JP2011515540A - アミン中のアルデヒドの還元 - Google Patents

Abstract

ポリウレタンの製造に有用な第３級アミン触媒のような第３級アミンは、分解して望ましくない生成物を生じる可能性がある。しかし、これらの第３級アミンを第１級アミン含有材料で処理してこの該望ましくない生成物を許容できるレベルまで減少させることができる。従って、処理された第３級アミンからつくられた発泡体においても、この同じ望ましくない生成物の存在量は減少するであろう。

Description

関連出願の相互参照

本出願は２００８年３月２０日出願の米国特許暫定出願第６１／０３８，１６７号の利益を請求する

本発明は一般に発泡体の製造に有用な触媒，特にアミン触媒，並びにアルデヒドおよび臭気の含有量が両方共減少しているポリウレタン発泡体に関する。

発泡体プラスティックスに対する新しい標準および規制では，発泡体中における例えばフォルムアルデヒドのようなアルデヒド，並びにジメチルフォルムアミドの量は非常に低い量しか許容されていない．例えば米国およびヨーロッパのポリウレタン発泡体の製造業者がつくる通商グループは「ＣｅｒｔｉＰＵＲ」プログラムを適用しているが、これはポリウレタン発泡体の安全性、保険特性および環境性能を向上させるための自主的なプログラムである。「ＣｅｒｔｉＰＵＲ」プログラムでは或る種の物質を制限または禁止することによってこの目的を達成しようとしている。

「ＣｅｒｔｉＰＵＲ」プログラムが目標としている物質の一つはフォルムアルデヒドであり、他の一つはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）である。ＣｅｒｔｉＰＵＲの標準に従えば、ＡＳＴＭ法 Ｄ５１１６−９７のスモール・チャンバー（Ｓｍａｌｌ Ｃｈａｍｂｅｒ）試験を用いて試験した場合、チャンバーを１６時間コンディショニングした際のフォルムアルデヒドの排出量の限界は０．１ｍｇ／ｍ^３である。もう一つの試験法であるヨーロッパのチャンバー試験では、新しくつくられた発泡体中におけるＤＭＦまたはフォルムアルデヒドの許容量は５μｇ／Ｌであり、製造後５日より長く経過した発泡体の許容量は３μｇ／Ｌである。

ＣｅｒｔｉＰＵＲプログラムではフォルムアルデヒドおよびＤＭＦが目標となっているから、発泡体の製造に使用される原料中におけるフォルムアルデヒドおよびＤＭＦの量はできるだけ少ないことが望ましい。これらの原料は第３級アミン触媒のようなアミンを含んでいることがある。新しく蒸溜されたアミンの試料はＬＣ分析法によれば典型的には１０ｐｐｍまたはそれ以下のフォルムアルデヒドを含んでいるが、実験室の戸棚から取り出されたアミンの試料は、その貯蔵時間および貯蔵条件に依存して１０ｐｐｍ以上、時には１０００ｐｐｍにも及ぶフォルムアルデヒドを含んでいることができる。アミンの中に含まれるフォルムアルデヒドの由来は多様であり、アミン製造時の不純物として存在することもあるし、第３級アミンの種々の炭素骨格部分が酸化されるかまたはフリーラジカルにより攻撃された結果生じることもあり、或いは還元されない形としてシッフの塩基のようなメチルアミン基またはアミノメタノール（ヒドロキシラミン）基の上に存在していることもある。

理論に拘束されるわけではないが、ＤＭＦは第３級アミンの中でカニッツァロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）反応を介してフォルムアルデヒドのようなアルデヒドから生成すると信じられている。この反応によれば、α水素原子をもたないアルデヒドは濃アルカリの存在下において自己酸化還元反応を起こし、アルコールとカルボン酸塩との混合物を生じる。カニッツァロ反応は水酸化物の濃厚な水性またはアルコール性溶液を用いると室温で起こることができる。例えば５０％ＮａＯＨ中において２部のフォルムアルデヒドは１部のメタノールと１部の蟻酸ナトリウムを生じる。

