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JP2011507680A - サワーガスの分離方法 - Google Patents

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Abstract

主成分としてH2SおよびCO2を含む気体状混合物を分離するための方法であって、気体状混合物は第1の装置において、弱いルイス酸を含む溶剤と接触し、H2Sは溶剤に吸収され、残りのCO2は引き離され、少なくとも部分的に飽和状態の溶剤は、少なくとも1つの第2の装置において後で再生成され、弱いルイス酸は銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])を含み、溶剤はモノクロロビフェニル(MCB)を含む。

Description

本発明はサワーガスを分離するための方法に関する。本発明はさらに本方法で用いられる装置および溶剤に関する。
硫化水素(H2S)および二酸化炭素(CO2)の気体状混合物であるサワーガスは、プロセス産業、特に石油化学産業および天然ガス探査において、処理方法での不所望な成分として考えられている。なぜなら、サワーガス、特に硫化水素は、前記プロセスを損なう、または前記ガスを燃焼させた場合に環境に望ましくない排気ガスをもたらすからである。前記燃焼プロセスにおいて、硫黄酸化物および硫酸が硫化水素から作り出され、これらの化合物は酸露点より低い状態の場合に広範囲な腐食の問題をもたらす。さらに、気体状の硫黄化合物の排出はどのような化学的な形であっても環境にかなりの負担となる。
上記の理由により、サワーガスは一般に主流から、たとえば天然ガス流から分離され、この分離の後主流はさらに処理され得る。サワーガスを主流から分離する既知の方法としては、化学吸収媒体を用いる。すなわち、溶剤、特にアミン化合物を含む溶剤が用いられる。
サワーガスを硫黄の最終生成物に処理するための既知の方法は、クラウスプロセスである。このプロセスは酸素および/または空気による硫化水素の部分酸化に基づいており、連続する触媒される平衡反応と組合せられて、最終生成物の硫黄および水となる。
これらの反応の際、大量の熱が放出され、その熱は満足のいく高い反応速度のためにも必要である。サワーガス処理のためのこのプロセスの顕著な不利点は、プロセスの効率が気体状混合物のH2S/CO2の比率に大きく依存することである。低いH2S/CO2比率の場合、すなわちH2Sに対してCO2の量が多い場合、二酸化炭素の比較的大きい不活性の塊は、反応の際の目標である高い温度を損なう。さらに、前記平衡反応における硫黄の生成は少量のH2Sにより損なわれ、プロセスの効率をさらに下げることになる。
上記の不利点を減らす目的で、H2S/CO2の比率を上げるための濃縮プロセスが従来からある。これら濃縮プロセスはサワーガスが生成される設置設備のサブユニットで行なわれ、設置が全体としてより複雑になるという意味において、著しい負担となる。さらに、これらの濃縮プロセスでは二酸化炭素と硫化水素との完全な分離を達成することができない。しかし、硫化水素および/または二酸化炭素を、工業用前駆体として用いるための適切な形で出力するためには、完全な分離が必要である。
本発明の目的は、サワーガスを分離するための効率のよい、簡単で安価な方法を提供することであり、それにより上記の問題が部分的にまたは完全に解消される。
この目的を達成するために、主成分としてH2SおよびCO2を含む気体状混合物を分離するための方法が提供され、気体状混合物は第1の装置において、弱いルイス酸を含む溶剤と接触し、H2Sが溶剤に吸収され、残りのCO2が引き離され、少なくとも部分的に飽和状態の溶剤は、少なくとも1つの第2の装置において後で再生成成され、第2の装置において解放されたH2Sが引き離される。
このような態様で、クラウスユニットを用いる必要なく、サワーガスを分離するための効率的な方法が提供される。この方法において、気体状混合物のH2S/CO2の比率はプロセスの効率にまったくまたは少ししか影響しないことは有利である。なぜなら、溶剤におけるH2Sの吸収の後、純粋なCO2ガス流が得られ、このガス流はそれ以上処理する必要がないからである。
