JP2011514394A - 耐洗浄性熱硬化性エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、車両構築用のボディシェル接着剤として用いられ、改良された耐洗浄性、とりわけ６０℃付近での耐洗浄性を有し、その室温での粘度により、室温での適用が可能である。

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂ボディシェル接着剤に関する。

熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、輸送手段のボディシェル用接着剤として長い間用いられてきた。これらの接着剤の適用および接合の後、接合された部品はラッカー塗装される。このラッカー塗装工程を最適化するために、これらの部品は、ラッカー塗装の前に、洗浄液を用いて洗浄される。この洗浄工程に耐え、その後のＣＤＣ工程（ＣＤＣ＝陽極ディップコーティング）における不純物および混入物の組み込みを回避するために、用いる接着剤は、可能な限り「耐洗浄性」でなければならない。

従来技術におけるこのような接着剤は、室温で適用される場合には非常に高い粘度を有し、したがって、大部分は高温で適用されている。しかし、これは、相当不利であり、とりわけスプレー塗布の場合に不利である。

ポリビニルブチラールまたはコア／シェルポリマーを含有するエポキシ樹脂も、ボディシェル用接着剤として使用されている。しかし、１００℃〜１３０℃の温度での短時間の加熱後、これらの接着剤は、６０℃の温度で非常に低い耐洗浄性を示す。さらに、必要とされるポリビニルブチラールまたはコア／シェルポリマーの量が非常に高く、これにより、適用における困難性または貯蔵安定性の問題が引き起こされる。

米国特許第5,707,439号 米国特第6,197,849号 独国特許第2123033号

本発明の目的は、室温で適切に適用することができ、１００℃〜１３０℃の温度での短時間の加熱後にも、高温、すなわち２０℃〜１００℃、特に４０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜７０℃での耐洗浄性を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。

驚くべきことに、この目的が、請求項１に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって達成され得ることが明らかとなった。
さらなる態様は、請求項１１に特定した接合方法、請求項１３および１５に特定した使用、ならびに請求項１４に特定した接合された物品を構成する。

本発明の好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。

図１は、１２５℃での加熱前の、測定粘度曲線（η対温度）の詳細を示す。 図２は、１２５℃で１２分間の加熱した後の、測定粘度曲線（η対温度）の詳細を示す。 図３は、１２５℃で１２分間の加熱した後の、降伏点を決定するための測定曲線〔η_{△、６０°}対剪断応力（「ＳＳ」）〕の詳細を示す。

本発明の一形態は、
− １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
− 昇温することによって活性化される、少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｂと、
− １００℃〜１４５℃の融点を有し、脂肪酸アミドまたはポリアミドである、少なくとも１種のアミドＡＭと
を含む、１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む。このエポキシ基は、グリシジルエーテル基であることが好ましい。１分子当たり平均１個より多いエポキシ基を有するこのエポキシ樹脂Ａは、液体エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。用語「固体エポキシ樹脂」は、当業者に周知であり、「液体エポキシ樹脂」とは対照的に用いられる。固体樹脂のガラス転移点は、室温より高く、粉砕して室温で注ぐことができる自由流動性の粒子にすることができる。

好適な固体エポキシ樹脂は、下記式(A-I)を有する。

式中、Ｒ’基おおびＲ’’基は、互いに独立に、HまたはCH₃のいずれかを表す。本明細書において、置換基または基の定義中の「互いに独立に」という用語は、同一分子中で１回以上現れるが同じに規定された基が、各場合において異なる意味を有することができることを意味する。
さらに、指数ｓは、１．５より大きな値、特に、２〜１２の値を表す。
このような固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社もしくはHexion社から商業的に入手可能である。

１〜１．５の指数ｓを有する式（A-I）の化合物は、当業者に半固体エポキシ樹脂（セミソリッドエポキシレジン）と呼ばれている。本発明のためには、これらは同様に固体樹脂であると考える。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数ｓが１．５より大きな値を有するエポキシ樹脂が好ましい。

好ましい液体エポキシ樹脂は下記式（A-II）を有する。

この式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、それぞれ独立に、HまたはCH₃のいずれかを表す。さらに、指数ｒは０〜１の数である。ｒは０．２より小さな数であることが好ましい。

これらの化合物は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであることが好ましい。
（本明細書では、「Ａ／Ｆ」の用語は、この物質の製造において出発物質として用いるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す）。このような液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社もしくはHexion社）、またはD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）として入手することができる。

エポキシ樹脂Ａは、式（A-II）の液体エポキシ樹脂であることが好ましい。なおさらに好ましい別の態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（A-II）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂だけでなく、式（A-I）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。

エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、昇温することによって活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｂを含有することが好ましい。ここで、硬化剤は、好ましくは、ジシアノジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択されることが好ましい。触媒的効果を有する硬化剤、例えば、置換尿素類、例えば、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）またはフェニルジメチル尿素類〔特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）〕などを用いることもできる。イミダゾール類の部類の化合物〔例えば、2-イソプロピルイミダゾール、または2-ヒドロキシ-N-(2-(2-(2-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾール-1-イル)エチル)ベンズアミドなど〕およびアミン錯体を用いることもできる。

硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、特に、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、またはフェニルジメチル尿素類〔特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）〕、ならびにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤である。
特に好ましい硬化剤Ｂは、ジシアンジアミドである。

昇温することによって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂの量は、エポキシ樹脂Ａの質量を基準にして、有利には０．１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１００℃〜１４５℃の融点を有する少なくとも１種のアミドＡＭを含有する。このアミドＡＭは、脂肪酸アミドまたはポリアミドである。
本明細書全体において、「ポリ」で始まる物質名、例えば、「ポリアミド」、「ポリオール」、「ポリアミン」、「ポリフェノール」、または「ポリイソシアネート」は、それぞれの名称に出現する官能基を１分子当たり２個以上形式的に含む物質を指す。

アミドＡＭは、１２０℃〜１３０℃の融点を有することが好ましい。
１つの実施態様では、アミドＡＭは、脂肪酸アミドである。この脂肪酸アミドは、特に下記式(II)の脂肪酸アミドであることができる。

式中、Ｒ^１は、H、C₁〜C₄アルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ^２は、飽和または不飽和のC₈〜C₂₂アルキル基を表す。
式(II)のアミドは、とりわけ、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、およびリノレン酸アミドからなる群から選択されるアミドである。

さらなる実施態様では、アミドＡＭは、ポリアミドである。ポリアミドワックスは、ポリアミドとしてとりわけ好ましい。
とりわけ好ましいアミドＡＭは、Kusumoto Chemicals Ltd.（日本）から一連の商標名Disparlon(登録商標)の下で、あるいはLehmenn & Voss社（独国）からLuvotix(登録商標)の下で市販されているポリアミドである。

２種以上のアミドＡＭの混合物を組成物中に用いることも可能である。

組成物における全てのアミドＡＭの質量％は、有利には０．１質量％〜５．０質量％、特に０．２質量％〜４．０質量％、好ましくは０．５質量％〜３．０質量％である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の靭性改良剤Ｄ（耐衝撃性改良剤Ｄ）を含むことが有利である。
本明細書において靭性改良剤（toughener）」は、エポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であって、その添加量が０．１質量％〜５０質量％、特に０．５質量％〜４０質量％の少量の場合でも、靭性に顕著な増大をもたらし、したがってマトリクスが引き裂きまたは破壊される前に、大きな曲げ応力、引張応力、または衝撃応力が吸収されることを引き起こす添加剤を意味する。
靭性改良剤Ｄは、固体靭性改良剤であっても液体靭性改良剤であってもよい。

固体靭性改良剤は、第一の実施態様では、有機イオン交換層状鉱物である。このような靭性改良剤は、例えば、米国特許第5,707,439号または第6,197,849号に記載されている。このようなとりわけ好適な固体靭性改良剤は、有機クレーまたはナノクレーの用語で当業者に知られており、例えば、Tixogel（登録商標）またはNanofil（登録商標）（Sudchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.社）、またはGaramite（登録商標）（Southern Clay Products社）の製品群名称の下で商業的に入手可能である。

第二の実施態様では、固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーである。このブロックコポリマーは、例えば、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種の他のモノマーとの、アニオン重合または制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいものは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１個の他の二重結合と直接共役しているモノマーである。とりわけ好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択される。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020の名称で入手可能である。

特に好ましいブロックコポリマーは、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、およびブタジエンから誘導されたブロックコポリマーである。このようなブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からの製品群名称SBMの下で、トリブロックコポリマーとして入手可能である。

第三の実施態様では、固体靭性改良剤はコア／シェルポリマーである。コア／シェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。とりわけ好適なコア／シェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む剛性熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコア／シェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、重合反応のためにラテックスまたは懸濁重合法を用い、次にグラフト化させることによって形成されるかのいずれかである。好ましいコア／シェルポリマーは、「ＭＢＳポリマー」として知られており、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haas社のParaloid（登録商標）、またはZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。

とりわけ好適なコア／シェルポリマー粒子は、既に乾燥したポリマーラテックスの形態である。このようなコア／シェルポリマー粒子の例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとを有するWacker社からのGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPシリーズからの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess社のNanoprene、またはRohm and Haas社のParaloid EXLである。
コア／シェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（独国）からAlbidur（登録商標）の名称で販売されている。

第四の実際態様では、固体靭性改良剤は、カルボキシル化固体ニトリルゴムと、過剰のエポキシ樹脂との固体反応生成物である。

液体靭性改良剤は、ポリウレタンポリマーをベースとする液体ゴムまたは液体靭性改良剤であることが好ましい。

第一の実際態様では、液状ゴムは、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、もしくはエポキシ基で末端化されたアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体である。
このような液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG社（独国）またはEmerald PerformanceMaterials LLC社からHypro(登録商標)〔以前のHycar（登録商標）〕CTBN、CTBNX、およびETBNとして市販されている。好ましい誘導体は、特に、エポキシ基を有するエラストマー変性ポリマーであり、Struktol社（Schill+Seilacherグループ（独国））からのPolydis（登録商標）製品系列、好ましくはPolydis（登録商標）36.. 製品系列として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（独国））として上市されている種類のものである。