大部分の第３級アミンは強塩基であるから、カニッツァロ反応は室温で起こってメタノールと蟻酸を生じ、蟻酸はメチルアミンと塩を生じる（メチルアミンは第３級アミン中に見出だされるもう一つの分解生成物である）。その結果ＤＭＦが生じるが、これはＣｅｒｔｉＰＵＲ標準の第５節において禁止されている物質である。何故なら発癌性をもち、また胎児に対し障害を及ぼす可能性があるからである。

従って、これらの規制された物質の含有量が少ないポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体の製造に使用される材料が必要とされている。

本発明の具体化例に従えば、第１級アミン、第１級アミン含有材料、およびおよび第１級アミン含有材料と組み合わされた第１級アミン含有第３級アミンは、第３級アミンおよび第３級アミン配合物中のアルデヒドおよびジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）の存在量を劇的に減少させる。さらに第１級アミン、第１級アミン含有材料、および第１級アミン含有材料と組み合わされた第１級アミン含有第３級アミンを使用してつくられた発泡体は、フォルムアルデヒドの存在量が減少し、発泡体の臭気が著しく減少している。

理論に拘束されるわけではないが、本発明の一具体化例は発泡体から排出するように作用するフォルムアルデヒドの量を減少させ、カニッツァロ反応を起こさせるフォルムアルデヒドの量も減少させる。即ち、フォルムアルデヒドが殆どまたは全く存在しなかったら蟻酸は殆ど生成せず、ＤＭＦはそれよりもさらに少なくなる。一般に、第１級アミンはアルデヒドと反応してシッフの塩基を生じ、これがさらに反応して種々の生成物が生じると考えられている。このようにして大部分のアルデヒドが消費され、ジメチルフォルムアミドのようなアミドが生成することは極めて少ない。

本発明の一具体化例に従えば、１種またはそれ以上の第１級アミンを加えることにより第３級アミン中のフォルムアルデヒドおよびＤＭＦの存在量を抑制することができる。第３級アミンまたは第３級アミン配合物に加えることができる第１級アミンは、これだけには限定されないが、１種またはそれ以上のアミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルメチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン（ＤＤＰ）、トリエチレンテトラミン、アミノプロピルメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、テトラエチレンペンチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルエトキシエチルメチルアミノプロピルアミン、およびジメチルアミノエトキシエチルメチルアミノプロピルアミン（ジメチルアミノエチルメチルアミノエトキシプロピルアミン）、並びにテトラメチルアミノプロピルアミノプロピルアミンが含まれる。特に、上記文節に記載された１種またはそれ以上の第１級アミンはまた第１級アミンの他に第２級または第３級アミンのような他のアミン基を含んでいることができる。

本発明の他の具体化例に従えば、第１級アミンを含む材料を第３級アミンまたは第３級アミン配合物に加えてフォルムアルデヒドおよびＤＭＦの存在量を抑制することができる。尿素、メラミン、第１級アミノ含有ポリオール、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^（Ｒ）ポリエーテルアミン、グアニジン、置換尿素、ヒドロキシラミン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、およびアニリンはすべて第３級アミンまたは第３級アミン配合物に加えることができる材料の例であるが、本発明の具体化例はこれだけに限られるものではない。例えば少なくとも一つの第１級アミン基（ＮＨ_２）および少なくとも一つの第３級アミン含有化合物または第１級アミン基および第３級アミン基を含む化合物はこの機能を果たす理想的な化合物である。事実、アルコール含有またはアミノ含有第３級アミンのＭｉｃｈａｅｌ付加反応で得られる任意の数の一般的な種類の第３級アミンはこの一般的な種類の化合物に適合するであろう。例えば一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ａ−Ｂ［−Ｍ［Ｎ-（Ｒ３）（Ｒ４）］_ｇ］_Ｗが含まれる。但しＲ１およびＲ２は水素、脂肪族、脂環式、またはアリールの基、Ａは（ＣＨ２）_ｙであり、ここでｙは１〜８の整数であり、またＢは酸素、窒素または硫黄であり、Ｍは水素、脂肪族、脂環式、またはアリール基であり、ｇは０〜３であり、Ｂが酸素または硫黄の時はＷ＝１でＢが窒素の時はＷ＝２であり、Ｒ３およびＲ４は水素、脂肪族、脂環式、またはアリールの基であることができる。またＲ１およびＲ２がアルキル基のときはＲ３およびＲ４は水素であってこの場合Ｂは窒素であり、Ｒ１およびＲ２が水素のときはＲ３およびＲ４はアルキルであり、この場合この化合物は少なくとも１種の第１級アミンまたは１種またはそれ以上の第２級または第３級アミンをもっているであろう。この場合も上記の１種またはそれ以上のアミンは第１級アミンの他に他のアミン、例えば第２級または第３級アミンを含むことができる。

