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JP2011522781A - 新規のピラン誘導体、その調製、及び香料製造におけるその使用 - Google Patents

新規のピラン誘導体、その調製、及び香料製造におけるその使用 Download PDF

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JP2011522781A JP2011505477A JP2011505477A JP2011522781A JP 2011522781 A JP2011522781 A JP 2011522781A JP 2011505477 A JP2011505477 A JP 2011505477A JP 2011505477 A JP2011505477 A JP 2011505477A JP 2011522781 A JP2011522781 A JP 2011522781A
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Abstract

式（Ｉ）：
Figure 2011522781

（式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基を表す）の化合物を調製する方法、並びに着香組成物及び／又は風味添加組成物におけるかかる化合物の使用。
【選択図】なし

Description

本発明はフレグランス及びフレーバーの分野に関する。より詳細には、本発明は新たなピラン誘導体、その調製方法、並びに香料製造及び風味添加の分野におけるその使用に関する。
テトラヒドロピラン及びジヒドロピランは重要な種類の着香成分に属しており、ローズオキサイド及び類似の誘導体等の既知の化合物を、特許文献１及び特許文献２に記載されるような直鎖若しくは分岐アルキルアルデヒド及びアルケニルアルデヒド、又は特許文献３に記載されるようなベンジルアルデヒドから調製するために、既に多くの研究が行われている。
同様に、ピラノール及びそのエステル誘導体又はエーテル誘導体は、特許文献４及び特許文献５に示されるようにアロマ産業において注目されている。
新たな着香ピラン誘導体の開発は、かかる化合物が他の着香成分とよく混ざり、化粧品、家庭用品等に使用されるあらゆる香料基剤（perfumed bases）において良好な安定性を有するため重大な課題である。
米国特許第３，６８１，２６３号 国際公開第０４／００９７４９号 瑞国特許第６５５９３２号 米国特許第４，９６３，２８５号 米国特許第４，９６２，０９０号
このため出願人は、新たなピラン誘導体の調製に着目した。
新たな化合物の必要性は、フレグランス産業の発展（近年では、或る特定の材料の使用に関するさらに厳しい国際的規制要件、並びに環境問題及び性能向上についての顧客要求に対峙する必要があった）にとって非常に重要である。新たな着香化合物及び／又は風味添加化合物の開発は、同じ化合物への反復曝露によるアレルギーのリスクを最小限にするよう、既存の着香化合物及び／又は風味添加化合物の代替品を提供するためにも重要である。したがって、新たな着香化合物及び／又は風味添加化合物、並びにかかる化合物を製造する手段を提供することが、本発明の目的の１つである。
言い換えると、着香化合物を製造する新たなプロセス、及びかかる化合物を提供することが本発明の目的の１つである。
本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基を表す）の化合物を調製する方法であって、式（ＩＩＩ）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りである）の化合物を、式（ＩＶ）：
Figure 2011522781
の化合物と、酸の存在下で反応させることを含む、方法を対象とする。該反応は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンを含む群から選択される有機溶媒中で、約７０℃〜還流の温度、好ましくは８０℃〜９０℃、さらにより好ましくは約８０℃で行われ、それにより式（Ｉ）の化合物が得られる。
本発明は式（Ｉ）の化合物の全ての異性体を含む。
好ましい実施の形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、２−エチル−ブチルアルデヒド及びヘキサナールを含む群から選択される。
酸は好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、Ｈ２ＳＯ４及び担持酸（supported acid）、特にイオン交換樹脂又は粘土に担持された酸を含む群から選択される。特に好ましい担持酸は、モンモリロナイト等の粘土、又はイオン交換樹脂に担持されたＨ２ＳＯ４、スルホン酸及びＺｎＣｌ２である。好適な担持触媒の例としては、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５という商品名で販売されるイオン交換樹脂に担持されたＨ２ＳＯ４、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ＫＳＦという商品名で販売されるモンモリロナイトに担持されたスルホン酸、及びＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０という商品名で販売されるモンモリロナイトに担持されたＺｎＣｌ２が挙げられる。担持酸の主要な利点は、特に反応生成物からのその分離の点から見て、使用が容易であることである。さらに、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５等の或る特定の酸を、活性の喪失が現れるまで数サイクルの間使用することができる。
担持酸は、化合物（ＩＩＩ）の重量の５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、さらにより好ましくは約１０重量％の量で有利に使用される。
ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）及びＨ２ＳＯ４等の非担持酸は、化合物（ＩＩＩ）の重量の１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜５重量％、さらにより好ましくは約５重量％の量で有利に使用される。
酸は、ハロゲン化カルボン酸、又はカルボン酸とハロゲン化カルボン酸との混合物であってもよい。好ましいカルボン酸は酢酸であり、好ましいハロゲン化カルボン酸はトリフルオロ酢酸である。混合物として使用される場合、カルボン酸／ハロゲン化カルボン酸、特に酢酸／トリフルオロ酢酸のモル比は０：１００〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９５：５の間に含まれ、さらにより好ましくはモル比は約８５：１５である。単独のハロゲン化カルボン酸の代わりにカルボン酸とハロゲン化カルボン酸との混合物を用いることの主要な利点は、コストの削減である。より多くのハロゲン化カルボン酸をカルボン酸で置き換えるほど、この方法は経済的観点からさらに魅力的なものとなる。
酸がハロゲン化カルボン酸、又はカルボン酸とハロゲン化カルボン酸との混合物である場合、本発明の方法は、式（Ｉ）のピラノールを得るために鹸化を行う工程をさらに含む。
本発明の有利な態様では、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との反応は、１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜８時間、さらにより好ましくは約２時間行われる。
本発明の方法は、良好な収率での式（Ｉ）の化合物の調製を可能にする。好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｒが１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される式（Ｉ）の化合物である。新規の式（Ｉａ）の化合物。特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール及び２−（１−ペンチル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールである。