第二の実施態様では、この液状ゴムは、液体エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ分離して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。このような液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haas社から20208-XPAの名称の下で入手可能である。

第三の実施態様では、この液状ゴムは、カルボキシル基またはエポキシ基で末端化されたポリエーテルアミドである。このようなポリアミドは、特に、アミノ末端ポリエチレンエーテルまたはポリプロピレンエーテル（例えば、Huntsman社もしくはHexion社からJeffamine(登録商標)の名称で市販されているもの）と、ジカルボン酸無水物との反応、次いで、（独国特許第2123033号の実施例１５および実施例１３に記載されているとおりの）エポキシ樹脂との反応から合成される。ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸エステルを、ジカルボン酸無水物の代わりに用いることができる。

当然、液状ゴムの混合物、特に、カルボキシル末端またはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体を用いることができることは、当業者に明らかである。

靭性改良剤Ｄは、好ましくは、ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、およびコア／シェルポリマーからなる群から選択される。

好ましい実施態様では、靭性改良剤Ｄは、式(I)のブロックポリウレタンポリマーである。

式中、ｍおよびｍ’は、それぞれ０〜８の数を表し、ただし、ｍ＋ｍ’が２〜８の数であることを条件とする。
さらに、Ｙ^１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基を表す。
Ｙ^２は、それぞれ独立に、１００℃を超える温度で開裂されるブロック基を表す。

Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記式(I’)の基を表す。

式中、Ｒ^４は、一級または二級のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシ基から、ヒドロキシル基およびエポキシ基を除いた後の基を表し、
ｐは、１、２、または３の数を表す。

本明細書において「芳香脂肪族基（araliphatic group）」は、アラルキル基、すなわち、アリール基で置換されたアルキル基を意味する（Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995を参照されたい）。

Ｙ^２は、それぞれ独立に、特に、以下からなる群から選択される置換基を表す。

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基を表すか、
あるいはＲ^５はＲ^６と一緒になって、あるいはＲ^７はＲ^８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。

さらに、Ｒ^９、Ｒ^９’、およびＲ^１０は、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基を表し、Ｒ^１１はアルキル基を表す。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ独立に、２〜５の炭素原子を有し、かつ、場合により二重結合を有していてもよく、場合により置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、フェニレン基を表すか、あるいは水素化されたフェニレン基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６、およびＲ^１７は、それぞれ独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。

最後に、Ｒ^１８は、アラルキル基を表すか、あるいは場合により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基を表す。
本明細書において、式中の破線は、各場合において、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
Ｒ^１８として具体的に第一に考えられる基は、フェノール類またはビスフェノール類からヒドロキシル基を除去した後の基である。このようなフェノール類およびビスフェノール類の好ましい例として、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール〔3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻液からのもの）〕、ノニルフェノール、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応させたフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および2,2’-ジアリルビスフェノールＡが挙げられる。

ヒドロキシベンジルアルコールまたはベンジルアルコールからヒドロキシル基を除去した後の基は、Ｒ^１８として具体的に第二に考えられる基である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６、またはＲ^１７が、アルキル基を表す場合には、この基は特に直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、またはＲ^１８が、アラルキル基を表す場合には、この基は特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、またはＲ^１０がアルキルアリール基を表す場合は、この基は特に、フェニレン（例えは、トリルまたはキシリル）によって結合されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。

とりわけ好ましいＹ^２基は、以下からなる群から選択される基である。

式中、Ｙ基は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基である。好ましい基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、あるいは１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ_１５アルキル基である。
Ｘ基は、Ｈを表すか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル基を表し、特にＨまたはメチルを表す。
指数ｚ’およびｚ’’は、０、１、２、３、４、または５の数を表し、但し、ｚ’＋ｚ’’の合計が１〜５の数を表すことを条件とする。

式(I)のブロックポリウレタンポリマーは、イソシアネート基で末端化された線状または分岐状ポリウレタンポリマーＰＵ１と、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ^２Ｈおよび／またはＹ^３Ｈとから製造することができる。
２種以上のこれらのイソシアネート反応性化合物を用いる場合、反応を順次行うことも、これらの化合物の混合物を用いて反応を行うこともできる。
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応を受けることを確実にするために、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ^２Ｈおよび／またはＹ^３Ｈを、化学量論量で、または化学量論的に過剰量で用いる方法で行う。

イソシアネート反応性化合物Ｙ^３Ｈは、下記式(IIIa)のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。

このようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を２種以上用いる場合、反応を順次行うことも、これらの化合物の混合物を用いて反応を行うこともできる。
式（IIIa）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、または３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（IIIa）のヒドロキシル基は、一級または二級ヒドロキシル基であってよい。

このようなモノヒドロキシルエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。反応がどのように実施されるかに応じて、多価アルコールとエピクロルヒドリンとが反応する場合には、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も、さまざまな濃度で副生成物として生成する。これらは、従来の分離操作によって単離することができる。しかし、一般に、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた生成物の混合物を用いることで差し支えない。このようなヒドロキシル基含有エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在する）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在する）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在する）ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルである。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これらは、従来法で製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で存在する。

