JP2011521878A - 六方晶系ウルツ鉱単結晶 - Google Patents

Abstract

ソルボサーマル法を用いた高品質バルク六方晶系単結晶を成長させるための技術、ならびに高品質および高成長速度を同時に達成するための技術。結晶品質は成長面に大きく依存し、非極性または半極性種表面は、ｃ面種表面と比較してより高い結晶品質を提供する。また、成長速度は成長面に大きく依存し、半極性種表面は、より高い成長速度を提供する。高結晶品質および高成長速度は、好適な成長面を選択することにより同時に達成可能である。結晶品質はまた、種表面粗度にも依存し、高結晶品質は、非極性または半極性種表面ＲＭＳ粗度が１００ｎｍ未満である場合に達成可能であり、一方、Ｇａ面またはＮ面から成長した結晶は、原子的に平滑な表面から成長したとしても低い結晶品質をもたらす。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、次の同時係属かつ共通譲受人の米国特許出願の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張し、この出願は、本明細書に参考として援用される：
Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏらによる米国特許出願第６１／０５６，７９７号（名称「ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷоＥＲＴＺＩＴＥ ＳＩＮＧＬＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＡＮＤ ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷＯＥＲＴＺＩＴＥ ＳＩＮＧＬＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ」、２００８年５月２８日出願）。

本願は、次の同時係属かつ共通譲受人の米国特許出願：
Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国仮特許出願第６０／７９０，３１０号（名称「Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００６年４月７日出願、代理人整理番号３０７９４．０１７９ＵＳＰ１）；
Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｓａｔｏ、およびＳｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａによる米国特許出願第１１／７６５，６２９号（名称「ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ」、２００７年６月２０日出願、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１（２００６−６６６））；
Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｊｉｎ Ｈｙｅｏｋ Ｋｉｍ、Ｄａｎｉｅｌ Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、およびＳｔｅｖｅｎ Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓによる米国仮特許出願第６０／８２１，５５８号（名称「ＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＺｎＯ ＨＥＴＥＲＯＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＦＩＬＭＳ ＯＮ ＧａＮ ＩＮ ＷＡＴＥＲ ＡＴ ９０Ｃ」、２００６年４月４日出願、代理人整理番号３０７９４．１９２−ＵＳ−Ｐ１ （２００７−０４８−１））；
Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｊｉｎ Ｈｙｅｏｋ Ｋｉｍ、Ｄａｎｉｅｌ Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、およびＳｔｅｖｅｎ Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓによる米国仮特許出願第６０／９１１，２１３号（名称「ＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＺｎＯ ＨＥＴＥＲＯＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＦＩＬＭＳ ＯＮ ＧａＮ ＩＮ ＷＡＴＥＲ ＡＴ ９０Ｃ」、２００７年４月１１日出願、代理人整理番号３０７９４．１９２−ＵＳ−Ｐ２（２００７−０４８−２））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５６０号（名称「ＲＥＡＣＴＯＲ ＤＥＳＩＧＮＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ 」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９６−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８３−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５５２号（名称「ＮＯＶＥＬ ＶＥＳＳＥＬ ＤＥＳＩＧＮＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＩＶＥ ＰＬＡＣＥＭＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＳＯＵＲＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＡＮＤ ＳＥＥＤ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＷＩＴＨ ＲＥＳＰＥＣＴ ＴＯ ＴＨＥ ＶＥＳＳＥＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９７−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８４−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５５８号（名称「ＡＤＤＩＴＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＡＮＤ／ＯＲ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＴＯ ＴＨＥ ＮＩＴＲＯＧＥＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＳＯＬＶＥＮＴ ＵＳＥＤ ＤＵＲＩＮＧ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＴＯ ＯＦＦＳＥＴ ＴＨＥ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨＥ ＮＩＴＲＯＧＥＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＳＯＬＶＥＮＴ ＡＮＤ／ＯＲ ＭＡＳＳ ＬＯＳＳ ＤＵＥ ＴＯ ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＯＵＴ ＯＦ ＴＨＥ ＣＬＯＳＥＤ ＶＥＳＳＥＬ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９８−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８６−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５４５号（名称「ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＲＥＬＡＴＩＶＥ ＧＲＯＷＴＨ ＲＡＴＥＳ ＯＦ ＤＩＦＦＥＲＥＮＴ ＥＸＰＯＳＥＤ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＩＣ ＦＡＣＥＴＳ ＯＦ Ａ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＤＵＲＩＮＧ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ Ａ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９９−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８７−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第Ｎｏ．６１／１１２，５５０号（名称「ＵＳＩＮＧ ＢＯＲＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＧＡＳＳＥＳ ＡＮＤ ＦＬＵＩＤＳ ＤＵＲＩＮＧ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．３００−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８８−１））；および
Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏらによる米国仮特許出願第６１／８５５，５９１号（名称「ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷＯＥＲＴＺＩＴＥ ＴＹＰＥ ＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＬＡＹＥＲ ＰＯＳＳＥＳＳＩＮＧ Ａ ＬＯＷ ＡＬＫＡＬＩ−ＭＥＴＡＬ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＣＲＥＡＴＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」、２００８年５月２８日出願）に関連し、これらの出願のすべては、本明細書に参考として援用される。