本発明の方法の変形形態では、該方法は、式（Ｉ）の化合物を、式（Ｖ）：
Ｒ’−Ｏ−Ｒ’ （Ｖ）
の酸無水物、又は式（ＶＩ）：
Ｒ’−Ｘ （ＶＩ）
のハロゲン化アシル（式中、Ｒ’は水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）と反応させ、それにより式（Ｉａ）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りであり、Ｒ’は式（Ｖ）及び式（ＶＩ）に関して定義される通りである）の化合物を得る工程をさらに含む。
好ましくは、Ｒ’はアセチル、プロピオニル、クロトニル（ブト−２−エノイル）、２−メチル−ブト−２−エノイル、ブチリル、イソブチリル、２−メチル−ブチリル、バレリル、イソバレリル、２−メチル−バレリル、３−メチル−バレリル、ヘキセノイル、ヘキサ−３−エノイルから成る群から選択される。
好ましい式（Ｉａ）の化合物は、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテート、プロピオン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−２−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−３−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル及び４−メチル−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテートから成る群から選択される。
エステル化は、当該技術分野で既知の方法に従って行われる。
本発明による方法は、環化とエステル化との間に式（Ｉ）の化合物を精製する工程を含み得る。一方で、エステル化は式（Ｉ）の粗ピラノールを用いて行うこともできる。中間体精製は、反応混合物が、最終エステルから分離することが困難であるが、式（Ｉ）のピラノールからはより容易に分離することができる副生成物を含有する場合に特に有利である。
本発明の別の態様では、方法は、式（Ｉ）の化合物を脱水し、それにより式（ＩＩ）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）の化合物を得ることをさらに含む。
脱水は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから成る群から選択される溶媒中で有利に行われる。化合物（Ｉ）の調製と同じ溶媒中で脱水を行うのが好ましい。この反応は、約７０℃〜還流の温度、好ましくは還流温度で行われる。
本発明のさらに別の態様では、方法は、式（Ｉ）の化合物を脱水して式（ＩＩ）の化合物を得た後に、化合物（ＩＩ）を水素化し、それにより対応する式（ＩＩ’）：
Figure 2011522781
の４−メチル−テトラヒドロピランを得る、水素化する工程を含む。
水素化は、当該技術分野で既知の任意の好適な水素化方法に従って行われる。好適な方法は、Ｐｄ（パラジウム）炭の存在下での水素化である。
本発明は、式（ＩＩ）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）の化合物も対象とする。したがって、式（ＩＩ）の化合物は以下の化合物となる：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは一般式（ＩＩ）に関して定義される通りである）。
好ましい式（ＩＩ）の化合物は、４−メチレン−２−（３−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−２−（３−ペンチル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−２−（３−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチレン−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−２−（１−ペンチル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−２−（１−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから選択される。
本発明は、式（ＩＩ’）：
Figure 2011522781
（式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基、好ましくは１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される基を表す）の化合物をさらに対象とする。
選択された新規の式（Ｉ）及び式（Ｉａ）の化合物は、本発明の別の目的である。新規の式（Ｉ）：
Figure 2011522781
の化合物は、Ｒが３−ペンチル、（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される式（Ｉ）の化合物である。特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールである。
新規の式（Ｉａ）：
Figure 2011522781
の化合物は、Ｒが１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’が水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である式（Ｉａ）の化合物である。好ましくは、Ｒ’はアセチル、プロピオニル、クロトニル（ブト−２−エノイル）、２−メチル−ブト−２−エノイル、ブチリル、イソブチリル、２−メチル−ブチリル、バレリル、イソバレリル、２−メチル−バレリル、３−メチル−バレリル、ヘキセノイル及びヘキサ−３−エノイルから成る群から選択される。特に好ましい式（Ｉａ）の化合物は、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテート、プロピオン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−２−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−３−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル及び４−メチル−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテートである。
本発明の化合物は魅力的な嗅覚特性（olfactiveproperties）を示す。特に、Ｆｌｏｒｏｌ（２−イソブチル−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール）と比較すると、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールは、最初の匂い（starting odor）はあまり強くないが、ノートはより長く持続し、フローラル組成物に非常によく混ざって、他のトップノート化合物をエンハンスさせる。したがって、本発明の化合物は香料製造の分野において特に興味深い。
