JP2012052058A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供する。また、その特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂等と融着することが可能である脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９５／５〜３５／６５の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜２５重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも二個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも一個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。特に、本発明は、透明性と耐熱性、衛生性及び芳香族ポリカーボネートとの二色成形性を兼ね備えた、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位からなる脂環式ポリエステル系樹脂（以下、「ＰＣＣ樹脂」と略記することがある）は、優れた全光線透過率及びヘーズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率や流動性等を、透明性を阻害することなく調整する改質材等として活用されている。また、該ＰＣＣ樹脂中のジオール成分の一部をポリアルキレングリコールに由来する構成単位に置き換えたブロック共重合体（以下、「ＰＣＣＰ樹脂」と略記することがある）は、ＰＣＣ樹脂が有する透明性及び芳香族ポリカーボネート樹脂への親和性に加え、耐熱性やヒートシール性に優れることから、輸液バッグ等の医療分野を中心に使用されている。

ＰＣＣＰ樹脂を多層フィルムやシートに適応、またはエンジニアリングプラスチックとの二色成形に適応するに当り、層構成の自由度を上げるという点において、ＰＣＣＰ樹脂の特徴である透明性やポリカーボネートへの親和性を維持したまま、幅広い硬さの材料設計が可能であることが望ましい。これに対し、ＰＣＣＰ樹脂中に含まれるポリアルキレングリコール由来の構成単位含有量を増やすことによって柔軟性を向上させることが可能であるが、一方で樹脂の融点が低下することから、耐熱性が劣ることとなる。また、ポリアルキレングリコール由来の成分が増えることによって、衛生性や熱的安定性、色相等も悪化する傾向にあることから、必要最低限の含有量に留めることが望ましい。従って、ＰＣＣＰ樹脂と他の柔軟な樹脂成分とのアロイによって、ＰＣＣＰ樹脂の特徴である透明性を損なわないまま柔軟性を向上させることが求められている。

過去、ＰＣＣＰ樹脂に対して他樹脂を添加することで柔軟性を増すという試みは行われていないが、ＰＣＣ樹脂にメタクリル酸メチルを含むコア−シェル型アクリルゴムやＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系改質剤などを添加して、耐衝撃性及び引張り特性を向上させる試みが行われている（特許文献１）。しかしながら、この方法は剛性をある程度維持した状態での耐衝撃性改良を目的としているため、十分な軟質効果が得られていない。また、タルクや顔料が配合されることが一般的であるため、ＰＣＣ樹脂の透明性は十分活用されていない。
一方、ＰＣＣ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を添加することで、透明性と耐衝撃性とを両立させる技術が開示されている（特許文献２）。但し、この方法は芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とした硬質樹脂の耐衝撃性改良を目的としており、柔軟性の向上については配慮されていない。
以上の通り、優れた全光線透過率及びヘーズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現し、耐熱性やヒートシール性に優れ、かつ柔軟な樹脂または樹脂組成物は従来達成されていなかった。

特開平５−２８７１８２号公報 特開２００８−２２２７７５号公報

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性を有し、透明性に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂等との親和性が高い樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のＰＣＣＰ樹脂と特定の構造を有するブロック共重合体とを含有する樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜[７]を要旨とする。
［１］ 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９５／５〜３５／６５の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体

［２］ ［１］において、重合体ブロックＱにおけるブタジエンおよび／またはイソプレン中の１，２−ミクロ付加構造が３０〜１００重量％である樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、成分（Ａ）に含まれるポリアルキレンポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき測定した全光線透過率の値が７５以上である樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［６］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる携帯電話用ジャックカバー。
［７］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する層と、芳香族ポリカーボネート又はアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体。

本発明によれば、耐熱性や柔軟性に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系の樹脂組成物が提供される。これを用いることにより、医療用バッグ、包装材、容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用フィルム、粘着テープ基材等として好適なフィルムやシート、射出成形品等が提供可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性や柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体等と相溶・融着することが可能であり、家電機器等の多様な用途に適用する樹脂材料が提供可能となる。このような特性から、特に携帯電話用ジャックカバーとして好適に使用できる樹脂材料が提供可能となる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも二個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも一個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体

＜成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂＞
本発明における成分（Ａ）は、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成単位とするハードセグメントと、ポリアルキレンポリオールからなるソフトセグメントを有し、該ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂である。
ここで、「主な」とは、ハードセグメント中の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位の割合、又は該ハードセグメント中の全ジオール成分由来の構成単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位の割合が、それぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％であることを言う。なお、その上限は１００モル％である。

脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のハードセグメントにおける全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が高いほど、成形体の耐熱性の点で好ましい。
本発明に使用する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
上記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸が好ましく用いられる。

なお、ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸である場合、該ジカルボン酸中のトランス体の割合は任意であり、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点では多い方が望ましいが、一方、脆性の抑制の点では、低い方が好ましい。具体的には、脂環式ジカルボン酸のトランス体の割合は、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
また、本発明において、上記のジカルボン酸は脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂製造に際して、炭素数１〜４のアルキルエステル及びこれらのハロゲン化物等として使用してもよい。

本発明に使用する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、例えば、１，２−シク
ロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール；エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

