JP2011514301A - 超親水性コーティング組成物及びその調製 - Google Patents

Abstract

基材表面上に、少なくとも１種の金属酸化物を含有する超親水性層を調製する方法であって、金属酸化物が均等に分散し、固定化されている、架橋された前駆体フィルムを高温で焼成させることを含む方法を提供する。該前駆体フィルムは、基材表面に、ポリアミン又は他のカチオン性ポリマー、金属酸化物の懸濁液、次いで好適な架橋剤を順次塗布することにより調製する。超親水性層は、コーティングとして、金属、ガラス、及びセラミックを含む種々の基材に塗布することができ、優れた耐汚性、耐引っ掻き性、及び防曇効果を提供することができる。本発明のプロセスを用いて、多層系もまた利用可能である。
【選択図】なし

Description

ガラス又はセラミック基材のような基材の表面上に、少なくとも１種の金属酸化物を含有する超親水性層を調製する方法が提供される。この方法は、フィルム内に金属酸化物が均等に分布し、固定化されている、架橋された前駆体フィルムを高温で焼成することを含む。前駆体フィルムは、まず基材の表面にポリアミン又は他のカチオン性ポリマーを塗布し、続いて金属酸化物の懸濁液を塗布し、次いでアルデヒド架橋剤のような好適な剤で架橋することにより調製される単一層フィルムである。

前駆体フィルムを焼成することにより、原子間力顕微鏡で観察したとき、ナノスケールで平滑な表面を有する金属酸化物の単層が得られる。該超親水性コーティング層は、金属、ガラス、及びセラミックを含む種々の基材に塗布することができ、優れた耐汚性、耐引っ掻き性、及び防曇効果を提供する。多層系もまた、本発明のプロセスを使用して利用可能である。

基材の表面特性は、種々の手段により、恐らくコーティング層の塗布により最も容易に変化し得る。例えば、材料の所望の用途に応じて、その表面を好適に処理することにより、材料の摩擦特性又は接着特性を改変することができる。また、コンタクトレンズのようなポリマー生体材料の表面特性を変化させるための、及び電子デバイスをコーティングするためのいくつかの方法も開発されている。撥水、撥油、耐染み、抗菌、帯電防止、防曇、防引っ掻き、及び吸水表面処理並びにコーティングは、周知の商品である。

米国特許第７，１２２，５９９号（参照することにより全文が本明細書に組み込まれる）は、抗接着及び撥汚特性を有するコーティング組成物並びにポリマー成形化合物を開示している。該組成物は、添加剤として、ポリマーベース分子、及びＳｉ−Ｃ結合を介してベース分子に共有結合しているポリジオルガノシロキサン側鎖を含む分岐ポリマーを含有する。

米国特許第６，６４１，８７０号（参照することにより全文が本明細書に組み込まれる）は、基材上に、コーティング、すなわち、インク若しくは塗料若しくは汚染物質、生物、油、水、及び／又は汚れ防止コーティングを作製するプロセスを開示し、このプロセスは、まず基材に１種以上の有機ケイ素成分を含む組成物を塗布して、処理された基材を得、その後少なくとも１種の選択トリアミノ基を保有する少なくとも１種のオルガノシロキサン（ｉ）、又は少なくとも１種のオルガノシロキサン（ｉ）を含む組成物を、前記処理された基材に塗布することを含む。前記コーティングは、水により運ばれる汚染物質に対する保護を提供し、抗落書き特性を有する基材を供給する。

米国特許第６，８１１，８８４号（参照することにより全文が本明細書に組み込まれる）は、基材表面上に撥水性コーティングを塗布する方法であって、前記表面が、少なくとも１種のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも１種の加水分解性下塗り剤、例えば、シラン及び／又はシロキサン、並びに少なくとも１種の非ハロゲン化、例えば非フッ化アルキルシランを含む少なくとも１種のコーティング組成物に接触する方法を開示している。

多くの場合、経済的及び性能的理由の両方のために、薄く、欠陥のない、単層又は多層コーティングを作製することが重要である。また、これらの層は、コーティングされた基材が用いられる条件下で耐久性であることが望ましい。

溶液流延、ラングミュア−ブロジェット技術、及び種々の化学吸着技術を含む、極薄単層又は多層フィルムの調製法がいくつか知られている。各方法は利点を有するが、特定の方法をある用途で用いるときに不利な点もある。例えば、予形成二層集合体の溶液流延、及びコポリマーのスピンコーティングされたフィルムのアニーリングにより層状構造が得られるが、互いに対する層の配置及び分子の位置決めは制限される。化学吸着法は、典型的には、厳しい条件及び複数の化学反応を必要とすることが多い。