したがって、本発明のさらなる目的は、香料製造の分野における、香料基剤及び香料濃縮物、フレグランス、香料；局所（topic）組成物；フェイスクリーム及びボディクリーム、洗顔料、フェイシャルトリートメント、タルクパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスオイル及びバスソルト、ボディソープ（shower and bath gels）、石鹸、制汗剤（body anti-perspirants）及びデオドラント（deodorizers）、プレシェーブクリーム及びプレシェーブローション、シェービングクリーム及びシェービングローション、並びにポストシェーブ（post-shave）クリーム及びポストシェーブローション、クリーム、歯磨き粉、洗口液（mouth baths）、ポマード等の化粧品組成物；並びに柔軟剤、洗剤、防臭剤及び家庭用クリーニング用品等の洗濯用品（cleaning products）を調製するための、式（Ｉ）の化合物（Ｒが３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される）、式（Ｉａ）の化合物（Ｒが１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’が水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）、式（ＩＩ）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）、又は式（ＩＩ'）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルである）の使用である。
本発明は、食品、飲料及びタバコの調製のための風味添加剤としての、式（Ｉ）の化合物（Ｒが３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される）、式（Ｉａ）の化合物（Ｒが１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’が水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）、式（ＩＩ）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）、又は式（ＩＩ’）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルである）の使用も対象とする。食品及び飲料は、好ましくは乳製品、アイスクリーム、スープ、ソース、ディップ、料理（dishes）、肉製品、調味料（culinary assistances）、塩味のビスケット、スナック、清涼飲料、ビール、ワイン及びスピリッツから成る群から選択される。
本発明はまた、例えば医薬組成物、化粧品組成物又は食品組成物における匂い及び／又は風味のマスキング剤としての、式（Ｉ）の化合物（Ｒが３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される）、式（Ｉａ）の化合物（Ｒが１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’が水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）、式（ＩＩ）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）、又は式（ＩＩ’）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルである）の使用を対象とする。
本発明は、他の着香成分又は風味添加成分、溶媒又は添加剤又は固定剤と組み合わせた、式（Ｉ）の化合物（Ｒが３−ペンチル（１−エチル−プロピル）、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択される）、式（Ｉａ）の化合物（Ｒが１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’が水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）、式（ＩＩ）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）、又は式（ＩＩ’）の化合物（Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキルである）の使用も提供する。
本発明の化合物は、０．００１重量％〜９９重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％の範囲に含まれる濃度で使用することができる。これらの値が着香及び／又は風味添加される組成物／物品の性質、所望の香り及び／又は風味の強さ、並びに該組成物又は物品中に存在する他の成分の性質によって決まることは当業者に既知である。本発明の好ましい実施の形態によると、化合物は嗅覚効果のある（olfactory effective）量で使用される。
［定義］
本明細書中で使用される場合、「フレグランス」及び「着香」という用語は、化合物又は化合物の混合物に言及するときには同じ意味で使用され、嗅覚を心地よく刺激することを意図するものである。
本明細書中で使用される場合、「風味」及び「風味添加」という用語は、化合物又は化合物の混合物に言及するときには同じ意味で使用され、味覚及び嗅覚を刺激することを意図するものである。同様に本発明の意味においては、「風味添加」という用語は、人間用又は動物用の、任意の液体又は固体、特に飲料、乳製品、アイスクリーム、スープ、ソース、ディップ、料理、肉製品、調味料、塩味のビスケット又はスナックの風味添加に関する。該用語は、ビール、ワイン及びタバコの風味添加も意味する。
本明細書中で使用される場合、「嗅覚効果のある量」という用語は、材料中に存在する着香／風味添加化合物のレベル又は量であって、含まれる化合物が官能効果を示すレベル又は量を意味する。
「マスキング」という用語は、１つ又は複数の分子が生成物の組成に加わることによって生じる悪臭又は悪い風味の感覚を軽減又は排除することを意味する。
「異性体」という用語は、本発明においては、同じ化学式、すなわち同じ数及び種類の原子を有するが、原子の配置が異なる分子を意味する。「異性体」という用語は、構造異性体、幾何異性体、光学異性体及び立体異性体を包含する。該用語は特に、式（Ｉ）及び式（Ｉａ）の化合物のシス／トランス異性体（シス異性体はＲ及びヒドロキシル基が環の同じ側にある異性体であり、トランス立体配置はＲ及びヒドロキシル基が環の異なる側にある立体配置である）を包含する。
「直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基」という用語は、５個の炭素原子を有する全てのアルキル基を含む。直鎖Ｃ５アルキルは１−ペンチルである。分岐Ｃ５アルキル基は、２−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルである。
本発明は以下の実施例を参照して、よりよく理解される。これらの実施例は本発明の具体的な実施形態を示すことを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。
[実施例]
実施例１：２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールの調製
１０重量％のモンモリロナイトＫ１０を含む、２−エチル−ブチルアルデヒド（１当量）及び３−メチル−３−ブテン−１−オール（１当量）の２Ｍトルエン溶液を、還流下又は８０℃で２時間加熱する。冷却した後、混合物をフリットで濾過し、溶媒を蒸発させる。次いで、粗混合物をビグリューカラムを用いて減圧蒸留する。より純粋な化合物を得るために、充填カラムを用いて精留（fine distillation）を行ってもよい。
結果を下記表に要約する。
Figure 2011522781
このようにして得られる２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−ピラン−４−オールは、通常はシス／トランス異性体の混合物（５０：５０）である。
匂い：トップノート：グリーン、フローラル、スズラン、ローズ系、ローズオキサイド。
ドライダウンノート（Dried down notes）：スズラン、レモン系、ムスク系。
ブロッター上での持続性（Tenacity）：４８時間；ローズオキサイドより長い。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：５９２ｗ、６３３ｗ、８８２ｗ、９３６ｗ、１００５ｗ、１０５９ｗ、１０８３ｍ、１１０７ｍ、１１２７ｍ、１１６６ｍ、１２５７ｗ、１３４６ｗ、１３７９ｍ、１４６４ｍ、２８７６ｓ、２９６３ｓ、３４０７（ｂｒ）ｍ。