（１．技術分野）
本発明は、六方晶系ウルツ鉱型バルク単結晶に関し、より詳細には、六方晶系ウルツ鉱型単結晶の高速および高品のソルボサーマル成長に関する。

（２．関連技術の説明）
（注記：本願は、括弧内の１つ以上の参照番号（例えば、参考文献［ｘ］）によって、本明細書を通して表示されるように、いくつかの異なる刊行物（特許文献１および非特許文献１）を参照する。これらの参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」の項に列挙される。これらの刊行物は、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる。）
可視および紫外光電子デバイス、ならびに高出力電子デバイスの製造において、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ならびにアルミニウムおよびインジウムを取り入れたその三元および四元化合物（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性が確立されている。これらのデバイスは、典型的には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、および水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）等の成長技術を用いてエピタキシャルに成長させられる。

ＧａＮおよびその合金は、六方晶系ウルツ鉱構造において最も安定であるが、本構造は互いに対して１２０°回転した２つ（または３つ）の等価な底面軸（ａ軸）によって記述され、これらの軸はすべて唯一のｃ軸に対して垂直である。ＩＩＩ族および窒素の原子が、結晶のｃ軸に沿って交互するｃ面を占める。ウルツ鉱構造内に含まれる対称要素は、ＩＩＩ族窒化物がこのｃ軸に沿ってバルクの自発分極を有し、ウルツ鉱構造が圧電分極を示すことを決定付ける。

電子および光電子デバイス用の窒化物の最新技術では、極性のｃ方向に沿って成長した窒化物膜が使用されている。しかし、ＩＩＩ族窒化物をベースとした光電子および電子デバイスにおける従来のｃ面量子井戸構造は、強い圧電的および自発的分極が存在するために、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）を受ける。ｃ方向に沿った強い内蔵された電場によって電子およびホールの空間的分離が生じ、これによってキャリア再結合の効率が制限されて、振動子強度が下がり、エミッションの赤色シフトがもたらされる。

ＧａＮ光電子デバイスにおける自発および圧電分極効果を排除または低減する１つの手法は、デバイスを結晶の非極性または半極性面上に成長させることである。最近、非極性および半極性デバイスの利点を確認した報告がいくつか発表されている。それらのほとんどは、これらのデバイス製造には高品質基板が不可欠であることを示している。歴史的には、デバイスを製造するためにＳｉＣ、スピネル、サファイア等の外部基板を使用した多くの研究がなされたが、ヘテロエピタキシーによってもたらされる高い欠陥密度に起因して、デバイス品質は低かった。

この状況において、ホモエピタキシーのための高品質でコストパフォーマンスの高いＧａＮ基板が、非極性および半極性デバイスの産業化のために重要な材料である。ＧａＮ基板によるＨＶＰＥの使用は、高品質の非極性または半極性デバイスを実現するための１つの手法であるが、ウエハサイズが制限され、生産コストが非常に高い。

さらに、超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が提案されている。本方法は、従来のＨＶＰＥ成長ＧａＮ基板と比較して、歪みおよびたわみがない基板、より低い欠陥密度、コスト効率の良いプロセス等の利点を有する。しかしながら、この方法には、まだ、低い成長速度、低い結晶品質等の問題がある。

従って、当技術分野において、高品質のバルクの六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させる改善された技術が必要とされている。本発明は、この必要性を充足する。