米国特許第５，２０８，１１１号（参照することにより全文が本明細書に組み込まれる）は、ポリカチオン及びポリアニオンの交互沈着を介して、支持体に一層又は多層状層要素を塗布する方法を開示している。例えば、まず好適なシランの化学的作用により正荷電ガラス基材を作製し、次いでポリアニオンの希釈溶液に浸し、これを次いでポリアニオンの希釈溶液に浸す。このサイクルの繰り返しにより、各ポリマー層の厚さ及び配置が沈着溶液の化学的性質及び濃度により決定される、ポリカチオン及びポリアニオンの交互層から構成される多層薄フィルムを作製する。

米国特許第５５１８７６７号（参照することにより全文が本明細書に組み込まれる）は、米国特許第５，２０８，１１１号に類似の、ｐ型のドープされた導電性ポリカチオン性ポリマー及び、共役又は非共役ポリアニオンの交互沈着に基づく、分子の自己集合プロセスを開示している。このプロセスでは、多層薄フィルムは、希釈溶液から導電性ポリマーの単層の沈着とポリアニオンの沈着とを交互に行うことにより調製される。多層薄フィルムは、このプロセスを繰り返すことにより得られる。ポリカチオン及びポリアニオンの交互自己集合を含む沈着プロセスとは対照的に、このプロセスは、ｐ型のドープされた導電ポリマーとポリアニオンとの間に生じる静電引力により推進される。

これらのコーティング方法の多くは、特にガラス及びセラミックのコーティングでは、ポリカチオン又はポリアニオン材料をガラス基材に結合させるために、基材を複雑で時間のかかる前処理をして、高荷電、親水性、又は疎水性の性質を有する表面を作製することを必要とする。

金属酸化物ナノ粒子のような無機粒子を含むコーティングの調製では、粒子が凝集することなく、粒子が表面上に均等に分散することが望ましい。また上記で引用した当該技術分野において見出されているポリマーのような有機材料を用いて、順次塗布、並びに異なる溶液及び分散液からの材料の自己集合を含む、その中に記載されている技術を用いて均等に分散した無機粒子を含むコーティング層を調製することもできる。無機粒子の直接蒸着は、主に又はもっぱら、金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子の層のような無機材料から成るコーティング層の塗布において起こることが多い。

ガラス又はセラミックのような基材上に、高品質、耐久性、金属酸化物層を調製するための改善された方法が依然として必要とされている。均等に分散した金属酸化物のコーティングは、特殊な設備を用いることなく、ガラス及びセラミックを含む種々の基材上に便利に調製され得ることが見出されている。

金属酸化物層の厚さを制御し、優れた表面特性を有する金属酸化物層を再現性よく提供することを可能にする、簡単で、安価で、多用途な方法が開発されている。この方法は、次いで焼成により、主に又はもっぱら金属酸化物の高品質層に変換される基材上に金属酸化物／有機ポリマー前駆体コーティング層を調製するために、簡単な既知のコーティング技術を用いる。したがって、親水性表面層（しばしば耐引っ掻き性であり、耐染み性で、易清浄性である）は、非親水性基材上で生成される。

均一に分散した金属酸化物を含む、強固で滑らかなコーティング層は、金属酸化物ナノ粒子及び架橋された有機結合剤を含む前駆体コーティング層つまりフィルムを焼成することにより、金属、ガラス、及びセラミックを含む種々の基材上に容易に調製される。前駆体フィルムは、まずａ）ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のようなカチオン性ポリマー、又はカチオン性多糖類、次いでｂ）１種以上の金属酸化物の懸濁液、次いでｃ）ジアルデヒド、例えば、グルタルアルデヒド（glutaraldehyde）のような架橋剤を順次塗布することを含む、簡単なプロセスにより調製される。前駆体フィルムを乾燥させた後、コーティングされた基材を高温で焼成することにより、有機結合剤を分解し、金属酸化物粒子を焼結し、金属酸化物の均一に分散した又はほぼ均一に分散したコーティング層を残す。

基材上に金属酸化物層を調製するための本方法は、簡単かつ安価であり、基材表面を完全に被覆するナノスケール金属酸化物単一層を調製するために容易に用いられる。この方法はまた、工程ａ）〜ｃ）を通して、種々の塗布方法を用いて実行できるという点で融通がきく。例えば、基材をポリマー、金属酸化物、若しくは架橋剤の溶液若しくは懸濁液に浸漬させることにより、又は基材上に溶液若しくは懸濁液を噴霧することにより、優れた結果が得られる。