第１の異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）；１．１８〜１．７４（ｍ，９Ｈ）；１．２５（ｓ，３Ｈ）；３．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．７１（ｄｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）；３．７５〜３．９０（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．５０＆１１．５５；２１．４６；３２．０１；３８．８６；４１．１１；４５．６５；６３．８０；６８．０６；７４．４０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１８６（Ｍ＋）、１１５（４１）、９７（１０）、７１（９７）、６９（８６）、５８（１９）、５５（１７）、４３（１００）、４１（２５）。
第２の異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）；１．１８〜１．７４（ｍ，９Ｈ）；１．３１（ｓ，３Ｈ）；３．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝５Ｈｚ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）；３．３８（ｄｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ）；３．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝５Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４４＆４４．５９；２１．５８；２５．３９；４０．８１；４２．９１；４５．７１；６５．５５；６９．２７；７７．０２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１８６（Ｍ＋）、１１５（３４）、７１（８７）、６９（７１）、５８（１３）、５５（１５）、４３（１００）、４１（２３）。
実施例２：２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールの調製
２−エチルブチルアルデヒド及び３−メチル−３−ブテン−１−オールを、２モル当量の酢酸／トリフルオロ酢酸の混合物（８５：１５）で処理することによって化合物を調製する。次いで、得られた混合物を還流エタノール中、ＫＯＨで処理して、ピラノールを得る。
キャラクタリゼーション：実施例１と同様。
実施例３：４−メチレン−２−（ペンタン−３−イル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａａ）、４−メチル−２−（ペンタン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａｂ）及び４−メチル−２−（ペンタン−３−イル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａｃ）：
方法Ａ：対応するピラノール（実施例１）を、ディーン・スターク装置を用いて、触媒量のＰＴＳＡの存在下、還流トルエン中で脱水することによって化合物を調製する。
方法Ｂ：２−エチルブチルアルデヒド（１ｍｏｌ）及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのトルエン溶液を、触媒量の酸と共に還流することによって化合物を直接的にも調製する。反応の終了後、反応混合物を冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過する。溶媒を蒸発させて、粗生成物を蒸留により精製する。方法Ｂについての種々の結果を下記表に要約する。
Figure 2011522781
回収された生成物は、異性体（ＩＩ−Ａａ）、（ＩＩ−Ａｂ）及び（ＩＩ−Ａｃ）の混合物である。
匂い：トップノート：グリーン、ローズ系、メタリック、フルーティ（マンゴー、ベルガモット（bergamote））、プチグレン、ローズオキサイド、オーデコロン。
ドライダウンノート：なし。
充填カラムを用いた精留によって、種々のピランａ、ｂ又はｃの非常に濃縮された画分が得られる。特に、ａ及びｃは純粋な化合物として得られる。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：８８７ｍ、１０６１ｍ、１０９５ｓ、１１１２ｍ、１３７９ｍ、１４６２ｍ、１６５４ｍ、２８４６ｍ、２８７５ｓ、２９３６ｓ、２９６２ｓ。
４−メチレン−２−（ペンタン−３−イル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａａ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．１８〜１．５２（ｍ，５Ｈ）；２．０１（ｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ）；２．０９（ｄｄ ｂｒ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ）；２．１５（ｄ ｂｒ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ）；２．２５（ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ）；３．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）；４．０４（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．６８（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４；２１．４＆２１．５；３５．４；３７．８；４５．８；６８．９；８０．５；１０８．１；１４５．４． ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６８（Ｍ＋、４）、９７（１００）、９６（３０）、６９（１９）、６８（２１）、６７（５４）、５５（１６）、５３（１６）、４３（１６）、４１（２８）。
匂い：グリーン（パセリ）、フルーティ（洋ナシ、グリーンペアー（green pear）の皮）、ローズオキサイド、プチグレン。
４−メチル−２−（ペンタン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａｂ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）；０．８７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）；１．１８〜１．５２（ｍ，５Ｈ）；１．６７（ｓ，３Ｈ）；１．７９（ｄｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ）；２．１６〜２．２４（ｍ，１Ｈ）；３．５５（ｄｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ）；３．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）；４．０〜４１（ｍ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．０＆１２．１；２１．９＆２２．３；２３．２；３０．２；４６．２；６４．０；７５．５；１２２．７；１３２．７。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６８（Ｍ＋、１）、９７（１００）、４３（１２）、４１（１６）。