しかし、その他の類似のヒドロキシル基含有エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ_３）とエピクロルヒドリンとから製造される市販の液体エポキシ樹脂中に約１５％の割合で存在する式（IIIb）のβ-ヒドロキシエーテルも好ましく、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に生成する、対応するのβ-ヒドロキシエーテル（IIIb）も好ましい。

高純度の蒸留液体エポキシ樹脂の製造時に得られる蒸留残渣も好ましい。このような蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液体エポキシ樹脂と比較して３倍高いヒドロキシル基含有エポキシド濃度を有する。さらに、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能性求核剤（例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンなど）との反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。

下記式の三価の基は、Ｒ^４基として特に好ましい：

（式中、Ｒは、メチルまたはHを表す）。

式（IIIa）のモノヒドロキシルエポキシ化合物の遊離の一級または二級OH官能基によって、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、ポリマーの末端イソシアネート基と効果的に反応させることが可能になる。

Ｙ^１がベースとするポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマーＱ_ＰＭ、および／または、場合により置換されていても良いポリフェノールＱ_ＰＰ１種から合成することができる。

好適なジイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、とりわけ市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、1,4-ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩが好ましい。

好適なトリイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレット、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
当然、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの適切な混合物を用いることもできる。

末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有する好適なポリマーＱ_ＰＭは、特に、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を２個または３個有するポリマーＱ_ＰＭである。

ポリマーＱ_ＰＭは、ＮＣＯ反応性基１当量当たり３００〜６０００、特に６００〜４０００の質量を有すること、好ましくは７００〜２２００ｇ／当量を有することが有利である。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリオールであり、例えば、以下の商業的に入手可能なポリオールまたはその任意の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール類、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオールを用いることができ、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。とりわけ好適なものは、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールを、エチレンオキシドを用いてアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシル基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール類、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリルグラフトポリエーテルポリオール類、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogran社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG社（独国）もしくはEmerald Performance Materials LLC社からHypro(登録商標)（以前はHycar（登録商標））CTBN、CTBNX、およびETBNの名称で市販されているもの〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから合成される得るものなど；
− ポリエステルポリオール類、例えば、二価または三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、または前述のアルコール類の混合物など〕と、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前述の酸の混合物など〕との反応から製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から誘導されるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール類、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上述した（ポリエステルポリオール類の合成に用いる）アルコール類と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応によって得ることができる種類のもの。

ポリマーＱ_ＰＭは、ジオールまたはそれ以上の多官能性ポリオールであって、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、およびこれらのポリオール類の混合物からなる群から選択される。

さらに、以下のポリマーＱ_ＰＭ：二官能性または多官能性のアミノ末端ポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社もしくはHexion社からJeffamine（登録商標）の名称の下で販売されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG社（独国）またはEmerald Performance Materials LLC社からHypro(登録商標)〔以前はHycar（登録商標）〕ATBNの名称の下で販売されているもの）、およびその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは上記成分の混合物を使用することもできる。

ある種の用途のために特に好適なポリマーＱ_ＰＭは、ヒドロキシル基含有ポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。

さらに、ポリマーＱ_ＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって鎖延長されることもできる。

ジイソシアネートおよびジオールを例にとると、以下に示すように、これらは、選択した化学量論次第で式（A）または（B）の化学種を生成する。

Ｑ^１およびＱ^２基は二価の有機基であり、指数ｕおよびｖは化学量論比次第で、１から典型的には５の範囲で変動する。

式（A）または（B）の化学種を、次いで、再びさらに反応させることができる。したがって、例えば、式（A）の化学種と二価の有機基Ｑ^３を有するジオールとから、下記式の鎖延長されたポリウレタンポリマーＰＵ１が生成し得る。

下記式の鎖延長されたポリウレタンポリマーＰＵ１は、式（B）の化学種と二価の有機基Ｑ^４を有するジイソシアネートとから生成し得る。

指数ｘおよびｙは化学量論比次第で１から典型的には５まで変わり、特に１または２である。

式（A）の化学種はさらに式（B）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンポリマーＰＵ１が生成する。

鎖を延長するためには、ジオールおよび／またはジアミン、ならびにジイソシアネートが特に好ましい。当然、当業者には、多官能ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールなど、または多官能ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートなども、鎖を延長するために用いることができることが明かである。

ポリウレタンポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンポリマーの場合には特に、特に多官能化合物を鎖を延長するために用いる場合にポリマーが過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利である。なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応または組成物の適用に困難をきたすおそれがあるからである。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。

特に好ましいポリマーＱ_ＰＭは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシル基で末端化されたα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールは特に好ましい。ヒドロキシル基で末端化されたポリオキシブチレンも、とりわけ好ましい。

ポリフェノールＱ_ＰＰとして特に適しているものは、ビスフェノール類、トリスフェノール類、およびテトラフェノール類である。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、場合により置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常にさまざまであってよい。これは、特に、フェノール性ＯＨが結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、単核芳香族ばかりでなく、多核もしくは縮合芳香族またはヘテロ芳香族であってもよく、これらはその芳香環またはヘテロ芳香環上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。

