JP2012053130A

JP2012053130A - 成形体の構造制御方法

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Publication number: JP2012053130A
Application number: JP2010193560A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Chatani; 俊介茶谷; Toshiaki Hattori; 俊明服部
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-15

Abstract

【課題】光重合性組成物からなる薄板状のマトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた成形体において、複数の柱状構造体の配列ピッチが制御された成形体を容易且つ簡便な方法で提供する。
【解決手段】光重合性組成物１０を薄板状に配置し、該光重合性組成物１０に平行光２２を照射することにより該光重合性組成物１０を重合する成形体の製造方法において、（ａ）光重合性組成物１０に含まれる多官能モノマーの分子量、（ｂ）光重合性組成物１０に含まれる開始剤の種類、及び（ｃ）光重合に用いる光の波長、の少なくとも一つを変更することにより、柱状構造体の配列ピッチを制御する。
【選択図】図２

Description

本発明は、成形体の構造制御方法に関し、詳細には、回折、偏光、拡散等の光学特性を有し、光制御フィルムとして使用されるフィルム状の成形体の構造制御方法に関するものである。

高分子材料は、選択できる材料の種類が豊富であり、かつ高分子材料によって製造した成形体に多様な機能を付与できる。このため、近年、高分子材料を使用して製造されたフィルム状の成形体が光制御フィルムとして光学用途で盛んに使用されている。例えば、高分子材料で形成され内部に一次元あるいは二次元の微細構造を有するフィルム状の成形体を、光制御フィルムとして利用することが提案されている。

このような成形体として、透明なマトリックス中に、このマトリックスと屈折率が異なる複数の構造体が形成されたフィルム状の成形体が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。また、特許文献３には、フォトマスクを通して平行光を照射することにより、複数の構造体の配列周期が所定の値に制御されたフィルム状の成形体の製造方法が記載されている。

これらの成形体では、複数の構造体が、フィルム状の成形体内で特定の方向に配向されており、構造体の配向方向に平行に入射した光（入射角０°）が最も強く散乱され、入射角が大きくなるにつれ散乱強度が低下する。すなわち、散乱強度が入射角依存性を有する光学的特性を備えている。

特開平１−７７００１号公報特開２００５−２６５９１５号公報特開２００８−１３４６３０号公報

前述した光制御フィルムは、散乱強度が入射角依存性を有するため、表示装置のコントラスト向上や視野角拡大、反射型／透過型プロジェクションスクリーンなどの用途に使用できる。
このような用途では、光の散乱角を任意の値に制御できることが好ましい。これは、部材ごとの光学設計の違いによって光を散乱させたい角度が異なるからである。前述した光制御フィルムを使用する場合、散乱角は複数の構造体の配列周期に依存するため、配列周期を任意の値に制御できることが好ましい。

しかしながら、前述した特許文献１および２には配列周期を任意の値に制御する方法については何ら記載が無かった。また、特許文献３にはフォトマスクを用いて配列周期を制御する方法が示されているが、その場合は構造体の配列ピッチに対応して、ピッチが正確に制御されたマスクを形成する必要があった。そのため、大面積のフィルム状の成形体を形成することは困難であり、また構造体のピッチを容易に変化させることは困難であった。このように、光制御フィルムに用いることが可能なフィルム状の成形体を大面積でかつ容易に製造する技術の確立が望まれていた。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、光制御フィルム内部の構造体の配列周期を任意の値に制御し、該フィルムによる光の散乱角を任意の値に制御できる方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、光重合性組成物からなる薄板状のマトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた成形体の製造方法であって、少なくとも１種以上の多官能モノマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物を薄板状に配置し、該光重合性組成物に平行光を照射することにより該光重合性組成物を重合する工程を含み、前記工程において、（ａ）光重合性組成物に含まれる多官能モノマーの分子量、（ｂ）光重合性組成物に含まれる開始剤の種類、（ｃ）光重合に用いる光の波長のいずれかを変化させることにより柱状構造体の配列周期を所定の値に制御することを特徴とする、成形体の構造制御方法が提供される。

このような構成によれば、光制御フィルム内部の構造体の配列周期を任意の値に制御でき、該フィルムによる光の散乱角を任意の値に制御することができる。

本発明の好ましい実施形態の成形体の内部構造を透視した模式的な斜視図である。本発明の好ましい実施形態の成形体の製造方法を説明する図面である。本発明の好ましい実施形態の成形体の製造方法を説明する図面である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態の成形体１を模式的に示した斜視図である。