典型的には金属酸化物単層である、本発明のコーティング層は、再現性よく、層を親水性にする低エネルギー表面を有する薄層である。基材表面の金属酸化物層による完全被覆は容易に得られる。これらの親水性コーティング層は、耐汚性及び耐染み性、耐引っ掻き性であり、例えば、ガラス基材に防曇特性をもたらし、必要に応じて更にコーティングすることができる。

本発明の別の態様は、ガラス又はセラミック基材上に架橋された前駆体コーティングを提供し、そのようにコーティングされた基材を焼成することにより得られる複合材料を提供する。

本発明の更なる実施形態は、透明若しくは実質的に透明、無色、耐酸性、及び／又は耐塩基性であり、典型的には優れた機械的安定性を有する、金属酸化物層を提供する。

基材上に超親水性層を調製するための方法であって、
（ａ）まず、カチオン性ポリマーで基材をコーティングする工程であって、前記カチオン性ポリマーが、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のようなポリアミン、又はポリリシン、アミノアガー、若しくはキトサンのような正荷電多糖類である工程と、続いて
（ｂ）前記カチオン性ポリマーによりコーティングされた基材に、ケイ素、亜鉛、及びチタンから成る群から選択される１種以上の金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びＴｉＯ２の粒子（粒子は約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、例えば、２０〜約６０ｎｍ、例えば、４０〜約７０ｎｍの粒径を有する）の好適な溶媒懸濁液を塗布して、単一層フィルムを形成する工程と、
（ｃ）そのように得られた単一層フィルムを、ジアルデヒド、例えば、グルタルジアルデヒドのような好適な架橋剤を塗布することにより架橋し、次いで乾燥させて、前駆体フィルムを得る工程と、次いで
（ｄ）前記前駆体フィルムを高温で焼成する工程であって、例えば、前駆体フィルムを、約４００℃〜約６００℃、例えば、約４００℃〜約５００℃、例えば、約４５０℃〜約４７５℃の温度で、約１〜８時間、例えば、２〜６時間焼成することにより前記前駆体フィルムを焼成する、例えば、前記前駆体フィルムを約４５０℃〜約４７５℃で約４時間焼成する工程と、
を含む方法が提供される。

焼成工程ｄ）は、前駆体の、本明細書では有機結合剤とも呼ばれる有機部分を分解及び排除し、金属酸化物粒子を焼結して、基材表面にしっかりと付着した金属酸化物の均一な又はほぼ均一なコヒーレント層を形成する。有機結合剤を含む材料、又はそれに由来する分解産物の排除は、常に絶対的である訳ではないが、本発明の重要な実施形態では、結合剤材料は完全に排除される、又はいずれかの結合剤材料の残りの材料の量は無視できるほどである。

このプロセスにより作製される層は、驚くほど均一である。理論に束縛されることを希望しないが、上記プロセス中に調製される、架橋された有機結合剤は、乾燥中又は焼成中の金属酸化物粒子の凝集つまり集合を防ぐ又は最低限に抑える、金属酸化物粒子を取り囲む三次元格子で構成される単一層を提供すると考えられる。次いで、この構造化前駆体層により、他の方法で得られるものよりも高品質なコーティングを得ることが可能になる。凝集を最低限に抑えるために、１つの実施形態は、実施例に示すように、コーティングされる基材をポリマー溶液及び金属酸化物懸濁液に１回浸漬させるプロセス、続いてグルタルアルデヒド溶液による最終処理を含む。ポリアリルアミンの遊離アミノ基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基との反応は、シリカ粒子を取り囲む三次元格子を導く。

それ故、前駆体層が架橋された結合剤の軟化点を下回る温度で焼成されるとき、優れた結果が得られる。

例えば、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン粒子を含有する前駆体層でコーティングされた基材の焼成を、前駆体層の軟化点を下回る温度で行うと、前記粒子が前記基材に接合され、前記粒子が互いに焼結され、それにより例えば、チタニア及びシリカの焼結された粒子を含む光反応性コーティングが形成される。

それ故、本方法は、例えば、良好な水湿潤性、例えば、約２０°以下、例えば、１０°以下の水との接触角を有する、１種以上の均一に分散した金属酸化物の低エネルギー、ナノスケール、親水性層を提供する。例えば、本発明の親水性層は、焼成中有機結合剤を完全に分解した後、約５°以下の水との接触角を有する。