Ｍｉｃｈａｅｌ付加第３級アミンの例は、ジメチルアミン＋アクリロニトリル → 水素で還元 → ＤＭＡＰＡ（ジメチルアミノプロピルアミン）（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の生成である。

第３級アミンを含むＭｉｃｈａｅｌ付加触媒の他の例はジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）＋アクリロニトリル → 水素で還元 → ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。

ヒドロキシル含有アミンに対するＭｉｃｈａｅｌ付加の例はＤＭＥＡ（ジメチルアミノエタノール）＋アクリロニトリル → 水素で還元 → ジメチルアミノエトキシプロピルアミン（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の生成である。

Ｍｉｃｈａｅｌ付加で変性したヒドロキシル含有触媒のさらに他の例はＮ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメチルアミノエタノール＋アクリロニトリル → 水素で還元 →
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメチルアミノエトキシプロピルアミン
（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。

Ｍｉｃｈａｅｌ付加生成物のさらに他の例は、テトラメチルイミノビスプロピルアミン
＋ アクリロニトリル → 水素で還元 → ビスジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミンである。

本発明のさらに他の具体化例においては、１種またはそれ以上の第１級アミン含有第３級アミンと１種またはそれ以上の第１級アミン含有材料の混合物を、第３級アミンまたは第３級アミン配合物に加え、フォルムアルデヒドおよびＤＭＦの存在量を減少させることができる。

発泡体をつくるのに有用な任意の第３級アミン含有触媒または第３級アミン触媒配合物は第１級アミンが加えられる第３級アミンであることができる。例えばビスジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエチルメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−置換モルフォリン、例えばＮ−メチルまたはＮ−エチルモルフォリン、ビスジメチルアミノプロピル尿素、ヒドロキシプロピルテトラメチルイミノプロピルアミン、またはＨｅｒｒｉｎｇｔｏｎ等著、１９９１年発行、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｄ．１〜Ｄ．１７の付録Ｄに示されている任意の他の触媒は適切な第３級アミンである。この文献は引用により本明細書に包
含される。

極めて一般的には、ポリウレタン発泡体を製造するためには、一つまたはそれ以上の水素含有反応基を有する１種またはそれ以上の化合物をイソシアネートと反応させる。本発明の或る具体化例においては、一つまたはそれ以上の反応性水素をもった化合物はポリオールであるが、本発明の具体化例はそれだけに限定されない。さらに、イソシアネートは任意のイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合したメチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）またはそれらの変種であることができる。この場合も本発明の具体化例に従ってつくられる発泡体はこれだけに限定されるものではない。発泡体製造業界の専門家に公知の他の添加物も反応混合物の中に含ませることができ、これらの中にはこれだけには限定されないが表面活性剤、発泡剤、水、燃焼遅延剤、着色剤または染料、金属触媒、および酸化防止剤が含まれる。

第１級アミンは第３級アミンに対する良好な着色安定剤である。例えば米国特許第７，１６９，２６８号明細書参照。この特許は引用により本明細書に包含される。さらに第１級アミン含有材料は第１級アルコールよりも１００，０００倍も速くイソシアネートと反応する。従って第１級アミン分子の中に触媒活性を付加することは非常に望ましいことである。一具体化例に従えば、このことは第１級アミン含有分子の中に第３級アミン基を導入することによって達成される。発泡体の製造においては、これらの第１級アミンはイソシアネートにより迅速に消費され、臭気の少ない非常に高品質の発泡体を生じる。

