゾルの場合にはＡｌ_２Ｏ_３換算）での含有量とする。

また、水性スラリーのｐＨを制御する方法については特に限定されないが、例えば、後述するシリカゾルの結合剤水溶液を調製する際に必要に応じて添加する硫酸などの酸の量を調整することにより行うこと、が挙げられる。

（スラリーの調製方法）
上記各成分を含む水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、所定量の硫酸などの酸を含有する酸性水溶液中にシリカゾルを添加することで均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。

このように、第一リン酸アルミニウムの添加段階は、結合剤水溶液調製段階でも、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーの調製段階でも差し支えなく、第一リン酸アルミニウムは任意段階で添加して本発明の効果を得ることができる。

＜噴霧乾燥工程＞
上記スラリー調製工程で得られた上記一定の全固形分の含有割合とｐＨの関係を有する水性スラリーは、噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）が得られる。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、及び５〜３０質量％の水分含有量を有している。

＜熱処理工程＞
上記噴霧乾燥工程で得られた微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）は、後述する洗浄工程に供する前に、熱処理がなされることが好ましい。これにより、より高い分解活性を得ることができる。熱処理は、熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件でなされる。
熱処理が１００℃以上であれば、微小球体中の第一リン酸アルミニウムの脱水縮合が十分に進み、十分な結晶性が得られるため、高い分解活性を得ることができる。

温度条件は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、温度の上限値は特にないが、触媒中のアルミナの相転移を抑制する点、一般的に入手しやすい装置の性能上の制約、及びエネルギー効率の点から、好ましく７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。

また、この熱処理工程は「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理することが必要である。当該条件が５５０以上であれば、微小球体中の脱水が十分であり、第一リン酸アルミニウムの脱水縮合も十分に進むため、高い分解活性を得ることができる。一方、「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」の上限値は特に限定されないが、アルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点やエネルギー効率の点から、１２０，０００以下であることが好ましい。

なお、熱処理温度は上記した通り１気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの熱処理を行った場合には、その熱処理温度を１気圧での温度に換算した場合に、その熱処理温度条件と「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が上記範囲内であれば、本発明における熱処理工程の範囲に含まれる。

＜洗浄工程＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の成分の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明で目的とする触媒を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。

上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。
この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。

本発明で目的とする触媒では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。

＜乾燥工程＞
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の目的の触媒を得ることができる。

＜希土類金属等の含有＞
本発明の製造方法においては、希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程を有していてもよい。触媒中に希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明の製造方法において、希土類金属を触媒へ含有させる態様としては、上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、希土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに予め希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとし、該金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様が挙げられる。具体的には、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様に、前記のスラリー調製工程においてスラリー中に含有させる。

希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。

なお、本発明で目的とする触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。

≪本発明で得られる接触分解触媒≫
本発明の製造方法で得られる接触分解触媒は、本発明に従って接触分解触媒を調製するに当たって用いた各成分の原料に起因して、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％含有するものである。また、接触分解触媒の調製に当たって、希土類金属や希土類以外の金属を触媒中に含有させた場合は、それらをも含有している。また、触媒性能の観点から、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（リン／ケイ素モル比）が０．０１〜０．７５であることが好ましく、０．０１〜０．３５であることがより好ましく、０．０３〜０．３５であることが特に好ましい。

本発明で得られる接触分解触媒は、本発明で用いる水性スラリーが、所定の成分を所定量含有し、かつ水性スラリーの全固形分の割合と水性スラリーｐＨの関係が本発明に規定する関係を有するという特異な水性スラリーであることに起因して、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる、優れた性能の接触分解触媒である。

一般に、炭化水素油の流動接触分解は、その性質上、わずかでも分解活性が向上するとＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。更に、一般に、ＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多く、ＦＣＣガソリンのオクタン価向上により生み出される利益は非常に大きい。即ち、本発明で得られた接触分解触媒は、上記のように、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できるものであるから、実用上極めて有効である。

≪本発明で得られた接触分解触媒を用いた接触分解方法≫
本発明の製造方法によって製造された触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明で得られた触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。

商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明で得られた触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及び重質留分（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯ、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。

反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。

圧力は５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。
また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。

＜触媒の調製＞
実施例１
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５濃度４６．２質量％）とシリカゾル（ＳｉＯ_２濃度２９．０質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。

シリカゾル１４４．８ｇを２５％硫酸で希釈し、結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト７６．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に第一リン酸アルミニウム２．０ｇ(乾燥基準)を添加し、更に１０分間混合し、水性スラリーを得た（総水分量７１４．３ｍＬ、固形分量２００ｇ）。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。その後に１気圧において２００℃、１０分間、熱処理を行った。次いで６０℃の５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル（以下、「Ｌ」と記すこともある）で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒Ａを得た。

実施例２
水性スラリーの総水分量を６６６．７ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。

実施例３
シリカゾルを２３．５％硫酸で希釈する以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。

実施例４
シリカゾルを２１．５％硫酸で希釈する以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得た。

実施例５
シリカゾルを２３％硫酸で希釈し、水性スラリーの総水分量を６６６．７ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｅを得た。

実施例６
水性スラリーの総水分量を６６６．７ｍＬとし、噴霧乾燥直後の熱処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｆを得た。

実施例７
シリカゾルを２３．５％硫酸で希釈し、噴霧乾燥直後の熱処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｇを得た。

比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を７８．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得た。

比較例２
水性スラリーの総水分量を７４５．３ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得た。

比較例３
シリカゾルを２６．５％硫酸で希釈する以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｊを得た。

比較例４
水性スラリーの総水分量を６４５．２ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｋを得た。

比較例５
シリカゾルを２６．５％硫酸で希釈し、水性スラリーの総水分量を６４５．２ｍＬとする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを得た。

＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜７、比較例１〜５にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表２に記載の反応条件、表３に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱硫残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。

得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。

＜調製した触媒の接触分解反応結果＞
実施例１〜７、比較例１〜５で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果、ガソリン留分のオクタン価、及び触媒／原料油（質量比）＝８における転化率を表４及び表５に示す。ここで転化率は、１００−（ＬＣＯの質量％）―（ＨＣＯの質量％）で表現する。
また、表４及び表５には、実施例１〜７、比較例１〜５における、水性スラリー中の全固形分、水性スラリーｐＨ、水性スラリー中の全固形分基準での各成分の固形分換算の割合（Ｙゼオライトは乾燥基準、シリカゾルは酸化物換算、第一リン酸アルミニウムは酸化物換算、粘土鉱物は乾燥基準での割合）も合わせて示した。

表４及び表５から明らかなように、実施例１〜７の触媒は、比較例１〜５の触媒より分解活性が優れている。

Claims (1)

1. 水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、
   ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、
   シリカゾルをＳｉＯ_２換算で１０〜３０質量％、
   第一リン酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜２１質量％、及び
   粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーであり、
   かつ、
   水性スラリーのｐＨが２．７以上２．８未満の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２８〜３０質量％であり、かつ
   水性スラリーのｐＨが２．８以上３．０以下の場合は水性スラリー中の全固形分の含有割合が２７〜３０質量％である、水性スラリー
   を用いることを特徴とする接触分解触媒の製造方法。