弱いルイス酸の強さは、溶剤に対してフリーデル・クラフツ反応が起こらない程度のものである。ルイス酸がH2Sに対して強い親和性を有し、CO2に対しては親和性がまったくないまたは少ししかないことは有利である。
本発明の方法の好ましい実施例において、弱いルイス酸は銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])を含み、より好ましくはモノクロロビフェニル(MCB)溶剤を含む。これらの化合物の組合せはたとえばオランダ特許第1002560号から既知であり、その組合せは供給流れにおけるガス分離のために用いられるが、本発明は上記の化合物の組合せを用いることにより、サワーガスを分離するのに非常に有効であるという発見に基づいている。本発明に従う溶剤を使用することにより、最終生成物の純度は、工業用の前駆体として容易に用いることができるレベルが可能となる。
溶剤は好ましくは逆流の態様でサワーガスと接触し、それにより溶剤によるH2Sの吸収を高める効果がある。さらに、第1の装置において約50から70℃の温度で6から10バーの圧力を維持するのが有利である。吸収プロセスの際に大量の熱が放出され、これは吸収プロセスを遅らせるよう影響するので、第1の装置を冷却することはさらに有利である。濡れ壁反応管を熱交換器として用いることが好ましく、熱交換用の表面は、吸収プロセスにおいて物質移動のための表面として併用される。
さらに、第2の装置における溶剤の再生成プロセスは好ましくは濡れ壁反応管で行なわれ、溶剤は濡れ壁上に導かれ、その間H2Sが剥離され、後で装置から引き離される。第2装置の圧力は、たとえばオランダ特許に記載されているような圧力の著しい低下を必要としない。
濡れ壁反応管の構造は以下の実施例および図面によってさらに明らかとなる。基本的には、反応管は吸収プロセスまたは再生成プロセスのための内部スペースからなり、管状スペースと、管状スペースの周りにあり、熱交換に重要である外側スペースとを含む。
好ましくは、第2の装置の温度は140℃から150℃の間に維持するのが有利であり、吸収プロセスの際に第1の装置から放出される熱は、本発明の方法のさらなる好ましい実施の形態に従い、媒体によって第2の装置に運ばれる。第1の装置の吸収と比べて、この再生成プロセスの際にはより高い温度を与えるのが有利である。なぜなら、再生成プロセスの速度を向上させるからである。
さらに、熱を第1の装置から第2の装置に運ぶことは自明ではない。なぜなら、第2の装置の温度は第1の装置の温度よりも高く、これはそこで行なわれる2つのプロセスが異なることによる。このような熱転送は今まで先行技術において適用または示唆されていない。
熱を第1の装置から第2の装置に運ぶために、凝縮可能有機蒸気を含む媒体を用いることが特に有利であることがわかった。「凝縮可能」とは、媒体が適用される状況に応じて、本発明による方法において気体または液体の形を取り得ることを意味する。一般に、媒体は凝縮の際その熱を放出し、蒸発の際熱を吸収する。
本発明に従う方法のさらに好ましい実施の形態において、媒体は第2装置に転送される前に圧縮される。このために、圧縮機がたとえば第1の装置から第2の装置への熱軌道において配置される。圧縮機は媒体の密度を高くし、併せてその温度を高める。その結果、第1の装置で吸収された熱量は、第2の装置で用いられる前に高められる。このような圧縮ステップは、第1の装置から第2の装置への熱転送を向上させる。
好ましくは、媒体は第1の装置を冷却するために、第2の装置から第1の装置に再循環され、前記媒体は再循環の際に冷却される。このような態様で、閉冷却回路が設けられ、吸収プロセスで放出された熱が、溶剤の再生成プロセスのために用いられる。この回路において媒体を圧縮するために必要なエネルギは、吸収熱もしくはエンタルピー、または再生成熱もしくはエンタルピーのほんの一部である。したがって、本発明は消費エネルギについて非常に有利である。