発泡体の臭気の発生源はメチルアミンであることができる。メチルアミンは人の鼻孔に対しては０．４ｐｐｂ程度のレベルでも魚臭のようなアンモニア性の臭いとして検出可能である。発泡体の中で極めて少量存在しても臭気により最終使用者の苦情を招くことができる。メチルアミンはいくつかの発生原因により生成することができる。発生原因の一つは第３級アミンの単純な熱分解である。理論に拘束されるわけではないが、第３級アミンは第４級化合物を生じ、これがＨｏｆｆｍａｎ脱離反応を行ってビニル材料とメチルアミン（例えばトリメチルアミン）を生じ、アミン酸化物がＣｏｐｅ脱離反応および種々の他の種類の反応を起こして悪臭材料を生じる。

本発明の一具体化例に従えば、第１級アミン含有第３級アミンまたは第１級アミン含有第３級アミン配合物を発泡体組成物に含ませてメチルアミンによって生じる臭気を除去する。さらに、このようなアミンを用いてつくられた発泡体は１４０℃より高い温度においてはメチルアミンの生成を殆どまたは全く示さないが、第１級アミンを含んでいない第３級アミンを用いてつくられた発泡体は、このような高温においてかなりのメチルアミンを発生する。

典型的な１立方フィート当たり１．５ポンド（ｐｃｆ）の発泡体の中には約１５８部または１５８ｇの材料が存在している。これらの発泡体の典型的な触媒レベルは約０．０８部、即ち全組成物について約０．０８／１５８＝０．０５％である。従って触媒が２００ｐｐｍ（０．０００２）のフォルムアルデヒドを含み、触媒が組成物の０．０５％存在する場合、（０．０００２）Ｘ（０．０００５）＝ ０．００００００１、即ち０．１ｐｐｍのフォルムアルデヒドが発泡体のなかに存在することになり、これはＣｅｒｔｉＰＵＲによって設定された標準に辛うじて合致する値である。本発明の一具体化例に従えば、触媒中の、従ってこの触媒を用いてつくられた発泡体の中のフォルムアルデヒド（およびＤＭＦ）は著しく減少する。

下記の実施例においては，既知量のフォルムアルデヒドを含む第３級アミンを、室温に
おいて且つ周囲圧力で、第１級アミン含有第３級アミンを含む数種の第１級アミン含有材料で処理した。処理された第３級アミンを、Ｗａｔｅｒｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８６ＵＶ ＠ ３６５ｎｍを取り付け、Ｒｅｓｔｅｋ Ｐｉｎｎａｃｌｅ ＴＯ−１１５μＭの
４．６ｍｍ×１５０ｍｍのカラムを用い、液体クロマトグラフ（ＬＣ）法ＳＴ−３８．４０によりフォルムアルデヒドに関して試験した。ＬＣ試験は、試験材料をジニトロフェニルヒドラジンおよびクエン酸緩衝溶液と混合し、特定の時間の間４０℃で加熱することにより行った。試験材料を上記のようなＬＣ測定器に注入した。１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、および０．０１ｐｐｍフォルムアルデヒド既知試料に対して測定器を較正した。

下記の実施例に示されているように、フォルムアルデヒドのようなアルデヒドは混合すること以外他の処理を行わずに第３級アミン中で還元することができる。

対照触媒、即ちニート触媒

ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−１０ アミン触媒（ジメチルアミノエトオキシエチルメチルアミノエタノール、ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−２０ アミン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテル）、およびＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＰＭＤＥＴＡ アミン触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）はすべて米国テキサス州、Ｔｈｅ ＷｏｏｄｌａｎｄｓのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の第３級アミン触媒である。

対照触媒またはニート触媒に対するアミンの添加

ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）およびジメチルアミノエトキシプロピルアミン（ＤＤＰ）はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の第１級アミンである
。ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＰＭＤＥＴＡアミン触媒はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の第３級アミン触媒である。この実施例でＤＭＡＰＡと配合したアミン触媒はフォルムアルデヒド含量を４倍または５倍減少させ（１／４または１／５に減少させ）、ＤＤＰと配合した触媒はフォルムアルデヒド含量を５０％減少させた。従って処理された第３級アミンを用いるとフォルムアルデヒド含量は劇的に減少した。驚くべきことにはフォルムアルデヒドの減少は、第１級アミンを第３級アミンに加えること以外、加熱または他の処理をしないでも起こる。

アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびテトラエチレンペンチルアミン（ＴＥＰＡ）はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の第１級アミンである。本実施例においてＡＥＥＡはＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−１０アミン触媒の４倍フォルムアルデヒドを減少させ、ＴＥＰＡはＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ）ＺＦ−２０アミン触媒およびＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−１０アミン触媒のそれぞれ３倍および９倍だけフォルムアルデヒドを減少させる。

ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−２０アミン触媒（ニート）の異なったロットに対し、フォルムアルデヒドの最初の分析値は９５．３ｐｐｍであった。この触媒に１０％のＤＭＡＰＡを加えるとフォルムアルデヒド含量は２４．７ｐｐｍに低下した。

下記の組成物を用いて可撓性の発泡体をつくり、１８０℃において対流炉の中に１５分間入れた。炉から取り出した後、発泡体を２４時間室温で貯蔵した。発泡体から１ｇの試料を採取し、１０ｍｌのメタノールと共に密封したガラス瓶の中に入れた（予めフォルムアルデヒドおよびＤＭＦに対してメタノールの分析をし、両方とも含まれていないことを見出だした）。ガラス瓶を超音波浴の中に入れ、フォルムアルデヒドを抽出した。フォルムアルデヒドに対してはＬＣを用い、ＤＭＦに対してはガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて試料を分析した。ＤＭＦは検出されず、フォルムアルデヒドは１ｐｐｍの検出限界よりも少量であった。発泡体を５日間貯蔵し、この方法を繰り返し同じ結果を得た。

上記の結果は本発明の一具体化例に過ぎないことを注目すべきである。しかし発泡体は例えば−３００ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇのような広い範囲の圧力において例えば−２０℃〜２００℃のような温度範囲でつくることができる。一般に圧力を低下させると、低密度の発泡体が得られ、圧力を増加させると高密度の発泡体が得られる。これは可変圧力法またはＶＰ法として知られている。

組成物：
成分 重量部
ＶＯＲＡＮＯＬ^（Ｒ） ＣＰ−３０１０ ポリエーテルポリオール １００．０
水 ４．５
ＮＩＡＸ^（Ｒ） Ｌ−６２０ シリコーン表面活性剤 １．０
ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＴＤ−３３Ａ アミン触媒 ０．１８
ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＺＦ−２０ アミン触媒 ０．０５
（１０％のジメチルアミノプロピルアミンで処理）
ＫＯＳＭＯＳ^（Ｒ） １５ オクタン酸第一錫 ０．３２
ＴＤＩ ５８．３８
ＴＤＩ インデックス １１２

結果：
ＬＣによるフォルムアルデヒド、 ｐｐｍ ０．４６５ｐｐｍＧＣによるＤＭＦ 検出せず

上記の結果からわかるように、発泡体の中からは１ｐｐｍより少ないフォルムアルデヒドしか検出されなかった。ＶＯＲＡＮＯＬ^（Ｒ） ＣＰ ３０１０ ポリエーテルポリオールは米国ミシシッピー州、ＭｉｄｌａｎｄのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の水酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンをベースにしたプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテルポリオールである。ＮＩＡＸ^（Ｒ） Ｌ−６２０シリコーン表面活性剤は米国コネチカット州、ＷｉｌｔｏｎのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のシリコーン表面活性剤であり、ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ） ＴＤ−３３ＡはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のジプロピレングリコール中に３３％のトリエチレンジアミンを含む溶液であり、ＫＯＳＭＯＳ^（Ｒ） １５ オクタン酸第一錫はドイツ、ＥｓｓｅｎのＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製の錫触媒であり、ＴＤＩは米国ミシシッピー州、ＭｉｄｌａｎｄのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の８０／２０トルエンジイソシアネートである。

次の実施例においては、未処理の第３級アミン触媒または第１級および第３級アミン基の両方を含む触媒を用いて発泡体をつくった。第１級および第３級アミン基の両方を含む触媒を用いてつくられた発泡体は未処理の第３級アミン触媒を用いてつくられた発泡体よりも良く膨潤し、加熱した場合ジメチルアミンの排出量は少なかった。