４−メチル−２−（ペンタン−３−イル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ａｃ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）；１．２〜１．２８（ｍ，１Ｈ）；１．２７〜１．３５（ｍ，１Ｈ）；１．３５〜１．４７（ｍ，１Ｈ）；１．４５〜１．５５（ｍ，２Ｈ）；１．６８（ｓ，３Ｈ）；１．７１〜１．７８（ｍ，１Ｈ）；１．９７〜１．０６（ｍ，１Ｈ）；３．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）；４．１１（ｑ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２Ｈ）；５．３９（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．２＆１１．３；２１．２＆２１．３；２３．１；３２．９；４５．６；６６．２；７５．４；１１９．６；１３２．２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６８（Ｍ＋、５）、１２４（９）、９７（６２）、７１（１７）、６９（１００）、６８（４８）、６７（３２）、５５（２７）、５３（１７）、４３（４０）、４１（５０）。
実施例４：２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテート
対応するピラノール（実施例１）を、無水酢酸と６０℃で２時間〜３時間反応させることによって化合物を調製する。次いで、過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧蒸留によって除去する。このようにして得られる生成物をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、溶液を水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発によって除去する。
粗生成物を蒸留によって精製し、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテートを異性体混合物として得る。
匂い：トップノート：グリーン、柑橘系（hesperidic）、ファッティ、スパイシー。
ドライダウンノート：ウッディ、スパイシー（キャラウェイ（carvi））、パウダリー／スウィート（メチルイオノン、アンバー系、バニラ）。
Ｂｐ＝７２℃／０．５１トール。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：１０２０ｍ、１０８３ｍ、１１０９ｍ、１１４４ｍ、１２３６ｓ、１３６９ｍ、１４６４ｍ、１７３６ｓ、２８７７ｍ、２９３５ｍ、２９６４ｓ。
第１の異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；１．１０〜１．６５（ｍ，７Ｈ）；１．６１（ｓ，３Ｈ）；１．８６（ｄｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ）；１．７〜２．３（ｍ，２Ｈ）；２．０１（ｓ，３Ｈ）；３．３５〜３．５０（ｍ，１Ｈ）；３．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４１＆１１．５９；２１．５６＆２１．６５；２１．６３；２２．３０；３６．５０；３８．３５；４５．４８；６３．６１；７４．２５；７９．５１；１７０．３９。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：２２８（Ｍ＋）、９７（１００）、６９（１２）、５５（６）、４３（３４）、４１（１３）。
第２の異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；１．１０〜１．６５（ｍ，７Ｈ）；１．５１（ｓ，３Ｈ）；１．７〜２．３（ｍ，２Ｈ）；１．９７（ｓ，３Ｈ）；３．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）；３．３５〜３．５０（ｍ，１Ｈ）；３．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４９＆１１．５６；２１．５１；２２．４８；２６．３９；３７．８２；３９．８５；４５．７３；６４．７４；７６．０６；８０．５５；１７０．２７。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：第１の異性体に同じ（idem）。
実施例５：プロピオン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステルの調製
プロピオン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−ピラン−４−イルエステルを、対応するピラノール（実施例１又は実施例２）及びプロピオン酸無水物から実施例４に従って調製した。これは異性体混合物（５５：４５）として得られる。
匂い：ミルラ（Myrrhe）、炒った豆、パワフルでない。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：１００３ｗ、１０８２ｍ、１１０９ｍ、１１４２ｍ、１１９５ｓ、１２５７ｗ、１３５８ｗ、１３７９ｍ、１４６４ｍ、１７３４ｓ、２８７７ｍ、２９３８ｍ、２９６４ｓ。
主要異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）；１．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１．１５〜１．４８（ｍ，５Ｈ）；１．４８〜１．６０（ｍ，２Ｈ）；１．５０（ｓ，３Ｈ）；１．９５〜２．０５（ｍ，１Ｈ）；２．１５〜２．３７（ｍ，４Ｈ）；３．３５〜３．５５（ｍ，２Ｈ）；３．８２（ｄｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．１Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）９．３８；１１．３７＆１１．５８；２１．５１；２６．４４；２８．８６；３６．５４；３８．３１；４５．４５；６３．６４；７４．１７；７９．１７；１７３．６６。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：２４２（Ｍ＋）、１６９（２）、１６８（２）、１５３（２）、１４０（５）、９７（１００）、６９（１５）、５７（１７）、４３（４３）、４１（１３）。
少量異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；１．６１（ｓ，３Ｈ）；１．８２（ｄｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，２Ｈ）；２．０５〜２．１５（ｍ，２Ｈ）；２．１５〜２．３（ｍ，１Ｈ）；３．２２〜３．５（ｍ，１Ｈ）；３．５５〜３．６５（ｍ，１Ｈ）；３．９３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）９．１２；１１．４６＆１１．５３；２１．４７＆２１．６１；２１．６９；２８．７１；３７．８６；３９．８６；４５．７１；６４．７５；７６．０５；８０．２４；１７３．６６。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：主要異性体に同じ。
実施例６：ブト−２−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル及びブト−３−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステルの調製
これらのエステルを、対応するピラノール（実施例１又は実施例２）及びクロトン酸無水物から実施例４に従って調製する。これらは異性体混合物（８０：２０）として得られ、精留によって分離することができる。
匂い：コーヒー、グリーンナッツ、スパイシー（フェヌグリーク（fenugrec）、ラビッジ（liveche））。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：９７０ｍ、９９７ｍ、１０６０ｗ、１０８３ｍ、１１０４ｍ、１１４２ｍ、１１８８ｓ、１２５５ｍ、１２９５ｍ、１３１５ｍ、１３７９ｍ、１４４６ｍ、１４６２ｍ、１６５７ｍ、１７１７ｓ、２８７６ｍ、２９３５ｍ、２９６３ｓ。
ブト−２−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル
この化合物は、エナンチオマーのＥ／Ｚ混合物（９５：５）（シス異性体／トランス異性体の比：５０：５０）として得られる。
異性体１（Ｅ異性体）：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；１．１０〜１．６７（ｍ，７Ｈ）；１．５２（ｓ，３Ｈ）；１．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；１．９７〜２．１３（ｍ，１Ｈ）；２．１３〜２．３２（ｍ，１Ｈ）；３．３５〜３．５２（ｍ，１Ｈ）；３．５９（ｄｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）；５．７９（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ）；６．８８（ｑｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．３８＆１１．５９；１７．８１；２１．５１（２Ｃ）；２６．４８；３６．５７；３８．４６；４５．４６；６３．６２；７４．１９；７９．１７；１２４．１１；１４３．６３；１６５．６１。
異性体２（Ｅ異性体）：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；１．１０〜１．５５（ｍ，６Ｈ）；１．６４（ｓ，３Ｈ）；１．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；１．７６〜１．９６（ｍ，１Ｈ）；１．９８〜２．１５（ｍ，２Ｈ）；３．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）；３．４４（ｄｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）；３．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）；５．７５（ｑｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，１Ｈ）；６．８６（ｑｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４７＆１１．５４；１７．７４；２１．４８＆２１．６２；２１．７１；３１．９０；３９．８７；４５．７１；６４．７４；７６．０４；８０．２６；１２４．２０；１４３．５６；１６５．６２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：（異性体１（Ｚ又はＥ））２５４（Ｍ＋、＜１）、１６８（２）、１５３（２）、１４０（６）、９７（１００）、６９（３４）、５５（６）、４３（１３）、４１（２１）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：（異性体２（Ｚ又はＥ））２５４（Ｍ＋、＜１）、９７（１００）、６９（３３）、５５（５）、４３（１２）、４１（１７）。
ブト−３−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル
この化合物はエナンチオマー混合物（２０：８０）として得られる。
少量異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；１．１０〜１．２５（ｍ，３Ｈ）；１．２５〜１．７０（ｍ，３Ｈ）；１．５０（ｓ，３Ｈ）；１．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；２．０〜２．３５（ｍ，２Ｈ）；３．０４（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；５．０７〜５．１２（ｍ，１Ｈ）；５．１５〜５．２２（ｍ，１Ｈ）；５．８０〜６．０２（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．３５＆１１．５３；２１．４７；２６．３８；３６．４４；３８．２３；４０．５８；４５．４０；６３．５４；７４．０５；７９．８９；１１８．３７；１３０．５６；１７０．５８。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：２５４（Ｍ＋、＜１）、１６３（１３）、９７（１００）、６９（５３）、５５（８）、４３（１５）、４１（３２）。
主要異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；１．１０〜１．５５（ｍ，６Ｈ）；１．６１（ｓ，３Ｈ）；１．７６〜１．９６（ｍ，１Ｈ）；１．９８〜２．３１（ｍ，２Ｈ）；３．０（ｔｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；３．２２〜３．４０（ｍ，１Ｈ）；３．４０〜３．５２（ｍ，１Ｈ）；３．８７〜３．９９（ｍ，１Ｈ）；５．０５〜５．２１（ｍ，２Ｈ）；５．８０〜６．０２（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１１．４４＆１１．５３；２１．６０＆２１．６６；２６．４８；３７．７８；３９．７９；４０．３２；４５．６８；６４．７１；７６．０３；８０．９４；１１８．１６；１３０．６２；１７０．６０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：少量異性体に同じ。
実施例７：２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
この化合物を、Ｐｄ炭の存在下で、対応するピラン混合物（実施例３）の水素化によって調製する。
これは２つのジアステレオマーの混合物：シス／トランス（７２：２８）である。
匂い：トップノート：ミント系、ココアパウダー、ムスク系。
ドライダウンノート：ムスク系、ダスティ。
Ｂｐ＝７６℃〜７８℃／１．５ｋＰａ。
シス異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．８０〜０．９５（ｍ，９Ｈ）；１．１０〜１．７０（ｍ，９Ｈ）；３．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝３．２８Ｈｚ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）；３．３５（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ）；３．９７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．３
Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１１．６４、２１．６７＆２１．７６、２２．５７、３０．６７、３５．０４、３６．９８、４６．１４、６８．３２、７９．３０。
トランス異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）１．０４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１．６５〜１．９０（ｍ，２Ｈ）；１．９２〜２．１２（ｍ，１Ｈ）；３．４０〜３．９５（ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１１．２４＆１１．２７、１８．４４、２１．２９＆２１．４７、２５．０２、３２．３３、３４．１０、４４．４７、６２．９２、７３．５５。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：１０８２ｓ、１０９７ｓ、１１７４ｍ、１４５８ｍ、２８４０ｓ、２８７４ｓ、２９２８ｓ、２９５９ｓ。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：（シス）１７０（Ｍ＋）、１６９（１）、９９（１００）、８１（１５）、５５（２２）、４３（３５）、４１（１６）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：（トランス）同上（ibid）。