図１に示すように、本発明の好ましい実施形態に係る成形体１は、２０〜１０００μｍの略均一な厚さを有する薄板状の形状を有している。成形体１は、基質であり薄板（フィルム）状の透明なマトリックス２と、このマトリックス２中に配置された多数の透明な柱状構造体４とを備えた相分離構造を有している。マトリックス２と各柱状構造体４は、屈折率が異なっている。

図１に示されているように、各柱状構造体４は、マトリックス２の厚さ方向に成形体１の表面から裏面まで延びるように互いに平行に配向されている。

柱状構造体４の断面の長軸（多角形の場合は外接円の長軸）方向の長さ６は、８０ｎｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあるのが好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍの範囲にあるのがより好ましい。また、柱状構造体４の配列周期８は、８０ｎｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあるのが好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍの範囲にあるのがより好ましい。

前記柱状構造体４の断面形状を、前記範囲の寸法にすることによって、成形体１は、３５０〜２０００ｎｍの波長範囲の光に対する干渉効果を十分に発現することができ、例えば光制御フィルムのような一般的な光学用途で使用可能な波長範囲において高度な光制御が可能となる。具体的には、このような構造を有する成形体１は、柱状構造体４の配向方向（厚さ方向）と平行に入射した光を散乱する異方性散乱特性を示す光制御フィルムとして機能する。

本発明の光制御フィルムによる散乱光の散乱角は構造体の配列周期８に依存し、入射角０°で入射した光の散乱角は式（１）で表される。
ｎλ＝Λ・ｓｉｎθ （ｎは次数、λは入射光の波長、Λは配列周期、θは散乱角）（１）
すなわち、散乱角（＝θ）を任意の値に制御したい場合、構造体の配列周期８（＝Λ）を任意の値に制御する必要がある。本発明の実施形態においては、（ａ）光重合性組成物に含まれる多官能モノマーの分子量、（ｂ）光重合性組成物に含まれる開始剤の種類、（ｃ）光重合に用いる光の波長、のいずれか単独または複数を変化させることにより配列周期８（＝Λ）を任意の値に制御している。

次に、本発明の好ましい実施形態の成形体１の製造方法について、説明する。図２および図３は、本発明の好ましい実施形態の成形体の製造方法を説明する図面である。

本発明の成形体の製造方法では、薄板状に配置された未硬化の光重合性組成物１０に平行光２２を照射して光重合硬化させ、成形体１を得る。

光重合性組成物１０を薄板状に配置する方法としては、光重合性組成物１０を基材上に塗布する方法（図２参照）、光重合性組成物１０を基材間に液密に封入する方法（図３参照）などが挙げられる。

基材上に塗布する方法では、例えば図２に示すように、光重合性組成物１０を基材１２の一方の面に、均一な厚さで、塗膜表面が平滑となるように、バーコーター、スリットダイコーター、スピンコーター、円コーター、グラビアコーター、ＣＡＰコーターなどの既知の方法によって塗布することができる。

また、基材間に液密に封入する方法では、例えば図３に示すように、下方基材１４と上方基材１６に挟まれた空間の周囲にスペーサ１８を配置して液密空間２０を形成し、この液密空間２０内に液体状の未硬化の光重合性組成物１０を充填する。

上方基材１６は、平行光２２が照射される側であるので、光重合性組成物１０を光重合させるときに使用される光を吸収しない材料で構成される必要がある。このような材料として、パイレックス（登録商標）ガラスや石英ガラス、フッ素化（メタ）アクリル樹脂等の透明プラスチック材料等がある。

基材上に塗布あるいは液密空間１８内に充填される光重合性組成物１０の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。光重合性組成物１０の厚さが２０μｍ以下であると柱状構造体４を形成させることが困難となり、１０００μｍ以上であると柱状構造体４を厚さ方向に成長させることが困難となるためである。

光重合性組成物１０には、多官能モノマーが含まれることが好ましい。このような多官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。