これらの内、柔軟性付与の観点から、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。
ジオール成分が脂環式ジオールである場合、該ジオール中のトランス体の割合は任意であるが、上述の脂環式ジカルボン酸成分に含まれるトランス体の割合と同様な理由により、トランス体の割合としては、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。

本発明において、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂のソフトセグメントを構成するポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３）プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のポリアルキレンポリオールの量は、樹脂組成物の柔軟性の点では多い方が好ましいが、一方、ポリアルキレンポリオールが過度に多くなると、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点が低くなるため、樹脂組成物の耐熱性や透明性が損なわれる可能性がある。また、ポリアルキレンポリオールの量が過度に少ない場合、成形時の微小結晶の成長が阻害されることから、耐熱試験で白化する可能性がある。

具体的には、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中にソフトセグメントとして含まれるポリアルキレンポリオールの含有量が７重量％以上であり、９重量％以上であるのが好ましい。一方、その含有量は３０重量％以下であり、２５重量％以下であるのが好ましい。なお、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のポリアルキレンポリオールの含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
ポリアルキレンポリオールの分子量は限定されないが、靭性や耐衝撃性の観点から数平均分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、重合反応性の観点からは数平均分子量が３０００以下であるのが好ましい。

本発明に用いる脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点は、１６０℃以上であり、より望ましくは１８０℃以上である。脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点が前記下限値未満であると、耐熱性に劣るため好ましくない。また、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点は、加熱変形率や加熱試験後の透明性の点から２１０℃以
下であり、好ましくは２０５℃以下である。融点が前記上限値を超える場合、結晶化速度が遅くなることから成形品の結晶化度が低くなり、結果として加熱変形率や加熱試験後の透明性に劣る。なお、融点は例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いることにより常法にて測定でき、通常は１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際の融解ピークトップの温度を意味する。
本発明に用いる脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の固有粘度（ＩＶ）は任意であるが、低い方が溶融粘度も低くなるため、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましい。一方、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の強度等の物性の点からは、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。

＜成分（Ｂ）：ブロック共重合体＞
本発明における成分（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。

ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる樹脂組成物の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

成分（Ｂ）中のブロックＰの重量割合は２３重量％以上であり、２５重量％以上であるのが好ましく、２７重量％以上であるのがより好ましく、一方、４０重量％以下であり、３８重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのがより好ましい。成分（Ｂ）中のブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物のヘーズおよび全光線透過率が良好となる。

ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が３０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が３０重量％以上であること
が好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られた樹脂組成物の透明性をより高く得ることが可能である。

本発明における成分（Ｂ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。Ｐ−（Ｑ−Ｐ）_ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）_ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

成分（Ｂ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られた樹脂組成物の透明性をより高く得ることが可能である。
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。

本発明における成分（Ｂ）の数平均分子量が限定されないが、通常３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上であり、通常５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ｂ）の数平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。
本発明における成分（Ｂ）の質量平均分子量が限定されないが、通常６０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、通常５５０，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ｂ）の質量平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。

なお、成分（Ｂ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
機 器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温 度：１４０℃
流 速：１ｃｍ^３／分
注入量：２００マイクロリットル
濃 度：２ｍｇ／ｃｍ^３
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。

本発明における成分（Ｂ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。

このような水添ブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等が挙げられる。
非水添型のブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー」の一部グレード、旭化成株式会社製「タフプレン」等が挙げられる。

＜配合割合＞
本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜３５／６５（重量比）の範囲であり、９０／１０〜４０／６０であるのが好ましく、より好ましくは８５／１５〜４５／５５である。成分（Ｂ）の配合割合が前記下限値未満の場合は、耐熱性や耐薬品性が大きく劣ることとなるため好ましくなく、一方、成分（Ｂ）の配合割合が前記上限値を超える場合は、耐衝撃性の向上や柔軟性の向上が不十分となるため好ましくない。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂；等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の各種熱可塑性エラストマーを用いてもよい。

また、添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、光安定剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、ゴム用軟化剤等が挙げられる。これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

造核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。

ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、炭素原子芳香族系オイル、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の樹脂組成物の原料中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合しても良いし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。

混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。

本発明の樹脂組成物は、透明性が高いことが望ましい。透明性はヘーズ及び全光線透過率で評価され、具体的には、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また、ヘーズは４５以下が好ましく、４０以下が特に好ましく、３０以下が最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及び透明性が良好である。特に芳香族ポリカーボネート樹脂と併用すると、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であるので、透明性が良好な成形品を得ることが可能である。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。ここで、本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を成形できれば特に制限はない。具体的には、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート成形後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の各種成形方法が挙げられる。これらのうち、グリップ部材やフィルム等を製造することを考慮すると、射出成形又は押出成形が好ましい。

成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、溶融樹脂中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが特に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが最も好ましい。また、一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０℃〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下であるのが更に好ましい。