欧州特許出願公開第１８１６２４０号明細書

Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．６（２００７）５６８

上述の従来技術における制約を克服し、かつ本明細書の熟読および理解によって明白となるような他の制約をも克服するために、本発明は、ソルボサーマル法を用いる、高品質のバルク六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させるための技術を開示する。この技術は、高品質および高成長速度の両方を同時に達成する。

結晶品質は、成長面に大きく依存する。本発明においては、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝、または｛１１−２−２｝等の非極性または半極性の種表面は、ｃ面種表面、すなわち（０００１）および（０００−１）と比較してより高い結晶品質をもたらす。また、成長速度は、成長面に大きく依存する。｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２２｝、または｛１１−２−２｝等の半極性の種表面は、より高い成長速度をもたらす。高品質および高成長速度の両方を、好適な成長面を選択することによって同時に達成することが可能である。

結晶品質は、また、種表面の粗度に依存する。高品質結晶は、非極性または半極性の種表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度が１００ｎｍ未満である場合に達成することが可能である。一方、Ｇａ面またはＮ面から成長した結晶は、原子的に平滑な表面から成長したとしても低い結晶品質をもたらす。

「非極性面」という用語は、２つの非ゼロのミラー指数ｈ、ｉ、またはｋを有し、ミラー指数ｌはゼロである様々な面を指すために使用することができる。

「半極性面」という用語は、２つの非ゼロのミラー指数ｈ、ｉ、またはｋと、非ゼロのミラー指数ｌとを有する様々な面を指すために使用することができる。

成長速度は、軸上ｍ面からのオフ配向（ｏｆｆ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)に大きく依存する。本発明は、軸上ｍ面（１０−１０）、ならびに以下の軸上ｍ面（１０−１０）からのオフ配向：ｃ＋／ｃ−へ２度、ｃ＋／ｃ−へ５度、ｃ＋／ｃ−（１０−１１）／（１０−１−１）へ２８度、ｃ＋／ｃ−（１０−１２）／（１０−１−２）へ４７度、およびｃ＋／ｃ−（０００１）／（０００−１）へ９０度について調査した。軸上ｍ面（１０−１０）からのより大きいオフ配向を有する種を使用すると、より高い成長速度が観察された。

また、結晶品質は、軸上面からのオフ配向に大きく依存する。２度オフ配向の種結晶は、ＸＲＤロッキング曲線測定の最も狭いＦＷＨＭ値を示した。一方、９０度オフ配向（０００１）／（０００−１）の種結晶は、最も広いＦＷＨＭを示した。

好適なオフ配向角を選択することによって、高い結晶品質および高い成長速度を同時に達成可能である。

本発明は、結晶および結晶を成長させるための方法を記載する。本発明によるバルク単結晶は、六方晶系ウルツ鉱構造を有し、バルク単結晶は、非極性または半極性面を有する種を使用したソルボサーマル成長を介して成長させられる。

そのような結晶は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み、結晶の種は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含む成長表面を有し、結晶種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有し、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、オフ配向角は、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく９０度未満であり、種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク単結晶は窒化ガリウムであり、バルク単結晶は、基板を得るために切断される。

本発明の１つ以上の実施形態による六方晶ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法は、非極性または半極性面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実施するステップを含む。

そのような方法は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み，成長表面は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含み、成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含み、オフ配向角は［０００１］方向に向かって、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かって、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かって、０．５度より大きく４８度未満であり、成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク結晶は窒化ガリウムであり、結晶は基板を得るように切断される。

本発明の１つ以上の実施形態による、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する別の方法は、種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させるステップであって、成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性面、または非極性もしくは半極性面の１つ以上のオフ配向を含む、ステップと、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性またはオフ配向方向における成長を使用するステップとを含む。

本発明の１つ以上の実施形態によるＩＩＩ族窒化物結晶を作製する別の方法は、ソルボサーマルを介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、成長面は、成長面における成長速度および成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づいて選択される。

次に、図面を参照する（同一参照番号は、全体を通して対応する部分を表す）。
図１は、本発明の一実施形態によるオートクレーブの概略図である。 図２は、得られた結晶の厚さおよび種結晶の各面に対する推定成長速度データを示す表である。 図３は、面結晶のそれぞれに対するＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭ（半値全幅）データを示す表である。 図４は、それぞれの種表面の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータと得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの相関を示すグラフである。 図５は、各々の種表面のＲＭＳ粗度と得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの間の相関を示すグラフである。 図６は、成長速度のオフ配向依存性を示すグラフである。 図７は、各オフ配向種結晶のＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭデータを示すグラフである。 図８は、図６の０〜５度の範囲の拡大図である。 図９は、図７の０〜５度の範囲の拡大図である。 図１０は、本発明の１つ以上の実施形態による成長を示した図である。