多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。

多官能モノマーは架橋構造を有するため重合度の違いにより密度差が形成されやすく、単独でも柱状構造体４が形成されるが、マトリックス２と柱状構造体４に、より大きな屈折率差をつけるためには、２種以上の多官能モノマーか、後述する単官能モノマー、ポリマー、低分子化合物などとの混合物を用いることが好ましい。

光重合性組成物１０として、２種以上のモノマーの混合物や、１種以上のモノマーとポリマーとの混合物を使用する場合には、それぞれのホモポリマーを比較したときに互いに屈折率が異なるものを使用することが好ましく、その屈折率差が大きいものを組み合わせることがより好ましい。

回折、偏向、拡散などの機能を高効率で得られるようにする為には屈折率差を大きくすることが必要であり、その屈折率差が０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。また、重合過程でモノマーが拡散することにより分布が形成され、屈折率差が大きくなるので、拡散定数の差が大きい組み合わせ（例えば１種以上のモノマーとポリマーとの混合物）が好ましい。

なお、光重合性組成物１０に３種以上のモノマー又はポリマーを使用する場合は、それぞれのホモポリマーの少なくともいずれか２つの屈折率差が前記範囲内となるようにすればよい。また、ホモポリマーの屈折率差が最も大きい２つのモノマー又はポリマーは、高効率な回折、偏向、拡散などの光制御機能を得る為に、重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で用いることが好ましい。

ここで、多官能モノマーの分子量を変えることにより、成形体１の構造体の配列周期８を変化させることができる。具体的には、多官能モノマーの分子量が小さいほど配列周期が小さくなり、分子量が大きいほど配列周期が大きくなる。多官能モノマーの分子量が小さい場合、架橋点間距離が小さくなるため成形体１を構成する架橋ネットワーク構造がより緻密な構造に形成されやすく、配列周期８が小さくなる傾向にある。一方で、多官能モノマーの分子量が大きいと、架橋点間距離が大きくなるため成形体１を構成する架橋ネットワーク構造がより疎な網目の粗い構造に形成されやすく、配列周期８が大きくなる傾向にある。

また、光重合性組成物１０には、前記のような多官能モノマーとともに、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能モノマーあるいはオリゴマーを使用してもよい。このような単官能モノマーあるいはオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。

単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。

これら単官能モノマーあるいはオリゴマーは、前述したようにマトリックス２と柱状構造体４に、より大きな屈折率差をつけるため、又は成形体１に柔軟性を付与するために用いられ、その使用量は多官能モノマーとの合計量のうち１０〜９９質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

また、光重合性組成物１０には、モノマーと重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる。

重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。

これら重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物は、光重合性組成物１０の粘度を調節し取り扱い性を良くする為に用いられ、その使用量はモノマーとの合計量のうち１〜９９質量％の範囲とすることが好ましく、取り扱い性も良くしつつ規則的な配列を持った柱状構造体を形成させる為には１〜５０質量％の範囲がより好ましい。

光重合性組成物１０には光重合開始剤が添加されるが、この光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

これら光重合開始剤の使用量は、光重合性の材料の総量に対して０.００１〜１０質量％の範囲とする事が好ましく、成形体１の透明性を落とさないようにするためには０.０１〜５質量％とする事がより好ましい。

ここで、開始剤の種類を変えることにより、成形体１の構造体の配列周期８を変化させることができる。特にラジカルの発生効率に依存し、発生効率が高いほど配列周期が小さくなり、発生効率が低いほど配列周期が大きくなる。ラジカルの発生効率の高い開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等があり、発生効率の低い開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等がある。また、これら開始剤は一種で用いても、二種以上を併用しても構わない。これは、成形体１の配列周期８は架橋ネットワーク構造により左右されると考えられるが、開始剤からのラジカル発生量が多いと緻密な架橋ネットワーク構造が形成されやすく、配列周期８が小さくなる傾向にある。一方で、開始剤からのラジカル発生量が少ないと疎な網目の粗い架橋ネットワーク構造が形成されやすく、配列周期が大きくなる傾向にある。

次いで、照射光源からの平行光２２を、光重合性組成物１０に照射し（図２、３）、光重合性組成物１０を光重合硬化させ、マトリックス２内に多数の柱状構造体４が形成された薄膜状の成形体１を得る。