上述のように、本発明のプロセスの第１工程は、カチオン性ポリマーで基材をコーティングすることを含む。「カチオン性ポリマー」とは、ポリマー鎖に沿っていくつかの正荷電基を有することが当該技術分野において既知であるポリマーを意味する。これは、カチオンの構造の全ての可能な部位が実際にカチオン性であることを意味しない、例えば、ポリアミンは、全てのアミノ基が正に荷電することを必要としないが、ポリアミン中の十分なアミノ基がプロトン化又はアルキル化等されて、その結果ポリマーは所望の通り挙動する。このようなカチオン性ポリマーとしては、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロリド）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリ（ビニルベンジルトリアメチルアミン）（ＰＶＢＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮ又はＰＡＮＩ）（ｐ型ドープされた）［又はスルホン化ポリアニリン］、ポリピロール（ＰＰＶ）、ポリリシン、並びにアミノアガー、例えば、以下に示すアミノアガロース及びキトサン、ランダムに分布するβ−（１−４）−結合型Ｄ−グルコサミン（脱アセチル化ユニット）及びＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン（アセチル化ユニット）から構成される直鎖多糖類のような特定の多糖類が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の金属酸化物は、典型的には、ケイ素、チタン、又は亜鉛の酸化物の非晶質ナノ粒子、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、又は酸化亜鉛の非晶質ナノ粒子である。ルチル又はアナターゼ二酸化チタンを使用してもよく、１つの実施形態では、アナターゼ二酸化チタンの層が形成される。

金属酸化物粒子は、任意の好適な溶媒懸濁液中で、基材に塗布される。懸濁液は、典型的には、１．０〜０．０１重量％の金属酸化物を含有し、これは既知の重量％の市販金属酸化物ナノ粒子懸濁液を希釈することにより便利に調製され得る。金属酸化物のマイクロエマルションはまた、実施例に記載されるように調製してもよい。懸濁液中の金属酸化物の濃度は、沈着された金属酸化物層の厚さに影響を与える場合があり、より高い又はより低い濃度の使用も想定されるが、上述の範囲がほとんどの場合好適であることが多い。

また、２種以上の金属酸化物の組み合わせを、単一コーティング層、又は異なる金属酸化物の層上に形成され得る１種の金属酸化物の層に組み込んでもよい。例えば、工程ｂ）は、工程ａ）で作製されたコーティングされた基材に単一懸濁液中の２種以上の異なる金属酸化物を塗布することから成ってもよく、又はそれぞれ異なる金属酸化物を含む２種の異なる懸濁液を順次塗布してもよい。

順次金属酸化物の２種以上の異なる懸濁液を基材に塗布するとき、焼成工程は各金属酸化物懸濁液の塗布の間に使用してもよく、又は個々の懸濁液の全てを塗布した後に１回焼成してもよい。

例えば、二酸化ケイ素／二酸化チタン多層は、工程ａ）〜工程ｄ）の全てに従って基材上にまず二酸化ケイ素層を基材上で調製し、次いで焼成後、酸化チタン懸濁液の塗布及び焼成を介して第１の層上に二酸化チタン層を調製することにより、基材表面上に調製できる。

あるいは、上記工程ａ）〜工程ｃ）を使用して、二酸化ケイ素粒子を含有する架橋された前駆体層を調製し、その前駆体層上に二酸化チタンを含む第２の前駆体層を調製し、その後焼成工程を１回実行してもよい。

基材は、金属、熱的に安定なプラスチック、ガラス、及びセラミックを含む、加工条件に対して安定な任意の固体材料であってもよい。例えば、ガラス又はセラミック基材の表面は、本発明のプロセスにより処理されて、親水性、耐油性、及び易清浄性である、金属酸化物を含む低エネルギー表面を有するガラス又はセラミック基材を提供する。

方法の実施中に塗布される、カチオン性ポリマー、金属酸化物、及び架橋剤の溶液又は懸濁液を調製するために使用される溶媒は、コーティング技術においてよく見られ、用いられる材料に対して適合する任意の溶媒、例えば、水、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、炭化水素、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒等であってもよい。

例えば、無機効果色素を作製するための、金属酸化物を含む非常に小さな粒子をコーティングする方法が、既知である。しかしながら、本発明は、付与された特性、例えば、耐汚れ性により、及び実施例により証明されるように、より大きな基材に容易に適用される。実際、本方法によりコーティングされ得る基材の大きさ又は形状に対する実際的な制限はほとんど存在しない。