このような置換基の性質および位置は、ポリウレタンポリマーＰＵ１の形成に必要とされるイソシアネートとの反応にとりわけ影響を及ぼす。

ビスフェノール類およびトリスフェノール類が特に適している。好適なビスフェノール類またはトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基数を有するフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック、および前述した化合物の全ての異性体である。

フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例えば、下記にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。

低揮発性のビスフェノール類が特に好ましい。ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、および2,2’-ジアリルビスフェノールＡは、最も好ましいと考えられる。

Ｑ_ＰＰは、２個または３個のフェノール基を有することが好ましい。

第一の態様では、ポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ１種とから製造される。このポリウレタンポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱ_ＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。

第二の態様では、ポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、場合により置換基を有していてもよい少なくとも１種のポリフェノールＱ_ＰＰとから製造される。このポリウレタンポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱ_ＰＰのフェノール基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。

第三の態様では、ポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ１種と、場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱ_ＰＰ１種とから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ１種および／またはさらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱ_ＰＰ１種とからのポリウレタンポリマーＰＵ１の製造については様々な可能な方法が利用できる。

「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
Ｑ_ＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱ_ＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。

「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱ_ＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、次いで、化学量論の少なくとも１種のポリマーＱ_ＰＭとの反応を行う。

最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱ_ＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、次いで、化学量論の少なくとも１種のポリフェノールＱ_ＰＰとの反応を行う。

この３つの方法は、同じ組成を有する場合であってもそれらの成分の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。

記載したイソシアネート末端ポリウレタンポリマーＰＵ１が二官能性成分から構成されている場合には、ポリマーＱ_ＰＭ／ポリフェノールＱ_ＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、およびポリイソシアネート／（ポリフェノールＱ_ＰＰ＋ポリマーＱ_ＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。

用いる成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりも急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱ_ＰＭ、ポリフェノールＱ_ＰＰ、またはポリイソシアネートのいずれか、または言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。場合に応じて様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、それぞれ個別の場合において実験的に決定しなければならない。

ポリウレタンポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。

式(I)の末端ブロックポリウレタンポリマーは、有利には、弾性を有し、さらに有利には、液体エポキシ樹脂に溶解性または分散性である。

式(I)中の指数ｍは、０とは異なることがとりわけ好ましい。

１種以上の靭性改良剤Ｄが、同時に熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成分であることが、とりわけ好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式(I)のブロックポリウレタンポリマーと、コア／シェルポリマー、および／または、カルボキシル、（メタ）アクリレート、もしくはエポキシ基で末端化されたアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体の少なくとも１種とを含有することがとりわけ好ましい。

固体靭性改良剤Ｄは、組成物の質量を基準にして、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の量で存在することが好ましい。

１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆをさらに含むことが好ましい。ここで、フィラーＦは、好ましくは、カーボンブラック、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドまたは沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、または着色顔料である。フィラーＦは、有機コーティングされた形態およびコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販されており、当業者に知られている。

全フィラーＦの合計割合は、全組成物の質量に基づいて２〜５０質量％、好ましくは３〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。

さらなる実施態様では、本組成物は、化学発泡剤Ｈを含む。この発泡剤は、例えば、Akzo Nobel社から商標名Expancel（登録商標）で、あるいはChemtura社からCelogen（登録商標）の商標名で、あるいはLwhmann & Voss社（独国）から商標名Luvopor（登録商標）で入手することができる。このような発泡剤Ｈの割合は、組成物の質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。

本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含むことが有利である。これらの反応性希釈剤Ｇは、特に以下のものである。
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC₄〜C₃₀の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC₂〜C₃₀の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価アルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノカルボン酸またはエポキシ化ジカルボン酸（例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ-およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、および脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。

ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、とりわけ好ましい。

エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの合計割合は、有利には、組成物の全質量に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。

本組成物は、他の成分、特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機もしくは有機フィラー、染料、および顔料を含んでいてよい。

１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、２５℃で１０００Ｐａ・秒未満、特に５〜９００Ｐａ・秒、好ましくは１５０〜８００Ｐａ・秒の粘度を有し、その結果組成物は室温で容易に適用可能である。本明細書において記載した粘度は、レオメーター（CVO 120 HR、Bohlin社）を使用して、オシログラフ測定（ギャップ：１０００μｍ、プレート／プレート、プレート直径：２５ｍｍ、周波数：５Ｈｚ、目標ひずみ：０．０１）によって、２３℃〜７０℃の温度範囲（加熱速度：１０℃／分）で測定した。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、とりわけ１成分形接着剤として使用することができることが明らかとなった。

したがって、本発明は、さらなる態様において、上述した１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、１成分形熱硬化性接着剤、特に車両構築におけるボディシェル用の１成分形熱硬化性接着剤としての適用に関する。特に、本熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１００℃〜１３０℃、特に１１５℃〜１２５℃の温度で加熱した後に、非常に良好な耐洗浄性を有することが明らかとなった。