実施例８：４−メチル−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールの調製
この化合物を、ヘキサナール及び３−メチル−３−ブテン−１−オールから実施例１に従って調製する。これは異性体混合物として得られる。
匂い：トップノート：グリーン（草、スミレの葉）、フルーティ（リンゴ、パイナップル）、ローズ系。
ドライダウンノート：よりフローラル（ジャスミン系、ローズ系）、フルーティ。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：１０８７ｍ、１１１１ｓ、１１７３ｍ、１２５９ｍ、１３７８ｍ、１４６３ｍ、２８６１ｓ、２９３３ｓ、２９５８ｓ、３４３１ｍ（ｂｒ）。
主要異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．２〜１．８（ｍ，１２Ｈ）；１．２１（ｓ，３Ｈ）；３．３９（ｄｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．５０〜３．６５（ｍ，１Ｈ）；３．７５〜３．８７（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３．９９；２２．５６；２５．１４；３１．７６；３１．８９；３６．１４；３８．７１；４４．６３；６３．５６；６７．８２；７２．９２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１８６（Ｍ＋）、１１５（２８）、１１２（２３）、９７（２１）、８３（２２）、７１（９０）、６９（７１）、５８（３１）、５５（２６）、４３（１００）、４１（３１）。
少量異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）１．２９（ｓ，３Ｈ）；３．１７〜３．３２（ｍ，１Ｈ）；３．７２（ｄｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３．９９；２２．５６；２５．１７；２５．３８；３１．８３；３６．３０；４０．６３；４６．５７；６５．３５；６８．８２；７５．８７。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１８６（Ｍ＋）、１１５（３８）、７１（９２）、６９（６８）、５８（２５）、５５（２０）、４３（１００）、４１（２７）。
実施例９：４−メチレン−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂａ）、４−メチル−６−（１−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｂ）及び４−メチル−２−（１−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｃ）の調製
４−メチレン−２−ペンチル−テトラヒドロ−ピラン（ＩＩ−Ｂａ）、４−メチル−６−ペンチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｂ）及び４−メチル−２−ペンチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｃ）の混合物（４：３３：６３）を、３−メチル−３−ブテン−１−オール及びヘキサナールから、実施例３（方法Ｂ、具体的な条件は項目６に記載）に従って得る。異性体を精留によって分離することができる。
匂い：トップノート：柑橘系（プチグレン、マンダリン）、グリーン、ローズ系、メタリック。
ドライダウンノート：パワフル、グリーン、柑橘系、フローラル、ローズ系、セロリ。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：１１１０ｍ、１１４０ｍ、１３８１ｍ、１４５７ｍ、２８５８ｍ、２９３１ｓ、２９５９ｓ。
４−メチレン−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）４．６９（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）６８．６５、７８．８３、１０８．１。
４−メチル−６−（１−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ，８Ｈ）、１．６７（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、２．０〜２．４（ｍ，２Ｈ）、３．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，２Ｈ）、５．２８〜５．３４（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４．０３、２３．１２、２５．０３、３０．１０、３１．９５、３５．６７、３５．９２、６３．５１、７４．０３、１２４．１６、１３２．０１。
４−メチル−２−（１−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＩＩ−Ｂｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ，８Ｈ）、１．６７（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６５〜２．０（ｍ，２Ｈ）、３．３２〜３．５１（ｍ，１Ｈ）、４．０５〜４．１５（ｍ，２Ｈ）、５．３４〜５．４３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４．０３、２２．６１、２２．９６、２５．１６、３１．９１、３９５．９２（２Ｃ）、６５．８６、７３．７８、１１９．７１、１３１．８１。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：（ＩＩ−Ｂａ）１６８（Ｍ＋、２）、９７（１００）、６８（３５）、６７（８１）、５５（２１）、５３（１９）、４１（２９）。
（ＩＩ−Ｂｂ）１６８（Ｍ＋）、１６７（１）、１５３（３）、１１２（１２）、９７（１００）、５５（１０）、４３（１４）、４１（２１）。
（ＩＩ−Ｂｃ）１６８（Ｍ＋、１２）、９９（１７）、９７（４４）、７１（４０）、６９（７９）、６８（１００）、６７（６１）、５６（１８）、５５（３８）、５３（２６）、４３（２９）、４１（６７）、３９（２３）。
実施例１０：酢酸４−メチル−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステルの調製
実施例４に従って、対応するピラノール（実施例８）を無水酢酸で処理することによって化合物を調製する。
これは異性体混合物（８０：２０）として得られる。
匂い：トップノート：グリーン、ウッディ、スパイシー。
ドライダウンノート：フルーティ（ルバーブ）、フローラル（スミレ）、ウッディ−アンバー系−スパイシー（Ｔｉｍｂｅｒｏｌ（登録商標）、Ｔｒｉｍｏｆｉｘ（登録商標））。
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：６０６ｗ、８０８ｗ、９４０ｗ、１０１９ｍ、１０４５ｗ、１０８７ｍ、１１１２ｍ、１１４５ｍ、１１８３ｍ、１２０３ｗ、１２３８ｓ、１３６９ｍ、１４３７ｗ、１４６２ｍ、１７３７ｓ、２８６１ｍ、２９３２ｓ、２９５７ｓ。
主要異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）；１．０８〜１．６０（ｍ，１０Ｈ）；１．４５（ｓ，３Ｈ）；１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．０７〜２．２５（ｍ，２Ｈ）；３．３３〜３．４８（ｍ，１Ｈ）；３．５６（ｄｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．７０〜３．８０（ｍ，Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１９．９５；２２．２４；２２．５１；２５．０５；２６．１３；３１．８６；３５．９６；３６．２０；４２．０２；６３．３１；７２．７２；７９．１８；１７０．２９。