＜成形体の形状＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体であれば、どのような形状でも構わないが、特に、チューブ、フィルムやシート、容器状、ヒレ（フィン）状、グリップ状、ジャックカバー状等の形状を有する成形品が本発明の樹脂組成物の特徴の一つである柔軟性や透明性を活かしやすいので好ましい。
本発明の成形体の厚さは、透明性を活用する点では薄い方が好ましいが、柔軟性の利点を生かして良好な触感を得られる点では厚い方が好ましい。本発明の成形体は、透明性に優れるので、ある程度の厚さがあっても実用上十分な透明性を確保しやすい。

また、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含有する層と他の層との積層体としてもよい。この場合、それぞれ個別に成形した層を積層してもよいし、予め成形しておいた層に他層を積層してもよいし、複数の層を同時に成形して積層体としてもよい。積層体とする場合の成形方法としては、具体的には、例えば、単軸又は二軸の押出機を用いた多層の共押出成形、予め成形しておいた層に溶融樹脂を射出する二色成形、ラミネート成形、多層インフレーション成形等が挙げられる。
また、前記の他の層としては、例えば、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等から形成される層が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネート又はアクリルニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体が好適である。
本発明の樹脂組成物は、特に芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体に対して優れた相溶性を有することから、これらの樹脂層との積層体とした場合に、高い層間接着性を得ることができる。

本発明の成形品は、柔軟性及び透明性に優れるため、輸液バッグ等の医療用容器、包各種包装容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用等のフィルム、粘着テープ等の基材等として好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性や柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体等と融着することが可能であるので、これら樹脂との積層体や樹脂組成物として家電機器等の多様な用途に好適に用いることができる。特に携帯電話用ジャックカバーに関しては、携帯電話の色調が多様化される中において透明化の気運が高まっており、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体などと融着が可能であり、かつ透明な本発明品は好適に使用できる。

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
＜成分（Ａ）＞
（Ａ−１）ＰＣＣＰ−１
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
（^１Ｈ−ＮＭＲで定量化したポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量：１５重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率：８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率：６９％。示差走査熱測定器（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２００℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは３５ｇ／１０ｍｉｎ。）
（Ａ−２）ＰＣＣＰ−２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
（^１Ｈ−ＮＭＲで定量化したポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量：６重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率：８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率：６９％。示差走査熱測定器（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２０８℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは２５ｇ／１０ｍｉｎ。）

＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ−１６４１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３２重量％、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比７０％）
（Ｂ−２） 株式会社クラレ製「ハイブラーＫＬ−７１３５」：スチレン−イソプレン−
スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比１００％）
（Ｂ−３） 旭化成株式会社製「タフテックＨ１０４１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比３０％）

（Ｂ−４） 旭化成株式会社製「タフテックＨ１０５１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：４２重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：３０％）
（Ｂ−５） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ１６４２」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：２０重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：７０％）
（Ｂ−６） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＲＰ６９３５」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：５８重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：３０％）

（実施例１〜４、比較例１〜５）
表−１に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−１３０ｔ」）で８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートと８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。

＜成形体の評価＞
（１）ヘーズ及び全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを用いてヘーズ及び全光線透過率を測定した。

（２）加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠し、８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートから１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの成形体を切り出し、１２０℃の恒温槽に平面を水平にして設置した状態で１ｋｇ荷重を１時間かけ、加熱前後の試験片の厚みから加熱変形率を測定した。

（３）ポリカーボネート融着性
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバレックス７０２０Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの形状に予め射出成形したプレートを金型内にインサートし、樹脂組成物との積層体が１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍとなるように射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−１００ｔ」）で成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。
インサート成形で得られた１００ｍｍ×１００×３ｍｍの積層体が十分に冷却した後、熱可塑性樹脂層とポリカーボネート層の剥離を試み、以下の基準から、融着性を評価した。
○：２層が十分に融着している
△：力を加えると２層を剥離することができる
×：簡単に剥離することができる

（４）引張特性
ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に従って、射出成形で得られた８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを打ち抜いて得られる３号ダンベルの試験片を、オートグラフを用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張って、破断するまでの伸び率（引張り伸び率）及び破断時の強度（引張り破断強度）を測定した。また、１００％の伸び率を示したときに得られる応力（１００％モデュラス）及び３００％の伸び率を示したときに得られる応力（３００％モデュラス）も併せて測定した。

（５）曲げ特性
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い、射出成形で得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を、オートグラフを用いて２ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直の変位を加え、０．１〜０．５ｍｍ変位における応力から曲げ弾性率を、得られた最大応力から最大曲げ強度を各々測定した。
＜成形体の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた樹脂組成物及び成形体について、前記の方法によって評価した結果を表−１に示す。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性と透明性を兼ね備えており、当該組成物から直接得られ
るフィルム、シート、射出成形品等の成形品の物性が優れているだけでなく、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体との相溶性を生かした、積層体やポリマーブレンド系の成形品や携帯用ジャックカバー等の二色成形品を製造することも可能である。

Claims (7)

1. 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９５／５〜３５／６５の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
   成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
   成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
2. 重合体ブロックＱにおけるブタジエンおよび／またはイソプレン中の１，２−ミクロ付加構造が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）に含まれるポリアルキレンポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき測定した全光線透過率の値が７５以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
6. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる携帯電話用ジャックカバー。
7. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を含有する層と、芳香族ポリカーボネート又はアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体。