とりわけ靭性改良剤Ｄを用いる場合に、上述したとおり、硬化後の高い衝撃強度によって際立った接着剤が実現され得る。このような接着剤は、耐熱性材料の接着結合（接合）に必要とされている。「耐熱性材料（Heat Stable Material）」は、１４０℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００ｃおの硬化温度に対して少なくとも硬化時間中は寸法安定性を有する材料を意味する。ここで、耐熱性材料は、特に、金属およびプラスチック、例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ＳＭＣなどの複合材料、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、エポキシまたはアクリレート複合材などである。好ましい用途は、少なくとも１つの基材が金属である場合である。とりわけ好ましい用途は、特に自動車産業におけるボディシェルにおける同種または異種の金属の接合である。好ましい金属は、とりわけ、スチール、特に電気亜鉛めっきスチール、溶融亜鉛めっきスチール、潤滑スチール、Bonazincコーティングスチール、および事後的リン酸化スチール、ならびにアルミニウム、特に、車両構築において一般的に用いられるタイプのもの、およびＣＤＣ−コーティングされた金属（ＣＤＣ＝陽極ディップコーティング）、特にＣＤＣ−コーティングされたスチールである。

本発明のさらなる態様は、したがって、耐熱性基材の接合方法に関し、以下の工程を含む：
i)上述した１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、耐熱性基材Ｓ１（特に金属）の表面に適用する工程；
ii) 適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、別の耐熱性基材Ｓ２（特に金属）の表面に接触させる工程；
iii) 前記エポキシ樹脂組成物を、１００℃〜１３０℃、好ましくは１１５℃〜１２５℃の温度に加熱する工程；
iv) 基材Ｓ１および基材Ｓ２、ならびにこれらに接触した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、洗浄液と、２０℃〜１００℃、特に４０℃〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で接触させる工程；および
v) 前記組成物を、１４０℃〜２２０℃、特に１４０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度に加熱する工程。

ここで、基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ材料からなるかまたは基材Ｓ１とは異なる材料からなる。

耐熱性基材Ｓ１および／またはＳ２は、特に、金属またはプラスチック、例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ＳＭＣなどの複合材料、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、エポキシまたはアクリレート複合剤などである。好ましい用途は、少なくとも１つの基材が金属である場合である。特に好ましい用途は、特に自動車産業におけるボディシェルにおける同種または異種の金属の接合である。好ましい金属は、とりわけ、スチール、特に電気亜鉛めっきスチール、溶融亜鉛めっきスチール、潤滑スチール、Bonazincコーティングスチール、および事後的リン酸化スチール、ならびにアルミニウム、特に、車両構築において一般的に用いられるタイプのもの、およびＣＤＣ−コーティングされた金属（ＣＤＣ＝陽極ディップコーティング）、特にＣＤＣ−コーティングされたスチールである。

したがって、基材Ｓ１および／またはＳ２は、工程i)の前に陽極ディップコーティング（ＣＤＣ）によって金属コーティングされていることが好ましい。

工程iii)は、典型的に、工程ii)から得られた結合した部品を、連続加熱炉に通して（特にコンベヤベルトを用いて）移動させることによって実施する。
工程iv)は、典型的に、洗浄液を用いるスプレー洗浄または洗浄浴中への浸漬によって実施する。この洗浄工程は、典型的には、６０℃の温度で実施する。水を、特に洗浄液として用いる。
さらに、洗浄液は、他の成分、特に、界面活性剤および／または溶媒を含有することができる。スプレー洗浄は、比較的高い圧力で繰り返し行う。最高で４バールまでの圧力が通常である。

耐熱性材料のこのような接合方法により、接合された物品が得られ、これは本発明のさらなる態様である。このような物品は、好ましくは車両または車両部品であり、特に車両の搭載部品である。

当然、熱硬化性接着剤に加えて、本発明の組成物を用いてシーリング材またはコーティング剤も実現される。さらに、本発明の組成物は、自動車の構築に好適であるのみならず、その他の応用分野にも好適である。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両の構築における、あるいは消費財、例えば、洗濯機の製造における、関連する用途を特に挙げることができる。

本エポキシ樹脂組成物は、２５℃において実際に非常に低い粘度（η_２５°）、特に１０００Ｐａ・秒未満の粘度を有し、したがって室温での適用が可能であるが、適用した組成物を１００℃〜１３０℃の温度にて短時間加熱した後は、粘度が相当程度増加することが明らかとなった。この短時間の加熱の継続時間は、典型的には５分〜１５分である。粘度の増加は、６０℃において、加熱後の測定粘度（η_{△、６０°}）が２００Ｐａ・秒を超えるような程度である。１００℃〜１３０℃で加熱した後の６０℃での測定粘度（η_{△、６０°}）と、加熱する前の６０℃での測定粘度（η_６０°）との比は、η_{△、６０°}／η_６０°が６より大、特に、η_{△、６０°}／η_６０°が９より大である値である。