濡れ壁反応管を用いることは再生成の際に有利である。すなわち、溶剤は管状スペース内で落下膜として落ちることにより、含まれるH2Sガスを相対的に簡単に取除くことができる。管状スペースにおいて、ガスは溶剤の流れと反対方向に上昇し、溶剤が管状スペースの壁上に広がることにより、H2Sガスは管状スペースから最終的に出る前に、流動学の観点から相対的に自由に上方向に流れることができる。
本発明の方法のさらに好ましい実施の形態において、少なくとも部分的に飽和状態の溶剤の再生成プロセスは、第1の装置から引き離されたCO2を少なくとも一部を導入することにより、溶剤を剥離することをさらに含む。好ましくは、剥離用ガスとしてCO2の導入は、第3の装置において、より好ましくはカラムにおいて起こる。このプロセスは、ポスト再生成と呼ぶことができる。第2の装置から入ってくる溶剤に沿ってCO2の純粋なガス流を導くことにより、第2の装置内において再生成後に溶剤に残っているわずかなH2Sは溶剤から一掃され、実質的にはH2Sがない再生成溶剤が第1の装置に再循環される。このようなポスト再生成は、第1の再生成が大気圧で行なうことができるという利点を有し、(先行技術から既知である)通常与えられるより低い圧力は必要ない。
一般に、再生成の際に剥離用媒体としてCO2を用いることは有利である。なぜなら、経費をかけて入手しなければならないような、または高価な装置および大量のエネルギを用いてその場で形成されなければならない、窒素のような異質の剥離用ガスが不要となるからである。
このような第2の再生成ステップまたはポスト再生成からもたらされるH2S/CO2の混合物は、後で第1の装置に再循環される。
好ましくは、第1の装置から引き離されたCO2は、再生成プロセスで用いられる前に加熱され、より好ましくは、引き離されたCO2の加熱は、再生成された溶剤と剥離用媒体として用いられるCO2との熱交換を含む。第2の装置からまたは第2の再生成ステップによって入ってくる溶剤の熱は、剥離用媒体として用いられるCO2に送られろ。
本発明による方法のさらに好ましい実施の形態において、少なくとも部分的に飽和状態の溶剤は、第2の装置において再生成される前に、再生成された溶剤によって加熱される。H2Sの吸収は好ましくは低い温度で行なわれるので、再生成された溶剤の残りの熱は有利に、少なくとも部分的に飽和状態の溶媒に送られ、それにより溶剤の再生成プロセスは送られる熱から利を得る。好ましくは、一方の再生成された溶剤と、他方の少なくとも部分的に飽和状態の溶媒および再循環されたCO2ガスとの熱交換は、同じ熱交換で行なわれる。
本発明は、上記の方法に従い、主成分としてH2SおよびCO2を含む気体状混合物を分離するために、銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])およびモノクロロビフェニル(MCB)を含む溶剤の使用に関する。本発明はさらに気体状混合物を分離するための方法で用いるための装置に関する。
本発明は好ましい実施の形態を示す添付の図面によってさらに明らかとなる。
アミン化合物を用いて、主流からサワーガスを分離するための既知の方法のプロセススキームを示す図である。 本発明による、サワーガスを分離するための方法のプロセススキームを示す図である。 本発明に従い、溶媒においてH2Sガスを吸収するために用いられる濡れ壁反応管を概略的に示す図である。 図3の濡れ壁反応管の詳細を示す図である。
図1において、主流2からサワーガスを分離するための既知の方法のプロセススキーム100が示される。天然ガス流であり得る主流2は、サワーガス吸収カラム101の方に導かれ、そこで主流2はアミン化合物を有する溶剤と接触する。溶剤はカラム101の上側にある冷却装置105を用いて周囲温度で導入され、吸収されたサワーガスを有する溶剤は、導管4を介してカラム101から引き離される。浄化された主流は、さらなる処理を受けるために導管3を介して本システムから出力される。
導管4は熱交換器107と繋がり、そこから導管6の熱は導管5に送られる。導管5内の流れは、濃縮されている、すなわち少なくとも部分的に飽和状態の、加熱された溶剤であり、再生成器102に導入され、そこでサワーガスは剥離されて導管8を介して引き離される。熱はリボイラ103によって再生成器102の方に送られ、再生成プロセスを加速させる。溶剤は導管6を介してポンプ104によって、熱交換器107およびクーラー105を通って最終的に吸収カラム101に再循環される。