本発明の１つの実施形態では、本発明の方法により作製される親水性層は、光活性、光活性化、又は光触媒の金属酸化物を含有する。例えば、当該層は、アナターゼ二酸化チタンのような二酸化チタン、及び酸化亜鉛から成る群から選択される光活性金属酸化物を含有する。いくつかの場合、酸化亜鉛と同様に、該親水性層は、日光の有害作用からその下にある基材を保護する。

別の実施形態では、本発明に従って調製される親水性層の表面は、光活性又は光触媒金属酸化物層、例えば、二酸化チタン又は酸化亜鉛、例えば、アナターゼ型の二酸化チタンを含む光触媒層で更にコーティングされる。更なるコーティング層を、任意の既知の技術を用いて塗布してもよいが、特定の実施形態では、本発明のプロセスを用いて更なるコーティング層を塗布する。

光と特定の層との可能な相互作用により、面白い効果が生じる。例えば、特定の金属酸化物の光活性は、表面に存在するとき、染みのような表面上に付着した汚染物質との光反応を触媒することにより、表面を自己清浄性に又は易清浄性にするのを補助することが知られている。本発明の１つの特定の実施形態は、本明細書における方法により作製される複合材料であって、紫外線を例えば１日照射した後、前記照射前にサンプルをどのくらいの期間暗い場所に保管していたかにかかわらず、水との接触角の観点で約１０°未満であることが多い、非常に高い水湿潤性を有するように、前記複合材料の表面が親水性である複合材料を提供する。

本発明は、親水性金属酸化物の層を組み込むことにより、基材表面を改質する方法を提供する。この層は、基材表面に付着したコーティング層であると見なしてもよい。これらの親水性層は、易清浄性、耐引っ掻き性、耐酸性及び耐塩基性、耐油性であり、任意の特定の分野での使用に限定されないが、金属酸化物層の特性が多くの用途で有用であるあらゆる領域でも実施できる。

上述のように、これらの層はまた、防曇能も有する。これもまた、その超親水性性質によるものであると考えられる。コーティング中のナノ粒子は、水滴を強力に引きつけ、表面との接触角を非常に小さくさせる。結果として、液滴は平らになり、数えきれないほどの個々の光散乱性球体ではなく、まとまって均一な透明シートになる。この効果により、水は表面上でぶつかり、又は表面上で凝縮し、曇りを防ぐ持続的なシートの効果を生じさせると考えられる。

これらの層にはまた、コーティングされた基材を、紫外線による分解から保護する独特な効果もある。特にＺｎＯ（日焼け止め用の化粧品用途で現在広く用いられている）は、内部及び外部光分解に対して種々の種類のコーティングの価値を高めることができる。

本発明の一層又は複数の層は、非常に薄くてもよい。例えば、本発明の１つの実施形態は、厚さ約２０〜約１００ｎｍ、例えば、厚さ約２０ｎｍ及び約８０ｎｍ又は約６０ｎｍである親水性フィルムを提供する。１つの特定の実施形態では、本発明のプロセスによりコーティングされた複合基材の最外層は、６０〜７０ｎｍの厚さを有する。

本発明の層は、薄いが、屋外曝露条件下でさえ、長期間にわたってその特性を保持する。この特性の保持は、複数回の清浄サイクルにわたる親水性の永続性を含む。

基本手順Ａ
一基材をまず０．３％のポリアリルアミン溶液に２０℃で４５分間浸漬し、次いで溶液から取り出し、次いでガラスの端部を紙タオルに触れさせることによりガラス表面から過剰な溶液を取り除き、このようにコーティングされたスライドを金属酸化物ナノ粒子の懸濁液に４５分間浸漬する。該基材を懸濁液から取り出し、再び基材の端部を紙タオルに触れさせることにより過剰な液体を取り除き、次いで該基材を０．３％のグルタルアルデヒド溶液中に１６時間置く。コーティングされた該基材を取り出し、８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、次いで４７５℃の炉で４時間焼成させる。

基本手順Ａ’
該基材をグルタルアルデヒドで処理し乾燥させた後であるが、焼成の前に、基材を第２の金属酸化物ナノ粒子懸濁液に４５分間浸漬することを除き、手順Ａに従う。次いで該基材を第２の懸濁液から取り出し、上記のように過剰な液体を取り除き、上記のように焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたガラス基材
ガラスの顕微鏡用スライドを、０．３％のポリアリルアミン溶液、ＬＵＤＯＸ ＴＭＡを希釈することにより調製されるＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液、水中のコロイドＳｉＯ_２の３４重量％ナノ粒子懸濁液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨから入手）、及び０．３％のグルタルアルデヒド溶液で処理し、次いで基本手順Ａに従って乾燥及び焼成する。

ＴｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたガラス基材
ガラスの顕微鏡用スライドを、０．３％のポリアリルアミン溶液、既知の重量％のＴｉＯ_２ナノ粒子懸濁液を希釈することにより調製されるＴｉＯ_２の懸濁液、及び０．３％のグルタルアルデヒド溶液で処理し、次いで基本手順Ａに従って乾燥及び焼成する。

混合金属酸化物ナノ粒子に由来する単一層でコーティングされたガラス基材
ガラスの顕微鏡用スライドを、０．３％のポリアリルアミン溶液、既知の量の既知の重量％のＺｎＯ、ＴｉＯ_２、及びＳｉＯ_２ナノ粒子懸濁液を混合し、それを所望の全重量％に希釈することにより調製される混合ナノ粒子懸濁液、並びに０．３％のグルタルアルデヒド溶液で処理し、次いで基本手順Ａに従って乾燥及び焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子及びＴｉＯ _２ ナノ粒子に由来する二重金属酸化物層でコーティングされたガラス基材
基本手順Ａ’に従って、ガラスの顕微鏡用スライドを、０．３％のポリアリルアミン溶液、実施例１のＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液、０．３％のグルタル酸無水物溶液、実施例２のＴｉＯ_２懸濁液で処理し、次いで焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子及びＺｎＯナノ粒子に由来する二重金属酸化物層でコーティングされたガラス基材
基本手順Ａ’に従って、ガラスの顕微鏡用スライドを、０．３％のポリアリルアミン溶液、実施例１のＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液、０．３％のグルタル酸無水物溶液、ＺｎＯ_２懸濁液で処理し、次いで焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたセラミック基材
セラミック基材を、０．３％のポリアリルアミン溶液、実施例１のＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液、及び０．３％のグルタルアルデヒド溶液で処理し、次いで基本手順Ａに従って乾燥及び焼成する。

基本調製手順Ｂ
ポリアリルアミン溶液を基材上に１分間噴霧し、それによりコーティングされた基材をエアナイフで１分間乾燥させる。次いで金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を、コーティングされた基材上に噴霧し、続いてエアナイフで１分間乾燥させ、その後グルタルアルデヒド溶液を基材上に１分間噴霧し、乾燥させ、コーティングされた基材を４７５℃の炉で４時間焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたガラス基材
０．３％のポリアリルアミン溶液、実施例１のＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液、及び０．３％のグルタルアルデヒド溶液をガラスの顕微鏡用スライド上に噴霧し、基本手順Ｂに従って乾燥及び焼成する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたガラス基材
該スライドをまず、０．３％のポリアリルアミン溶液の代わりに０．５％のアミノアガー溶液に浸漬し、続いてＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液に浸漬し、０．３％のグルタルアルデヒド溶液に浸漬し、乾燥させ、焼成することを除き、実施例１の手順に従ってガラスの顕微鏡用スライドを処理する。

ＳｉＯ _２ ナノ粒子に由来する層でコーティングされたガラス基材
該スライドをまず、０．３％のポリアリルアミン溶液の代わりに０．５％のポリリシン溶液に浸漬し、続いてＳｉＯ_２の０．３％ゾル懸濁液に浸漬し、０．３％のグルタルアルデヒド溶液に浸漬し、乾燥させ、焼成することを除き、実施例１の手順に従ってガラスの顕微鏡用スライドを処理する。

マイクロエマルションにより調製されるＳｉＯ _２ ナノ粒子及びＴｉＯ _２ ナノ粒子に由来する二重金属酸化物層でコーティングされたガラス基材
マイクロエマルションプロセス：
５００ｍＬのシクロヘキサンに、０．２ＭのＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノールを含む市販の界面活性剤、及び０．４Ｍの水を添加し、混合物を磁気攪拌子で２０分間穏やかに攪拌し、その後０．２Ｍのチタンイソプロポキシドをゆっくりと添加し、得られた混合物を更に３０分間攪拌して、ＴｉＯ_２ナノ粒子の懸濁液／エマルションを得る。

実施例１に従って、ＳｉＯ_２ナノ粒子に由来する層でコーティングされ、焼成したガラス顕微鏡を、上記マイクロエマルションプロセスに従って調製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の先頃攪拌した懸濁液／エマルションに６０秒間浸漬する。次いで該基材をゆっくりとした安定速度でエマルションから引き出し、４５０℃で２０分間焼成する。