アミドＡＭを含まない対応する組成物について６０℃で測定した粘度は、１００℃〜１３０℃で加熱した結果として全くまたはほんのわずかしか増加せず、η_{△、６０°}／η_６０°比が４未満、特に３未満であった事実から、エポキシ基は、短時間の加熱によってなお未架橋であるかほとんど架橋されていないことが明らかとなった。本発明の組成物ではこの所望の粘度上昇が引き起こされ、耐洗浄性の改良がもたらされるという事実は、きわめて驚くべきことである。

さらに、１００℃〜１３０℃で加熱した後に、これらの組成物について６０℃で測定した「降伏点」は、４０Ｐａ、特に５０Ｐａより高いことが好ましい。

本明細書において示す降伏点は、レオメーター（CVO 120 HR、Bohlin社）を使用して、予備剪断（プレート／プレート、ギャップ：１０００μｍ、プレート直径：２５ｍｍ、剪断速度：１０秒^−１、３０秒）後の６０℃での等温測定によって測定した。降伏限界は、適用した１０００Ｐａの剪断応力を徐々に１０Ｐａにまで低くした（遅延時間１０秒、積分時間１５秒、応力軸上に３０個の測定点が対数的に分布させた）場合に、測定した粘度が５０００００Ｐａ・秒の閾値を超える時点の剪断応力である。

組成物の粘度が低いと、第一に、室温での組成物の塗布が可能になり、第二に、適用が非常に単純化される。したがって、組成物を、スプレー法で室温で繰り返し適用することができる。他の適用方法は、場合により加熱することなく（すなわち室温で）、例えば、旋回適用、フラットストリーム、ミニフラットストリーム、および、２００ｍｍ／秒を超える速度のファインジェットスプレーなどの方法を同様に想定することができる。

このように、適用におけるかなりの利点、種として適用前に組成物を加熱する工程を省く利点、特に、適用装置（特にノズルまたは回転部品）への不純物混入および塊の形成を低減する利点が挙げられる。

さらに、本組成物は、優れた貯蔵安定性を有することが明らかとなった。

きわめて驚くべきことに、詳細に上述したアミドＡＭを用いて、車両構築用ボディシェル用接着剤の耐洗浄性を改良することができることが明らかとなった。

［組成物］
以下の組成物を、表１に特定したとおりに調製した。
実施例２では、液体エポキシ樹脂および固体エポキシ樹脂の割合を、末端化ポリウレタンポリマー靭性改良剤Ｄ−１の割合を高めるために低下させて、以下のとおりに調製した。

１５０ｇのPolyTHF 2000（BASF社、ＯＨ価 ５７ｍｇ／ｇＫＯＨ）、および１５０ｇのLiquiflex H（Krahn社（ヒドロキシル末端ポリブタジエン）、ＯＨ価 ４６ｍｇ／ｇＫＯＨ）を、１０５℃にて減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６１．５ｇのＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、Evonik社）と、０．１４ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．１０％で一定になるまで２．０時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．１５％）。次いで、９６．１ｇのカルダノール（Cardolite NC-700、Cardolite社）をブロック剤として添加した。１０５℃にて減圧下、撹拌を続けて、ＮＣＯ含量が０．２％未満になるまで３．５時間行った。その後、生成物を靭性改良剤Ｄ−１として使用した。

比較例４では、６質量部の発熱性ケイ酸を、実施例１〜３と同等の加熱後の６０℃での粘度（η_{△、６０°}）を達成させるために用いた。しかし、３質量部のAerosil(登録商標)を同様に添加したところ（表には示していない）、（η_{△、６０°}）は大幅に低く、６０℃での降伏点は１０Ｐａ未満であった。

［方法］
［粘度］
粘度は、レオメーター（CVO 120 HR、Bohlin社）を使用して、オシログラフ測定（ギャップ：１０００μｍ、プレート／プレート、プレート直径：２５ｍｍ、周波数：５Ｈｚ、目標ひずみ：０．０１）によって、２３℃〜７０℃の温度範囲（加熱速度：１０℃／分）で測定した。加熱前の粘度をη（それぞれη_２５°およびη_６０°）とし、１２５℃にて１２分間加熱した後の粘度をη_△（それぞれη_{△、２５°}およびη_{△、６０°}）とした。

［降伏点］
降伏点は、レオメーター（CVO 120 HR、Bohlin社）を使用して、予備剪断（プレート／プレート、ギャップ：１０００μｍ、プレート直径：２５ｍｍ、剪断速度：１０秒^−１、３０秒）後に、６０℃での等温測定によって測定した。降伏限界は、測定粘度が５０００００Ｐａ・秒の閾値を超える時点の剪断応力であり、ここでは、適用した１０００Ｐａの剪断応力が徐々に１０Ｐａにまで低くなる（遅延時間１０秒、積分時間１５秒、応力軸上に３０個の測定点が対数的に分布する）。

［耐洗浄性］
耐洗浄性を決定するために、それぞれの組成物を、室温で、丸いビードとして潤滑シート（溶融亜鉛めっきしたもの）に適用した。次いで、試験片をオーブン中、１２５℃にて１２分間加熱し、冷却して再び室温に戻した。その後、このシートをボギーに乗せ、加温した水のジェット（６０℃）を用いて、３バールの水圧で１０分間、シートを回転させながら（２０ｒｐｍ）スプレー洗浄した。接着力が全く失われていないかまたはわずかしか失われていないこの試験片（接合表面領域の５０％未満）を、耐洗浄性であると表示した（「ＯＫ」）。