本実施例においては、触媒以外は実施例５の発泡体をつくった方法に従って発泡体をつくった。例えば第１の発泡体では実施例５の触媒の代わりに未処理の触媒を用い、第２の発泡体では実施例５の触媒の代わりに第１級および第３級の両方のアミン基を含む化合物を用いた。特定的に述べれば、アミン触媒として未処理のビスジメチルアミノエチルエーテルを用いて第１の発泡体をつくり、第２の発泡体はアミン触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシプロピルアミンを用いてつくった。１０個の個別試料（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ）にして両方の発泡体を膨潤させた。個々の個別試料により第１の発泡体または第２の発泡体のどちらが臭気が強く、どちらが臭気が少ないかを決定した。結果を次に示す。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシプロピルアミンおよびビスジメチルアミノエチルエーテルはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製である。

上記結果に従えば、未処理の第３級アミン触媒を用いてつくられた発泡体は第１級アミン基および第３級アミン基の両方を有する触媒を用いてつくられた発泡体よりも臭気が強いと考えられる。

この実施例においては下記の一般的組成物を用いて二つの異なったタイプの発泡体をつくった。

組成物 重量部
Ｂ側： （樹脂）
Ｖｏｒａｎｏｌ^（Ｒ） ＣＰ−３０１０ ポリエーテルポリオール １００．０
水 ２．８
Ｎｉａｘ^（Ｒ） Ｌ−６２０ シリコーン表面活性剤 １．０
Ｋｏｓｍｏｓ^（Ｒ） １５ オクタン酸第一錫 ０．２５
アミン触媒 必要量

Ａ側： （イソシアネート）
トルエンジイソシアネート ３９．１２
ＴＤＩ インデックス １１０
（成分原料は前記と同じ）

一つのタイプの発泡体においてはアミン触媒は第３級アミン触媒であり、他のタイプの発泡体では、アミン触媒は第１級および第３級アミン基を両方含んでいた。一般に異なった発泡体をつくるためには、発泡を行う１時間前に触媒以外のＢ側のすべての成分を予め混合することによってＢ側、即ち樹脂側をつくった。その後で適切なタイプおよび量のアミン触媒を１０３．８ｇの樹脂側へ加えた。これらの混合物を７秒間混合した後、錫触媒を加えた。次にＢ側、即ち樹脂側の混合物をさらに７秒間混合物した。

次にＴＤＩを樹脂混合物に加え、７秒間混合した。得られた発泡体をポリエチレンのラップで覆い（発泡体の中に臭気を閉じ込めるため）、同時に周囲条件下において１時間膨張させて硬化させた。

その直後に芯の発泡体の試料を異なった発泡体の上表面から採取し、０．２０ｇの量を切取る。大部分の場合各発泡体の上表面から５個の発泡体の試料を採取する。

各々０．２０ｇの発泡体の試料を直ちにゴムの隔膜を備えた折れ曲がった頂部を有するガラス瓶の中に入れる。密封した発泡体の試料を周囲温度から１５０℃または１７０℃に加熱し、１時間所望の温度に保持する。その後で発泡体の試料を自動的にサンプリングし
、ＧＣのヘッドスペースによりジメチルアミンの排出の試験を行う。これらの試験結果は次のとおりである。

ＪＥＦＦＣＡＴ^（Ｒ）ＤＭＥＡ触媒（ジメチルアミノエタノール）はＨｕｎｔｓｍａｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製である。

上記結果に従えば、第１級アミン基を含まない第３級アミン触媒を用いてつくられた試料に比べ、第１級および第３級アミン基の両方を含む触媒を用いてつくられたこれらの試料においては、１５０℃および１７０℃に加熱した発泡体試料からのジメチルアミンの排出が著しく減少した。さらに第１級および第３級アミン基の両方を含む触媒を用いてつくられたこれらの試料においては、不愉快な臭気が検出されなかった。

以上或る種の具体化例に関連して本発明の具体化例を記載し説明したが、ここで考慮しなければならないことは、本明細書並びに特許請求の範囲を読みそれらを理解することにより当業界の専門家はそれらの同等な変形および代替を行い得ることは明白であるという事実である。従って本発明はこのようなすべての変形および代替を包含するものとする。