好ましい実施形態の以下の説明では、本明細書の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態の一例として示される、添付の図面が参照される。他の実施形態が利用されてもよく、構造的変化は、本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることを理解されたい。

（概要）
本発明は、ソルボサーマル法を用いた高品質のバルク六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させるための技術を開示する。本発明はまた、高品質および高成長速度を同時に達成するための技術を開示する。

本発明以前において、超臨界アンモニア中においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための方法が提案された。この方法は、たわみのない、より低い欠陥密度でコスト効率の良いＧａＮ基板を生成することが期待された。しかしながら、低い成長速度および低い結晶品質等の問題がまだいくつか存在する。

この方法によって、Ｃ面種結晶が使用されていた。しかしながら、本発明では、非極性および半極性の種結晶が初めて導入され、これらの面の高い能力が成功裏に実証された。

本発明は、成長プロセスにおいて、極性（Ｎ面およびＧａ面）、非極性（ｍ面およびａ面）ならびに半極性面を含む、種結晶の様々な面を利用する。

（技術説明）
本発明は、高い成長速度で高品質ＧａＮバルク結晶を成長させる方法を含む。特に、本発明は、成長プロセスにおいて、様々な面の種結晶を利用する。例えば、好適な成長面を選択することが極めて重要である。

図１は、本発明の一実施形態において使用可能なオートクレーブの概略図である。オートクレーブ（１）には、オートクレーブの蓋（２）、オートクレーブのねじ（３）、ガスケット（４）、アンモニア放出口（５）、および邪魔板（６）が含まれている。

好ましくは、オートクレーブ（１）は、内径１インチのオートクレーブであり、Ｎｉ−Ｃｒ超合金で作製されるが、他の容器も同様に使用することができる。邪魔板（６）は、オートクレーブのより高温のゾーンとオートクレーブのより低温のゾーンとを画定し、分離する。上述の種結晶は、オートクレーブのより高温のゾーン（成長領域）に装填され、邪魔板（６）は、オートクレーブの中央に設置され、Ｎｉ−Ｃｒメッシュバスケットに含まれた多結晶ＧａＮ結晶は、オートクレーブのより低温のゾーン（栄養物領域）に設置された。栄養物多結晶は、ＨＶＰＥ法で合成された。次いで、鉱化剤、ナトリウムアミドまたはナトリウム金属をオートクレーブ内に導入した。オートクレーブの蓋（２）を閉め、必要なトルクで締め付けた。これらの装填プロセスはすべて、酸素の汚染を回避するために窒素グローブボックス内で行われた。

次に、液体窒素を用いてオートクレーブを冷却した。次いで、アンモニアをオートクレーブ内に導入した。アンモニアの量は、流量計で監視し、必要量のアンモニアがオートクレーブ内で濃縮された後にオートクレーブの高圧弁を閉めた。アンモニアの量は、成長温度において必要な圧力が得られるように、この場合は５００〜６００℃で約２００ＭＰａが得られるように厳密に制御した。次いで、オートクレーブを抵抗加熱器システムに設置したが、加熱システムは、それぞれオートクレーブの成長領域および栄養物領域に対応する下部ゾーンおよび上部ゾーンに分けられる。

毎分約２℃の速度を用いて温度を上昇させ、５００〜５５０℃で１〜２日間維持し、種表面をエッチング除去した。次いで、オートクレーブの成長ゾーンの温度を再び５５０〜６００℃に上昇させた。温度勾配は、オートクレーブの２つの領域間の溶解度の差を形成するとともに、栄養物移動のためのオートクレーブ内の対流を促進する。オートクレーブは、１３〜２３日間成長温度で維持した（行った４回の成長のうち、例えば最長２３日であり、最短１３日であった）。次いで、オートクレーブを室温に戻した後、アンモニアを放出した。最後に、オートクレーブから結晶を取り出した。