接着性が完全に失われているかまたは（接合表面領域の５０％を超えて）ほとんどが失われている試験片を、耐洗浄性ではないと表示した（「ＯＫではない」またはＮＯＫ）。

図１は、１２５℃での加熱前の、測定粘度曲線（η対温度）の詳細を示す。より良く視覚化するために、５７℃〜６３℃の領域を拡大して図１中に挿入した。比較例４の値は、図１において選択したグラフ上の軸に対して高すぎるため、もはや視覚化することができない（表１のη_２５およびη_６０を参照されたい）。

図２は、１２５℃で１２分間の加熱した後の、測定粘度曲線（η対温度）の詳細を示す。より良く視覚化するために、５７℃〜６３℃の領域を拡大して図２中に挿入した。

図３は、１２５℃で１２分間の加熱した後の、降伏点を決定するための測定曲線〔η_{△、６０°}対剪断応力（「ＳＳ」）〕の詳細を示す。より良く視覚化するために、１７Ｐａ〜９Ｐａの剪断応力の領域を拡大して図３中に挿入した。

Claims (15)

1. − １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
   − 昇温することによって活性化される、少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｂと、
   − １００℃〜１４５℃の融点を有し、脂肪酸アミドまたはポリアミドである、少なくとも１種のアミドＡＭと
   を含む、１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. アミドＡＭが、１２０℃〜１３０℃の融点を有する、請求項１に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 少なくとも１種の靭性改良剤（toughener）Ｄを含む、請求項１または２に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 靭性改良剤Ｄが、ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、およびコア／シェルポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 靭性改良剤Ｄが、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである液状ゴムであって、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、もしくはエポキシ基によって末端化されているもの、またはその誘導体である、請求項４に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 靭性改良剤Ｄが、下記式(I)のブロックポリウレタンポリマー：
   

   

   ［式中、Ｙ^１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基を表し、
   Ｙ^２は、それぞれ独立に、１００℃を超える温度で開裂されるブロック基を表し、
   Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記式(I’)：
   

   

   〔式中、Ｒ^４は、一級または二級のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシ基から、ヒドロキシル基およびエポキシ基を除いた後の基を表し、
   ｐは、１、２、または３であり、
   ｍおよびｍ’は、それぞれ０〜８の数を表し、ただし、ｍ＋ｍ’が２〜８の数であることを条件とする）〕
   の基を表す］
   である、請求項４または５に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. Ｙ^２が、以下：
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基を表すか、
   あるいはＲ^５はＲ^６と一緒になって、あるいはＲ^７はＲ^８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
   Ｒ^９、Ｒ^９’、およびＲ^１０は、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基を表し；
   Ｒ^１１はアルキル基を表し；
   Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ独立に、２〜５の炭素原子を有し、かつ、場合により二重結合を有していてもよく、場合により置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、フェニレン基を表すか、あるいは水素化されたフェニレン基を表し；
   Ｒ^１５、Ｒ^１６、およびＲ^１７は、それぞれ独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し；かつ、
   Ｒ^１８は、アラルキル基を表すか、あるいは場合により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基を表す］
   からなる群から選択される基を表す、請求項６に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. ｍが０とは異なる、請求項６または７に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 前記組成物中のアミドＡＭの全質量の割合が、０．１質量％〜５．０質量％、特に０．２質量％〜４．０質量％、好ましくは０．５質量％〜３．０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. ２５℃での粘度が、１０００Ｐａ・秒未満、特に５〜９００Ｐａ・秒、好ましくは１５０〜８００Ｐａ・秒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
11. 以下の工程：
    i) 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、耐熱性基材Ｓ１（特に金属）の表面に適用する工程；
    ii) 適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、別の耐熱性基材Ｓ２（特に金属）の表面に接触させる工程；
    iii) 前記ポキシ樹脂組成物組成物を、１００℃〜１３０℃、好ましくは１１５℃〜１２５℃の温度に加熱する工程；
    iv) 基材Ｓ１および基材Ｓ２、ならびにこれらに接触した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、洗浄剤と、２０℃〜１００℃、特に４０℃〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で接触させる工程；および
    v) 前記組成物を、１４０℃〜２２０℃、特に１４０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度に加熱する工程
    を含み、基材Ｓ２が、基材Ｓ１と同じ材料からなるかまたは基材Ｓ１とは異なる材料からなる、耐熱性基材の接合方法。
12. 基材Ｓ１および／または基材Ｓ２が、工程i)の前に、陽極ディップコーティング（ＣＤＣ）によってコーティングされた金属である、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、熱硬化性１成分形の車両構築用ボディシェル用接着剤としての使用。
14. 請求項１１または１２に記載の方法によって得られた、接合された物品、特に、車両または車両部品。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物中において定義したとおりのアミドＡＭの、車両構築用ボディシェル用接着剤の耐洗浄性を高めるための使用。

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