照射光源は、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布が略一定であるものを用いる。具体的には、点光源や棒状光源からの光を、ミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、あるいはＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。柱状構造体４は平行光の進行方向に成長して形成されるため、平行光の広がり角（平行度）は±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましい。なお、レーザー光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルタ等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。

また、照射光の波長を変えることにより、成形体１の構造体の配列周期８を変化させることができる。この場合も特にラジカルの発生効率に影響し、発生効率が高くなる波長を用いるほど配列周期が小さくなり、発生効率が低くなる波長を用いるほど配列周期が大きくなる。

そのため、波長範囲の広い照射光源を用いる場合、バンドパスフィルタ等の使用によって照射光の波長半値全幅を好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下として用いる。

照射光源は、照射エリアを複数の領域に分割して（例えば９領域）、各領域の光強度を測定し、式（２）で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いている。より好ましくは、１．０％以下であるものを用いている。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００（２）

照射強度は０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以下であると重合が完了せず、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上であると柱状構造体４が形成されずに重合が完了してしまう。

図２のような光重合性組成物１０を基板１２上に薄板状に配置する方法では、酸素による重合阻害を防ぐために光照射は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。ただし、不活性ガスを用いる目的は酸素を追い出すことであり、酸素を含まない組成の気体であればいずれの気体でも用いることができる。

このようにして得られた成形体１は、基質であり薄板状の透明なマトリックス２と、このマトリックス２中に配置された多数の透明な柱状構造体４とを備えた相分離構造を有しており、柱状構造体４の配向方向と平行に入射した光を散乱する異方性散乱特性を示す光制御フィルムとして機能する。

本発明は、前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。

以下、本発明の実施例の説明をする。
（実施例１）
ベンジルメタクリレート２０質量部とポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）８０質量部の混合物に対しＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカル製）を光重合開始剤として１質量部加え、光重合性組成物を得た。なお、本実施例に用いたＰＥＧＤＭＡの分子量は１９８であった。

スライドグラスとカバーガラスの間に０．２ｍｍのシリコン製スペーサを配置し、前記光重合性組成物をスペーサ内部に封入させ、カバーガラスの上部にバンドパスフィルタを設置した。続いて、水銀キセノンランプからの平行光をカバーガラス側からガラス面に垂直に照射した。照射した平行光の波長は３１３ｎｍにピークを持つ波長であり、平行光の強度は０．１ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間は１０分とした。なお、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の波長３１３ｎｍにおける吸収度（Ａ_λ）は５．０であった。

このようにして得られたフィルムの面内顕微鏡像の２次元ＦＦＴ処理により最も頻度の高い周波数を求め、その逆数から配列周期を算出した。また、フィルム面に対して垂直にレーザー光（波長：５３２ｎｍ）を入射して、入射光の角度を０°として出射光の−９０°から＋９０°までの強度分布を測定し、そのピークとなる角度を散乱角とした。これらの結果を表１に記す。

実施例２〜２４においては、表１に記載された光重合開始剤と、照射波長（ｎｍ）、ポリエチレングリコール鎖の長さが異なるＰＥＧＤＭＡ（分子量がそれぞれ１９８、２４２、１１３６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを作製し、配列周期および散乱角を測定した。その結果を表１に記す。

以上、実施例からも明らかなように、（ａ）光重合性組成物に含まれる多官能モノマーの分子量、（ｂ）光重合性組成物に含まれる開始剤の種類、（ｃ）光重合に用いる光の波長のいずれかを変化させることにより柱状構造体の配列周期を変化させることができることがわかった。

１成形体
２マトリックス
４柱状構造体
６長軸
８配列周期
１０光重合性組成物
１２基材
１４下方基材
１６上方基材
１８スペーサ
２０液密空間
２２平行光

Claims

光重合性組成物からの硬化物なる薄板状のマトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた成形体の製造方法であって、
少なくとも１種以上の多官能モノマーと光重合開始剤とを含有する前記光重合性組成物を薄板状に配置し、該光重合性組成物に平行光を照射することにより該光重合性組成物を重合する工程を含み、
前記工程において、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを変化させることにより柱状構造体の配列周期を所定の値に制御することを特徴とする、成形体の構造制御方法。
（ａ）前記光重合性組成物に含まれる前記多官能モノマーの分子量
（ｂ）前記光重合性組成物に含まれる開始剤の種類
（ｃ）前記重合に用いる前記平行光の波長