得られた結晶を、成長厚さ＝成長速度についてマイクロメータで検査し、結晶品質の推定のためにＸ線回折計で検査した。種結晶の表面粗度は、ステップ高測定により調査した。実験結果を以下により詳細に記載する。

（実験結果）
図２は、得られた結晶の厚さおよび種結晶の各面に対する推定成長速度データを示す表である。成長速度は、成長面に大きく依存する。半極性（１１−２２）／（１１−２−２）面種が最も高い成長速度を示した。半極性（１０−１２）／（１０−１−２）面種もまた高い成長速度を示したが、（１０−１２）面は成長プロセス中不安定であり、（１０−１１）ファセットが部分的に現れた。一方、非極性（１０−１０）／（１０−１０）種はより低い成長速度を示したが、これはこの面の安定性を示している。成長中、（１１−２０）ａ面が消失し、（１０−１０）ｍ面に変化した。Ｇａ面／Ｎ面成長結晶は、比較的高い成長速度を示したが、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定によって低い結晶品質が確認された。また、光学顕微鏡によって、Ｇａ面成長結晶の極めて粗い表面を観察することができる。

図３は、種結晶上に成長した結晶の各々に対するＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭ（半値全幅）データを示す表である。ここで示されるすべての種結晶は研磨されており、原子的に平滑な表面を有し、ＲＭＳ粗度は１ｎｍ未満である。非極性／半極性面は、高い結晶品質の証拠を示したが、原子的に平滑な表面から成長した場合であっても、ｃ面結晶は低い結晶品質の証拠を示した（複数の結晶粒およびより広いＸＲＤカーブＦＷＨＭは、より低い結晶品質の証拠である）。さらに、（０００１）面成長の粗度の２７７１秒、ならびに（０００１）および（０００−１）面の成長の両方において存在する複数の結晶粒は、ソルボサーマル法、例えばアンモノサーマル法を用いたこれらの面の成長が、デバイス製造、機械的理由、電気特性による理由、および／またはその他の理由において許容されない表面を生成しやすいことを示している。しかしながら、本発明は、許容されない極性フィルムと同じソルボサーマル法によって作製された半極性フィルム表面の半極性成長速度および相対的な平滑性は、「デバイス品質」である、例えば作業装置の作製に使用可能である半極性表面をもたらすことを示している。

図４は、それぞれの種表面の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータと得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの相関を示すグラフである。ＦＷＨＭの小さい種が小さいＦＷＨＭの結晶を形成するとは限らない。さらに、スライスおよびエッチングされた種表面は、得られる結晶のＦＷＨＭ値がより悪い。

図５は、それぞれの種表面のＲＭＳ粗度と得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの間の相関を示すグラフである。ＲＭＳ粗度は、ステップ高測定システムにより測定される。平滑な種表面は、より良好な結晶品質をもたらす。顕微鏡によると、粗い種表面上には様々な方向の成長が生じ、ＦＷＨＭが広くなる。

いくつかのバルク結晶成長において、成長直前の若干の種表面のエッチング除去が、一般的で効果的である。エッチングの目的は、損傷した層を除去すること、または種表面を平滑にすること、または種表面から不純物を「洗浄」することである。しかしながら、超臨界アンモニアおよびＧａＮに関しては効果的ではないようであり、少なくとも、超臨界アンモニアによるエッチングは、粗いＧａＮ表面を平滑にすることができない。

（オフ配向に関する実験結果）
本発明の一実施形態において、同じ成長プロセスにおいて様々なオフ配向種結晶が装填された。本発明は、軸上（１０−１０）ｍ面種結晶、ならびに以下の軸上（１０−１０）ｍ面からのオフ配向：ｃ＋／ｃ−へ２度、ｃ＋／ｃ−へ５度、ｃ＋／ｃ−（１０−１１）／（１０−１−１）へ２８度、ｃ＋／ｃ−（１０−１２）／（１０−１−２）へ４７度、およびｃ＋／ｃ−（０００１）／（０００−１）へ９０度について調査した。

種結晶は、ＨＶＰＥ法を用いて［０００１］方向に成長させ、所望の上述のオフ配向を有するウエハ形状にスライスした。種ウエハのオフ配向許容差は、＋０．５／−０．５度であった。

本発明の本実施形態は、上述のように、類似した条件下で４回の成長実験を行っている。

図６は、成長速度のオフ配向依存性を示す。成長速度は、オフ配向角に大きく依存する。より大きなオフ配向の種結晶はより高い成長速度を示し、軸上（１０−１０）ｍ面種よりも最大８倍高い。