分離されたサワーガスは導管8を介して凝縮装置106において乾燥され、カラム9において水分は分離されて再生成器102に再循環される。カラムの上面側には、純粋なサワーガスの流が導管1内で得られる。
サワーガスストリーム1は既知の方法で硫黄処理ユニット110によってさらに処理され、処理ユニット110は通常1個または複数のクラウスユニットからなる。酸化剤10を添加することにより、硫黄12が得られ、副生成物はプロセス11の凝縮物および残留ガス13を含む。上記のように、H2S/CO2の比率は硫黄処理ユニット110が機能するために非常に重要である。CO2の量が多すぎると、プロセスが遅くなったり、全く不可能にすることさえもある。このような場合、サワーガスストリーム1におけるCO2の比率を下げるために、システム100においてさらなるカラムを加えることができる。このような付加的ステップは、プロセスの効率を減少させ、さらにこのようなシステムはより高価となり得る。
図2において、本発明に従いサワーガス1を分離するために、プロセススキーム200が示される。重要なことは、示されるプロセスはH2S/CO2の比率に実質的に影響されないので、既知の方法において通常必要であるさらなる濃縮ステップを省くことができる。
サワーガスストリーム1、すなわちH2SおよびCO2成分を有する気体の流れは、前記ストリーム1にある水分を取除くために、まず圧縮および乾燥装置203に送られる。前記水分の除去は、冷却によって、さらに分子篩を適用することによって行なうことができる。ストリーム1から水分を取除くことは重要である。なぜなら、水は本方法において溶剤の果たす役割を妨げるからである。ストリーム1は好ましくは約6から10バーの圧力に加圧される。水分や硫化水素および二酸化炭素と異なる他の考えられる成分は、導管30を介してガスストリーム1から引き離される。
純サワーガスは導管15を介して好ましくは濡れ壁反応管である吸収カラム201に導かれ、そこで導管21を介して導入された溶剤がストリーム15に対して逆流する態様で接触する。溶剤はモノクロロビフェニル(MCB)に溶解された銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])である。このような組合せはサワーガスの分解に非常によく働くことが見出された。なぜなら、H2Sは溶剤に非常によく溶けるからであり、本発明による溶剤は実質的にCO2を全く吸収しない。溶剤はH2S全部を吸収するので、上面側で吸収カラム201から出力されるガス流22は純CO2からなる。
この吸収プロセスは、好ましくは16〜10バー間の圧力および50〜70℃の温度で行なわれる。吸収プロセスの際に放熱があり、かつ高すぎる温度は高温でのH2Sに対する溶剤の親和性が低下することにより吸収プロセスを遅くするので、カラム201を冷却するのは有利である。このため、冷却導管32が設けられ、そこを通って有機蒸気が導かれて吸収プロセスの際に放出された熱を吸収し、カラム201の温度が低く保たれるよう熱を出す。冷却システム全体は以下でより詳細に説明される。
少なくとも部分的に飽和状態の、または言い換えると濃縮された溶剤は、底面側で装置201から出力され、ストリーム16は熱交換器204によって約60℃から120℃に加熱され、加熱された濃縮ストリーム17はバルブ205を介してフラッシュタンク206に流入する。ここでは、溶剤にある微量の溶解されたCO2は除去され、導管29を介して圧縮または乾燥装置203に再循環される。濃縮された溶剤はフラッシュタンク206から導管18を介して再生成器202に導かれる。