ＴｉＯ _２ マイクロエマルションおよび単回焼成による二重層の沈着
ガラスの顕微鏡用スライドを０．３％のポリアリルアミン溶液に４５分間浸漬し、次いでスライドをその溶液から取り出し、次いでガラスの端部を紙タオルに触れさせることによりガラス表面から過剰な溶液を取り除き、このようにコーティングされたスライドを実施例１のＳｉＯ２の０．３％ゾル懸濁液に４５分間浸漬する。次いで該スライドを該懸濁液から取り出し、ガラススライドの端部を紙タオルに触れさせることにより表面から過剰な液体を取り除き、次いでこのようにコーティングされたスライドを０．３％のグルタルアルデヒド溶液中に１６時間置く。コーティングされたスライドはこの段階では焼成しないが、実施例１０のマイクロエマルションプロセスに従って調製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の先頃攪拌した懸濁液／エマルションに６０秒間浸漬する。次いで該基材をゆっくりとした安定速度でエマルションから引き出し、次いで４７５℃の炉で４時間焼成する。

ＴＧＡ分析
実施例１〜１１のポリアリルアミン及びアミノアガーポリマーを、熱重量分析を用いて評価して、空気中で１０℃／分のスキャン速度にてＴＧＡ Ｑ５００を用いる焼成プロセスの後に残る可能性のある有機残留物の百分率を決定し、それらの結果を以下の表に示す。キトサン、ランダムに分布するβ−（１−４）−結合型Ｄ−グルコサミン（脱アセチル化ユニット）及びＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン（アセチル化ユニット）から構成される直鎖多糖類で、上記実施例及び実施例１〜１１におけるポリアミン又はアミノアガーを置き換えることが可能であり、また熱重量分析を用いて評価する。

表面の画像化
実施例１及び実施例６によって作製された二酸化ケイ素前駆体コーティングの焼成から得られた固定化単層を、ＳＥＭ及びＡＦＭ顕微鏡を用いて評価する。各サンプルの表面は、ナノスケールで平滑な表面を示した。

実施例、例えば、実施例１によって作製された、シリカ（二酸化ケイ素）でコーティングされたガラス基材のＡＦＭ及び３Ｄ画像の更なる評価は、４０〜７０ｎｍの粒径を有する約６０ｎｍの厚さの、ガラス表面上に沈着したナノシリカ薄層を示した。一部の領域では２つの層が観察されたが、表面のほとんどはわずかに凝集したシリカ粒子の緩い単層で覆われていた。

実施例、例えば、実施例６によって作製された、シリカ（二酸化ケイ素）でコーティングされたセラミック基材の画像の更なる評価は、４０〜７０ｎｍの粒径を有する約７５ｎｍの厚さの、ガラス表面上に沈着したナノシリカ薄層を示した。一部の領域では２つの層が観察され、それはガラス基材上で観察されたものよりわずかに多かったが、その表面のほとんどは、ほぼ凝集していないが単一の個々のシリカ粒子の緩い単層で覆われていた。

実施例１４〜２０ 性能特性
前述の実施例に従って作製された、コーティングされた基材の特定の性能特性、耐久性、耐溶媒性、酸及び塩基に対する耐性、並びに耐汚性を、周知の認められた技術を用いて試験する。以下のコーティングされていないガラス及びセラミックのサンプルを、試験前にコーティングされたサンプルと同じ条件下で焼成する。以下の表の接触角値は°で測定する。

耐久性
実施例１、４、５、及び６に従ってコーティングされた基材を調製し、湿潤性又は親水性を、１〜３０日間周囲条件下で保管した後、従来の周知の手順を用いて水接触角により測定する。

植物油の接触角
ある植物油滴の接触角を、以下の基材上で測定する。

機械的安定性／超音波洗浄（ＵＳＷ）
Ｘ分間超音波洗浄（ＵＳＷ）に曝露する前及び後、実施例１及び６に従って調製される、コーティングされた基材上で水接触角を測定する。それらの結果を以下の表に示し、コーティングされた基材ではわずかな変化しか見られない。

耐酸性
実施例１及び６に従って調製される、コーティングされた基材を、およそ１５分間以下に示す水性酸溶液に浸漬し、次いで取り出し、乾燥させる。酸処理の前及び後に、各サンプルについて水接触角を測定する。それらの結果を以下の表に示し、いずれのコーティングされた基材でもわずかな変化しか見られない。