図７は、それぞれのオフ配向種結晶のＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭデータを示す。−９０度から４８度のオフ配向種結晶は、同様の結晶品質を示した。一方、（０００１）結晶は、それよりはるかに大きいＦＷＨＭを示した。

オフ配向種結晶を使用することによって、結晶品質を失うことなくより高い成長速度を達成可能である。

図８は、図６の０〜５度範囲の拡大図である。これは、２度または５度等の小さいオフ配向であっても、約３倍高い成長速度をもたらし得ることを示している。

図９は、図７の０〜５度範囲の拡大図である。これは、オフ配向が０度から５度の間である場合に結晶品質が最も良好になることを示している。

若干オフ配向した種結晶を使用することにより、最高の結晶品質を達成可能である。

（可能性として考えられる修正例および変形例）
上述の超臨界アンモニア中でのＧａＮ成長に加え、本発明の技術は、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の他のＩＩＩ族窒化物結晶に適用可能である。さらに、本発明の技術は、水熱法によって成長させたＺｎＯ等の六方晶系結晶に適用可能である。

軸上非極性および半極性の種結晶を使用したが、それらの面からずれた配向の任意のウエハも適用可能である。本発明は、ｃ＋／ｃ−方向に向かうオフ配向を有するｍ面種結晶を使用したが、ａ方向または別の方向に向かうオフ配向も適用可能である。

より低品質の結晶と同一／類似の成長条件下で調製されたより高品質の結晶と比較して、より低品質の結晶はより高い不純物を含有すると考えるのが妥当である。Ｇａ面またはＮ面種結晶と比較して、非極性／半極性種結晶を使用するとより低い不純物混入が予測される。

非極性／半極性面結晶は、ｃ面結晶と比較してより高い品質であることが判明した。本発明において、若干オフ配向したｍ面種上において成長した結晶が、軸上ｍ面種上において成長した結晶よりも高い品質であることが判明した。この理由は、成長方法ではなく、六方晶系結晶構造の性質によるものである可能性がある。したがって、本発明は、気相成長法等の他の成長技術に広く適用可能である。

ソルボサーマル成長は、超臨界流体による成長である。ソルボサーマル成長には、例えば水熱成長およびアンモサーマル成長が含まれる。本発明はまた、例えばＺｎＯ結晶の水熱成長も想定している。

（利点および改良点）
超臨界アンモニアを使用して低成長速度で製造された高結晶品質ｃ面結晶が報告されている［１］。本発明において、非極性／半極性面の種結晶を使用することにより、１０倍を越える高い成長速度で、同じかまたはより良好なＸＲＤ ＦＷＨＭを達成可能であることが確認された。より高い成長速度の条件では、ＸＲＤ−ＦＷＨＭデータに示されるように、ｃ面成長結晶品質はより悪かった。好適な成長面を選択することによって、高成長速度は、高結晶品質と同時に達成可能であることが確認された。

本発明において、また、若干オフ配向したｍ面種結晶を使用することによって、優れたＸＲＤ ＦＷＨＭを、オフカットされていないｍ面種結晶を使用した場合と比較して約５倍高い成長速度とともに、達成可能であることが確認された。ＸＲＤ−ＦＷＨＭデータに示されるように、ｃ面成長結晶の品質はより悪い。好適なオフ配向角を選択することによって、高い成長速度および高い結晶品質を同時に達成可能であることが確認された。

図１０は、本発明の１つ以上の実施形態による成長を示す。

成長表面１００２を有する種結晶１０００が示されている。種結晶１０００は、典型的には六方晶系ウルツ鉱結晶であり、また典型的にはＩＩＩ族窒化物構造である。上述したように、成長表面１００２は、種結晶１０００の非極性または半極性面である。さらに、成長表面１００２は、種結晶１０００のオフ配向ｍ面であってもよく、または種結晶１０００の面のいずれかからオフ配向した面であってもよい。層１００４は、典型的にはアンモノサーマル法であるソルボサーマル法により成長表面１００２上で成長させられる。成長面は異なる成長速度で成長し、また各面上の成長材料は、例えば電気特性、表面平滑性等の異なる品質を有するので、成長面は、デバイス要件、利用可能な時間、およびコストに適合するように選択することができる。したがって、例えば、限定されることなく、種結晶１０００上の成長表面１００２は、層１００４の成長速度を最大化するように、層１００４の表面平滑性を最大化するように選択することができ、または、種結晶１０００上の異なる成長表面１００２を選択することによって、層１００４において求められる他のいくつかの特性を設計することができる。