Claims (20)

1. 或る量のフォルムアルデヒドを含む第３級アミン触媒に対し第１級アミン含有化合物を添加し；
   該添加に応答して該第３級アミン中のフォルムアルデヒドの量を少なくとも５０％減少させることを特徴とする方法。
2. 該第３級アミン触媒中のフォルムアルデヒドの量の減少は該第３級アミン触媒中のフォルムアルデヒドの量が１／３〜１／９に減少する（フォルムアルデヒドの量が３〜９倍減少する）ことを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. フォルムアルデヒドの量の減少はフォルムアルデヒドの量が５７．５ｐｐｍ以下へ減少することを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 該第１級アミン含有化合物の該第３級アミン触媒への添加は、該第１級アミン含有化合物が該第１級アミン含有化合物と該第３級アミン触媒との混合物の０．０１〜３０％をなすような量の添加であることを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 該第１級アミン含有化合物の該第３級アミン触媒への添加は、１種またはそれ以上のアミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンチルアミン、アミノプロピルメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルエトキシエチルメチルアミノプロピルアミン、アミノプロピルメチルエタノールアミン、第１級アミノ含有ポリオール、グアニジン、尿素、置換尿素、ヒドロキシルアミン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、メラミン、またはアニリンの第３級アミンへの添加を包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 第１級アミン含有化合物の第３級アミン触媒への添加は、一般式
   （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ａ−Ｂ［−Ｍ［Ｎ−（Ｒ３）（Ｒ４）］_ｇ］_Ｗ、
   但しＲ１およびＲ２はそれぞれ水素、脂肪族、脂環式、またはアリールの基、Ａは（ＣＨ２）_ｙであり、ここでｙは１〜８の整数であり、またＢは酸素、窒素または硫黄であり、Ｍは水素、脂肪族、脂環式、またはアリール基であり、ｇは０〜３であり、Ｂが酸素または硫黄の時はＷ＝１でＢが窒素の時はＷ＝２であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素、脂肪族、脂環式、またはアリールの基であり、Ｒ１およびＲ２がアルキルである時はＲ３及びＲ４は水素であって、この場合Ｂは窒素であり、Ｒ１およびＲ２が水素の場合にはＲ３およびＲ４はアルキルであって該化合物は少なくとも一つの第１級アミンおよび一つまたはそれ以上の第２級または第３級アミンを有するものとする、
   をもった第３アリールアミノアルコールまたは第３アミノアミンのＭｉｃｈａｅｌ付加生成物である１種またはそれ以上の化合物の添加を包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 第１級アミン含有化合物の第３級アミン触媒への添加は、第１級アミン含有化合物を、トリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエチルメチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヒドロキシルプロピルテトラメチルイミノビスプロピルアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、置換モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ブチルモルフォリン、置換イミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノエチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、置換ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルアミノプロピルピペラジン、置換尿素、ジメチルアミノプロピル尿素、ビス−ジメチルアミノプロピル尿素、ジメチルアミノプロピル（３−ジヒドロキシプロピル）アミンの１種またはそれ以上に添加することを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 該添加は加熱せずに該第１級アミン含有化合物を該第３級アミン触媒に添加することを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 第１級アミン含有化合物の第３級アミン触媒への添加は、該ビスジメチルアミノエチルエーテル中のフォルムアルデヒドの量を１／４に減少させるようにジメチルアミノプロピルアミンをビスジメチルアミノエチルエーテルに添加することを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 第１級アミン含有化合物の第３級アミン触媒への添加は、該ビスジメチルアミノエチルエーテル中のフォルムアルデヒドの量を１／３に減少させるようにテトラエチレンペンチルアミンをビスジメチルアミノエチルエーテルに添加することを包含することを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 反応性水素を含む化合物およびポリウレタン発泡体を製造するのに有用な室温および周囲圧力において処理された第３級アミン触媒を、第１級アミン含有化合物と一緒にし、その結果該第１級含有アミン化合物により第３級アミン触媒中のフォルムアルデヒドの量が少なくとも１／４に減少するようにし；