少量異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、選択されたデータ）：δ（ｐｐｍ）１．６０〜１．７０（ｍ，１Ｈ）；１．７５〜１．９０（ｍ，１Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．７７〜３．８３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１９．９５；２２．２４；２２．５１；２５．１１；３１．７１；３１．８６；３６．１４；３８．６９；４４．６２；６３．５４；７２．８４；７９．９７；１７０．１６。
実施例１１：実施例１において得られるピラノールを含有するフレグランス組成物
スズラン系のアコードを以下の成分から作製する：
Figure 2011522781
実施例１からのピラノールを含有する（Ａ）又は含有しない（Ｂ）、これら２つの組成物（Ａ、Ｂ）を、当業者に既知の通常の希釈率で繊維柔軟剤に使用した。ピラノールを処方Ａに追加することによって、乾燥させた布地上での香りの持続性が大幅に向上する。ピラノールによって、非常に自然で、よりフローラル−グリーンなノートがもたらされ、より爽やかな感覚が布地に与えられる。
実施例１２：実施例１において得られるピラノールを含有するフレグランス組成物
低刺激性の制約に配慮したスズラン系のアコードを以下の成分から作製する：
Figure 2011522781
ピラノールを処方に追加することによって、フレグランスがより強くなり、よりグリーン、フローラルな、スズランの良いノートがアコードにもたらされる。

Claims (16)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基を表す）の化合物を調製する方法であって、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りである）の化合物を、式（ＩＶ）：
    Figure 2011522781
     の化合物と、酸の存在下で反応させることを含み、該反応がトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンを含む群から選択される有機溶媒中で、約７０℃〜還流の温度、好ましくは８０℃〜９０℃、さらにより好ましくは約８０℃で行われる、方法。
  2. 前記酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、Ｈ２ＳＯ４及び担持酸、特にイオン交換樹脂又は粘土に担持された酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が、２−エチル−ブチルアルデヒド及びヘキサナールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記式（Ｉ）の化合物を、式（Ｖ）：
    Ｒ’−Ｏ−Ｒ’ （Ｖ）
    の酸無水物、又は式（ＶＩ）：
    Ｒ’−Ｘ （ＶＩ）
    のハロゲン化アシル（式中、Ｒ’は水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基である）と反応させ、それにより式（Ｉａ）：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りであり、Ｒ’は式（Ｖ）及び式（ＶＩ）に関して定義される通りである）の化合物を得る工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒ’がアセチル、プロピオニル、クロトニル（ブト−２−エノイル）、２−メチル−ブト−２−エノイル、ブチリル、イソブチリル、２−メチル−ブチリル、バレリル、イソバレリル、２−メチル−バレリル、３−メチル−バレリル、ヘキセノイル、ヘキサ−３−エノイルから成る群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 前記式（Ｉ）の化合物を脱水し、それにより式（ＩＩ）：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りであり、点線は４位の炭素原子を含む二重結合を表す）の化合物を得ることをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記式（ＩＩ）の化合物を水素化し、それにより式（ＩＩ’）：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義される通りである）の化合物を得る工程をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. Ｒが３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択されることを特徴とする、式（ＩＩ）：
    Figure 2011522781
     の化合物。
  9. ４−メチレン−２−（３−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−２−（３−ペンチル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及び４−メチル−２−（３−ペンチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
  10. Ｒが直鎖又は分岐Ｃ５アルキル基を表すことを特徴とする、式：
    Figure 2011522781
     の化合物。
  11. 式：
    Figure 2011522781
     （式中、Ｒは１−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル−ブチル）、２−（２−メチル−ブチル）、２−（３−メチル−ブチル）、１−（３−メチル−ブチル）及び１−（２，２−ジメチル）−プロピルから成る群から選択され、Ｒ’は水素原子、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は直鎖若しくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基で置換されたカルボニル基であるが、ただし式（Ｉ）ではＲは１−ペンチルではない）の化合物。
  12. ２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール、２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテート、プロピオン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−２−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル、ブト−３−エン酸２−（１−エチル−プロピル）−４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルエステル及び４−メチル−２−（１−ペンチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルアセテートから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
  13. 着香剤又は風味添加剤としての、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  14. 匂い及び／又は風味のマスキング剤としての、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  15. 前記化合物が医薬組成物、化粧品組成物又は食品組成物から選択される組成物中に含まれることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の使用。
  16. 前記化合物が、他の着香成分若しくは風味添加成分、溶媒、添加剤又は固定剤と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の使用。
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