（参考文献）
以下の参考文献は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
［１］Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．６（２００７）５６８．
［２］Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＥＰ１８１６２４０Ａ１，ｅｎｔｉｔｌｅｄ“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ，ａｎｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，”ｆｉｌｅｄ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２１，２００５．
（結論）
本発明は、結晶および結晶を成長させるための方法を記載する。本発明によるバルク単結晶は、六方晶系ウルツ鉱構造を有し、バルク単結晶は、非極性または半極性面を有する種を使用するソルボサーマル成長によって成長させられる。

そのような結晶は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み、結晶の種は、次の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む成長表面を有し、結晶の種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有し、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、オフ配向角は、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく９０度未満であり、種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク単結晶は窒化ガリウムであり、バルク単結晶は、基板を得るように切断される。

本発明の１つ以上の実施形態による六方晶ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法は、非極性または半極性面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実施するステップを含む。

そのような方法は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み，成長表面は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含み、成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含み、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく４８度未満であり、成長表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク結晶は窒化ガリウムであり、結晶は、基板を得るように切断される。

本発明の１つ以上の実施形態による、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する別の方法は、種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させるステップであって、成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性面、または非極性もしくは半極性面の１つ以上のオフ配向を含む、ステップと、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性またはオフ配向方向における成長を使用するステップとを含む。

本発明の１つ以上の実施形態によるＩＩＩ族窒化物結晶を作製する別の方法は、ソルボサーマルを介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、成長面は、成長面における成長速度および成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づき選択される。

ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。上述の教示に照らして、本発明の要旨から根本的に逸脱せずに、多くの修正または変形が可能である。本発明の範囲は本詳細な説明によって限定されるのではなく、添付の請求項および添付の請求項のすべての等価物により限定されることが意図される。

Claims (24)

1. 六方晶系ウルツ鉱構造を備えるバルク単結晶であって、該バルク単結晶は、非極性または半極性の面を有する種を使用するソルボサーマル成長を介して成長させられる、バルク単結晶。
2. 前記バルク単結晶は、ＩＩＩ族窒化物である、請求項１に記載のバルク単結晶。
3. 前記結晶のための前記種は、次の複数の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む、成長表面を有する、請求項１に記載の結晶。
4. 前記結晶のための前記種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有する、請求項１に記載のバルク単結晶。
5. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、該オフ配向角は、０．５度より大きく、４８度以下である、請求項４に記載のバルク単結晶。
6. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４．５度未満である、請求項５に記載のバルク単結晶。
7. 前記オフ配向角は、［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ９０度未満である、請求項４に記載のバルク単結晶。
8. 前記種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満である、請求項１に記載のバルク単結晶。
9. 前記バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満である、請求項１に記載のバルク単結晶。
10. 前記バルク結晶は、窒化ガリウムである、請求項１に記載のバルク単結晶。
11. 前記バルク結晶は、基板を得るために切断される、請求項１に記載のバルク単結晶。
12. 六方晶系ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法であって、
    非極性または半極性の面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実行することを含む、方法。
13. 前記バルク単結晶は、ＩＩＩ族窒化物である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記成長表面は、次の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含む、請求項１２に記載の方法。
16. オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４８度以下である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４．５度未満である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記オフ配向角は、［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４８度未満である、請求項１５に記載の方法。
19. 前記種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満である、請求項１２に記載の方法。
20. 前記バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満である、請求項１２に記載の方法。
21. 前記バルク結晶は、窒化ガリウムである、請求項１２に記載の方法。
22. 前記結晶は、基板を得るために切断される、請求項１２に記載の方法。
23. ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する方法であって、
    （ａ）種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させることであって、該成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性の面、または該非極性もしくは半極性の面の１つ以上のオフ配向を含む、ことと、
    （ｂ）該ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性、またはオフ配向の方向における成長を使用することと
    を含む、方法。
24. ＩＩＩ族窒化物結晶を作製する方法であって、
    ソルボサーマル法を介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させることを含み、該ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、該成長面は、該成長面における成長速度および該成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づいて選択される、方法。

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