再生成器202において、吸収カラム201のガス吸収プロセスから得られる熱が与えられながら、H2Sガスが剥離される。この剥離は好ましくは140から150℃間の温度で大気圧下で行なわれる。このために、熱交換回路が設けられている。熱交換回路において、吸収プロセスの際に吸収カラム201で発生した熱は、蒸発する有機液体によってその周りの空間(示されていない)で吸収される。蒸気はその後導管31および圧縮機214(好ましくは、変位型の圧縮機)によって、再生成器202を熱する周りの空間(示されていない)に導かれる。この周りの空間において、媒体は凝縮され、同時に熱を再生成器202に放出する。このような態様で、吸収および再生成の非常に有効なエネルギプロセスが提供され、一方のプロセスで生成された熱は他方に送られ、両方のプロセスを加速させる。プロセスで用いられるポンプまたは圧縮機214は、吸収および再生成で転送される熱の観点からのエネルギと比べて、相対的に小さいエネルギ量が必要である。
解放されたH2Sガスは再生成器202から導管26を介して引き離され、冷却装置207で冷却される。ここで少量のMCBが凝縮され、この溶剤は大気カラム208で再度得られて、導管27を介して第2の再生成器209に再循環される。大気カラム208の上面側で解放されるガスは純H2Sガスであり、その純度により、たとえば硫黄や他の多くのプロダクトを製造するための工業用前駆体として適用可能である。
再生成器202の底面側で解放される溶剤は、導管19およびバルブ210を介して、大気圧下で動作する第2の再生成器209に導かれる。この第2の再生成器209において、溶剤に残っている最後のH2Sは、吸収カラム201から純CO2ストリーム23を導入することによって溶剤から一掃される。CO2ストリーム23は熱交換器204によってまず約120℃に加熱され、その後再生成器209において、導管19および27から出力される溶剤と接触する。H2SがないCO2との接触により、溶剤中に残っている最後の量のH2Sが取除かれ、形成されたH2Sを含有するCO2ガスストリーム25は、圧縮および乾燥装置203に再循環される。この第2の再生成ステップは、実質的にH2Sが全くない溶剤が得られることを確実にする。溶剤はまだ約120℃の温度を有するので、溶剤は導管20およびポンプ212を介して熱交換器204を通り、再生成された溶剤20は濃縮された溶剤16およびCO2ストリーム23を加熱してから、導管21を介して吸収カラム201に再循環のために戻される。
第2のカラム209における第2の再生成ステップを用いることにより、大気圧で、非常に高い純度の溶剤を再生成することが可能となる。この方法において、既存のH2SがないCO2ガスを用いることは非常に有利である。このような溶剤の再生成方法は、たとえば真空状態での再生成と比べて、エネルギ効率が非常によいことは明らかである。さらに、複数の流れの間の熱交換、たとえば熱交換器204を通るストリーム間の有効な交換は、記載される方法の省エネ特性に貢献する。
図3において濡れ壁反応管300が示され、底面側にはサワーガス302の入来流れがあり、上面側には溶剤304の入来流れがある。反応管300の中間部分には複数の管状スペース306が概略的に示され、溶剤304は管状スペース306の内側壁に沿って滴下し、他方でサワーガス302は上方向に上昇し、相対的に大きい接触面積を介して溶剤304の横を通る。さらに、反応管300はいわゆる周囲マントルスペース308と呼ばれる空間を管状スペース306の外側に有し、熱交換のための媒体が流れる。媒体は有機蒸気310の凝縮された流れとして、すなわち実際には液体相として、入来する。適切な媒体の例として、ヘキサンおよびトルエンを挙げることができる。凝縮した蒸気310は示されるレベル311までマントルスペース308を満たし、レベル311上では化合物はガス相に遷移し、有機蒸気312としてマントルスペース308から出る。
サワーガス302からH2Sが溶剤304に吸収される際にもたらされる熱は、マントルスペース308に送られ、凝縮蒸気310の蒸発のためのエネルギ源として働く。
反応管の底面側において、いわゆる豊富なまたは濃縮溶剤312は液体の形で回収され、導管314を介して再生成プロセスのために、たとえば第2の濡れ壁反応管に導かれる。この第2の濡れ壁反応管は示されていないが、上述のように同じように働く。
上面側において、H2Sが含まれていない気体流315が反応管から出力される。
管状スペースは互いにかつ反応管の外壁316と、接続材318によって接続される。接続材318は管状スペース間の空間を密封し、それによりマントルスペース308を区分しながら、管状スペースの上面側および底面側での開口を可能にする。