耐塩基性
実施例１及び６に従って調製される、コーティングされた基材を、およそ１５分間以下に示す水性塩基溶液に浸漬し、次いで取り出し、乾燥させる。塩基処理の前及び後に、各サンプルについて水接触角を測定する。それらの結果を以下の表に示し、いずれのコーティングされた基材でもわずかな変化しか見られない。

耐有機溶媒性
実施例１に従って調製される、コーティングされた基材を、およそ１５分間アセトン及びメタノールに浸漬し、次いで取り出し、乾燥させる。溶媒処理の前及び後に、各サンプルについて水接触角を測定する。それらの結果を以下の表に示す。

耐汚性
本発明の金属酸化物でコーティングされた基材及び未処理基材の表面を、粉末汚染物質及びせっけんかすで汚し、穏やかな清浄条件に供する。本発明のガラス及びセラミックのコーティングされた基材は、清浄が容易である。いずれの場合においても、粉末及びせっけんかすは、コーティングされていない基材からよりも、コーティングされた基材からの方がより容易に取り除かれる。

Claims (15)

1. 基材上に、１種以上の金属酸化物を含む超親水性層を調製する方法であって、
   （ａ）まず、前記基材をカチオン性ポリマーでコーティングする工程と、続いて、
   （ｂ）前記カチオン性ポリマーによりコーティングされた基材に、ケイ素、亜鉛、及びチタンの酸化物から成る群から選択される１種以上の金属酸化物の非晶質粒子（粒子は約２０ｎｍ〜約８０ｎｍの粒径を有する）の好適な溶媒懸濁液を塗布して、単一層フィルムを形成する工程と、
   （ｃ）このように得られた単一層フィルムを、好適な架橋剤を塗布することにより架橋し、続いて乾燥させて、前駆体フィルムを得る工程と、次いで
   （ｄ）前記前駆体フィルムを高温で焼成する工程と、
   を含む方法。
2. 工程（ａ）で、前記カチオン性ポリマーが、ポリアミン、又はポリマーが溶媒溶液の一部として基材に塗布される正荷電多糖類であり、
   工程（ｂ）で、前記１種以上の金属酸化物の粒子が、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ルチルＴｉＯ_２、及びアナターゼＴｉＯ_２の酸化物から成る群から選択され、
   工程（ｃ）で、前記架橋剤がジアルデヒドであり、
   工程（ｄ）で、前記前駆体フィルムが、約４００℃〜約６００℃の温度で、約１〜８時間加熱することにより焼成される、
   請求項１に記載の超親水性層の調製方法。
3. 工程（ａ）で、前記ポリアミンが、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンから、並びに正荷電多糖類がポリリシン、アミノアガー、及びキトサンから選択される、請求項１又は２に記載の超親水性層の調製方法。
4. 工程（ｃ）で、前記架橋剤がグルタルアルデヒドである、請求項１〜３のいずれかに記載の超親水性層の調製方法。
5. 前記前駆体フィルムが、約４００℃〜約５００℃の温度で約２〜６時間加熱することにより焼成される、請求項１〜４のいずれかに記載の超親水性層の調製方法。
6. 前記前駆体フィルムが、前記前駆体フィルムの軟化点を下回る温度で焼成される、請求項１〜５のいずれかに記載の超親水性層の調製方法。
7. 工程（ｂ）で、前記懸濁液が２種以上の異なる金属酸化物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の超親水性層の調製方法。
8. 前記２種の異なる金属酸化物の懸濁液が別々に塗布される、請求項１〜７のいずれかに記載の超親水性層の調製方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の、金属、熱的に安定なプラスチック、ガラス、又はセラミック基材上に超親水性層を調製する方法。
10. 前記基材が、ガラス又はセラミックである、請求項９に記載の超親水性層の調製方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法に従って調製された１種以上の金属酸化物を含むナノスケール親水性層であって、２０°以下、特に約１０°以下の水との接触角を有する層。
12. 複合材料上に請求項１１に記載の親水性層が存在する、金属、熱的に安定なプラスチック、ガラス、又はセラミック基材を含む複合材料。
13. 前記親水性層の表面が、光触媒層で更にコーティングされる、請求項１２に記載の複合材料。
14. 前記光触媒層が、二酸化チタン及び酸化亜鉛から選択される金属酸化物を含む、請求項１３に記載の複合材料。
15. 紫外線を照射されており、それにより改善された湿潤性が生じる、特に前記複合材料の表面が約１０°以下の水との接触角を有する、請求項１２に記載の複合材料。