    イソシアネートおよび該反応性水素を含む化合物を反応させてポリウレタン発泡体をつくり；
    該処理された第３級アミン触媒の存在に応答し、該ポリウレタン発泡体から排出されるフォルムアルデヒドの量をＣｅｒｔｉＰＵＲ標準において許容される量に減少させることを特徴とする方法。
12. 該ポリウレタン発泡体から排出されるフォルムアルデヒドの減少はクロマトグラフ法により１ｐｐｍより少ない量しか検出されないような減少を包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 該第３級アミン触媒の存在に応答して、該ポリウレタンから排出されるジメチルフォルムアミドをクロマトグラフ法で検出できない量まで減少させることを包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
14. 該第３級アミン触媒の処理は、１種またはそれ以上のアミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンチルアミン、アミノプロピルメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルエトキシエチルメチルアミノプロピルアミン、アミノプロピルメチルエタノールアミン、第１級アミノ含有ポリオール、グアニジン、尿素、置換尿素、ヒドロキシルアミン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、メラミン、またはアニリンを該第３級アミン触媒に加えることを包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
15. 該第３級アミン触媒の処理は、一般構造式
    （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）
    但しＲ１およびＲ２は（ｉ）水素、または（ｉｉ）炭素数１〜８のアルキルのいずれかであり、Ｂは酸素、硫黄、または窒素の一つであり、Ａは（ＣＨ_２）_ｘであり、ここでｘは１〜８の整数であり、Ｒ３およびＲ４は（ｉ）水素、または（ｉｉ）炭素数１〜４のアルキルのいずれかでり、Ｒ１およびＲ２がアルキル基の場合Ｒ３およびＲ４は水素であり
    、Ｒ１およびＲ２が水素の場合Ｒ３およびＲ４はアルキル基であり、Ｍｉｃｈａｅｌ付加生成物は少なくとも１種の第１級アミンおよび少なくとも１種の第３級アミンを有する、をもった第３アリールアミノアルコールまたは第３アミノアミンのＭｉｃｈａｅｌ付加生成物である１種またはそれ以上の化合物を該第３級アミン触媒に添加することを包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
16. 反応性水素を含む化合物と、ポリウレタン発泡体の製造に有用な第３級アミン触媒とを一緒にすることは、第１級アミン含有化合物をトリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエチルメチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヒドロキシルプロピルテトラメチルイミノビスプロピルアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、置換モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ブチルモルフォリン、置換イミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノエチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、置換ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルアミノプロピルピペラジン、置換尿素、ジメチルアミノプロピル尿素、ビス−ジメチルアミノプロピル尿素、ジメチルアミノプロピル（３−ジヒドロキシプロピル）アミンの１種またはそれ以上を該反応性水素を含む化合物と一緒にすることを包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
17. 第３級アミン含有化合物を用いる該第３級アミン触媒の処理は、また第１級アミン基を含む第３級アミンを用いる該第３級アミンの処理を包含し、第１級アミン触媒を含む該処理された第３級アミンは臭気が減少した該発泡体をつくるのに用いられる触媒の０．０１〜１００％であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
18. 該ポリウレタン発泡体から排出されるフォルムアルデヒドの量のＣｅｒｔｉＰＵＲ標準において許容される量への減少は、該ポリウレタン発泡体から排出されるフォルムアルデヒドの量をＣｅｒｔｉＰＵＲ規格に合致させるようにフォルムアルデヒドおよびジメチルフォルムアミドを１ｐｐｍより少ない量へ減少させることを包含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
19. イソシアネートを含むＡ側と、イソシアネートと反応し得る材料をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシプロピルアミンと共にを含むＢ側とを組み合わせ；
    該Ａ側およびＢ側を反応させてポリウレタン発泡体をつくることを特徴とする１４０℃を越える温度において臭気が低くジメチルアミンの排出が少ないポリウレタン発泡体の製造法。
20. ジメチルアミンから生じる臭気を検出することなく該ポリウレタン発泡体を１５０℃および１７０℃の両方に加熱することを包含することを特徴とする請求項１９記載の方法。