最後の図4では、図3の濡れ壁反応管の詳細400が示される。これは反応管300の左上側に対応する。
図4において、反応管の統合された外側壁402およびマントルスペース408からの有機蒸気406用の出口404がより詳細に示される。さらに、内側壁412によって区分される管状スペース410が示され、サワーガス416が中央内側で上昇しながら溶剤414のフィルムが下方に流れる。管状スペース410は互いにかつ接続部材418によって外側壁402と接続され、その部材は管状スペース410の内側の端部よりわずか下に位置付けられ、それにより、端部は接続部材418よりわずかに上に突出する。その結果、溶剤が膜として内側壁412に沿って下方向に流れる前に、小さな貯留層420が溶剤414の導入の際に形成される。こうして、一方では溶剤414の液体相と、他方ではサワーガス416の気体相との間で、最適な表面接触が達成される。
さらに、飽和状態の溶剤が上記と同じように下方向に内側壁に沿って流れる再生成のためのこのような反応管を用いることにより、溶剤からH2Sガスを十分に蒸発させることができる。なぜなら、H2Sガスの流れは、溶剤が膜として下方向に流れる間、管状スペース内での物理的な妨げなしで流れ出ることができるからである。
本発明は上記の実施例に限定されず、請求項の文言によって網羅されるほかの実施例も含む。

Claims (13)

  1. 主成分としてH2SおよびCO2を含む気体状混合物を分離するための方法であって、気体状混合物は第1の装置において、弱いルイス酸を含む溶剤と接触し、H2Sが溶剤に吸収され、残りのCO2は引き離され、少なくとも部分的に飽和状態の溶剤は、少なくとも1つの第2の装置において、後で再生成され、第2の装置において解放されたH2Sが引き離される、方法。
  2. 弱いルイス酸は銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 溶剤はモノクロロビフェニル(MCB)を含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 吸収プロセスの際に第1の装置で出された熱は、媒体によって第2の装置の方に導かれる、請求項1、2または3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 媒体は凝縮可能有機蒸気を含む、請求項4に記載の方法。
  6. 前記媒体は第2の装置の方に導かれる前に圧縮される、請求項4または5に記載の方法。
  7. 媒体は第1の装置を冷却するために、第2の装置から第1の装置に再循環され、媒体は再循環の際に冷却される、請求項4、5または6に記載の方法。
  8. 少なくとも部分的に飽和状態の溶剤を再生成するプロセスは、第1の装置から引き離されたCO2の少なくとも一部を導入することにより、溶剤を剥離することを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 第1の装置から引き離されたCO2であって、溶剤の剥離のために用いられるCO2は、再生成プロセスで導入される前に加熱される、請求項8に記載の方法。
  10. 第1の装置から引き離されたCO2の加熱は、再生成された溶剤と前記CO2との間の熱交換を含む、請求項9に記載の方法。
  11. 少なくとも部分的に飽和状態の溶剤は、第2の装置において自己が再生成される前に、再生成された溶剤によって加熱される、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法で用いるための装置。
  13. 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法に従い、主成分としてH2SおよびCO2を含む気体状混合物を分離するために、銅塩化アルミニウム(Cu[AlCl4])およびモノクロロビフェニル(MCB)を含む溶剤の使用。
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