JP2011238540A - 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性及び充放電サイクル特性を両立し、電池の長寿命化を実現する非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、炭素同士の結合が単結合である第一のリン酸エステルと、炭素同士の結合が二重結合を含む第二のリン酸エステルとを含む混合物を非水電解液として用いる。第一のリン酸エステルは、リン酸トリメチルであることが望ましい。また、第二のリン酸エステルは、ジメチルイソプロペニルホスフェートであることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話や携帯用パソコン等の移動体通信用電源は、ますます小型化、高エネルギー密度化が要望されている。また、深夜電力の貯蔵電源、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源等の開発も進んでいる。電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車及びハイブリッド電車の実用化も進んでいる。

非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム等の電解質がエチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。これらの非水溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性を有する。特に、電力貯蔵用電源等の比較的大型のリチウム二次電池用途には、引火のおそれがないような非水電解液の使用が望まれている。

このため、非水電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。

特許文献１には、非水電解液に特定のリン系化合物を極めて低い濃度で含有させた二次電池用非水電解液が開示されている。この非水電解液により、高温耐久性が改善され、かつ、初期容量の低下が著しく抑制される効果についても記載されている。

特許文献２には、リチウム塩が環状カルボン酸エステルと炭酸エステルを含む引火点７０℃以上の非水溶媒に溶解され、更に、環状リン酸エステル及び／又は鎖状リン酸エステルが添加されている非水系電解液が開示されている。

特開２００６−４７４６号公報 特開２００２−２０３５９８号公報

しかしながら、非水電解液に難燃剤を添加する場合においては、十分な難燃性を得るために添加量を増加すると、初期放電容量が低くなる。また、充放電サイクル特性が低下する問題があった。すなわち、優れた難燃性を有し、かつ、充放電サイクル特性に優れた長寿命のリチウム二次電池の実現には、まだ解決すべき課題が残されていた。

本発明の目的は、難燃性が高く、初期放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れ、リチウム二次電池の長寿命化を実現した非水電解液を提供することにある。

本発明の非水電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、炭素同士の結合が単結合である第一のリン酸エステルと、炭素同士の結合が二重結合を含む第二のリン酸エステルとを含む混合物である。

本発明によれば、難燃性が高く、初期放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液を得、リチウム二次電池の寿命を長くすることができる。

実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。 充放電試験に用いたテストセルの概略分解図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池について説明する。

前記非水電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、炭素同士の結合が単結合である第一のリン酸エステルと、炭素同士の結合が二重結合を含む第二のリン酸エステルとを含む。そして、第一のリン酸エステルは、リン酸トリメチルであることが望ましい。また、第二のリン酸エステルは、ジメチルイソプロペニルホスフェートであることが望ましい。

前記非水電解液においては、さらに、支持塩を含むことが望ましい。

支持塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム塩であることが望ましい。

さらに、支持塩は、ＬｉＰＦ_６であることが望ましい。

前記非水電解液においては、さらに、フッ素化環状カーボネートを含むことが望ましい。

フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートであることが望ましい。

環状カーボネートは、エチレンカーボネート及び／又はビニレンカーボネートであることが望ましい。

鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートであることが望ましい。

前記非水電解液においては、さらに、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩及びテトラフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の塩を含むことが望ましい。

第一のリン酸エステルの添加量は、１〜１５重量％であることが望ましい。

第二のリン酸エステルの添加量は、０．３〜８重量％であることが望ましい。更に望ましい範囲は、０．５〜６重量％である。

前記リチウム二次電池は、前記非水電解液を用いている。

以下、更に詳細に説明する。

第一のリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の炭素同士の結合が単結合であるリン酸エステルが用いられる。ここで、「炭素同士の結合が単結合である」とは、リン酸エステルを構成する相隣る炭素原子同士の結合状態が二重結合、三重結合等の多重結合ではなく、単結合であることをいう。

第二のリン酸エステルとしては、ジメチルイソプロペニルホスフェート、アリルジメチルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等の炭素同士の結合が二重結合を含むリン酸エステルが用いられる。ここで、「炭素同士の結合が二重結合を含む」とは、リン酸エステルを構成する相隣る炭素原子同士の結合状態が二重結合を含むこと、すなわち、炭素原子同士の結合状態の少なくとも一部が単結合、二重結合及び三重結合のうち少なくとも二重結合であることをいう。

フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２、２、３、３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロペンチル）などが用いられる。

非水電解液（以下、単に電解液とも呼ぶ。）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の単体又は混合物を好ましく用いることができる。さらに、例えば、ジ（２、２、３、３−テトラフルオロプロピル）カーボネートのようなフッ素化カーボネートなどを用いることもできる。

ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートは、電極の表面に安定な被膜が形成されると推定される。

電解液に含まれるビニレンカーボネートの含有量は、０．５〜５％の範囲であることが好ましい。０．５％未満の場合、サイクル特性向上の効果が少なくなり、５％を超える場合、過剰に分解されて充放電効率が低下するため好ましくない。

電解液に含まれるフッ素化環状カーボネートの含有量は、０．５〜１５％の範囲であることが好ましい。０．５％未満の場合、サイクル特性向上の効果が少なくなり、１５％を超える場合、過剰に分解されて充放電効率が低下するため好ましくない。

フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

電解液に用いる支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらを単体で又は混合して用いることが好ましい。これら支持塩の濃度については、特に制限はないが、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

電解液にビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類を添加することも可能であり、これらを添加することにより、電極に被膜が形成され、電池性能が向上すると考えられる。

本発明の要旨を損なわない限りにおいて、一般に用いられている他の添加剤を任意の比率で添加してもよい。

具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン等の過充電防止効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。

次に、リチウム二次電池の構成について説明する。

リチウム二次電池は、上記の非水電解液を用いる。その他の構成部材には、一般のリチウム二次電池に使用されているものを用いることができる。その他の構成部材としては、負極、正極、集電体、セパレータ、容器等がある。

負極は、リチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物、活性炭等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

正極は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等、リチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料を用いることができる。上記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

負極及び正極には、必要に応じて、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥させた形状とすることができる。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする微多孔膜や不織布等を用いることができる。また、ポリイミド樹脂で形成された微多孔膜を用いてもよい。

以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等のリチウム二次電池を組み立てることができる。

図１は、リチウム二次電池を示す部分断面図である。

正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード７が付設してあり、負極２には負極リード５が付設してある。

電極群は、電池缶４に挿入してある。電池缶４の底部及び上部には、絶縁板９が設置してあり、電極群が電池缶４と直接接触しないようにしてある。電池缶４の内部には、電解液が注入してある。

電池缶４は、パッキン８を介して蓋部６と絶縁された状態で密封されている。

以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（容量比０．９：０．１：２）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８重量％、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。これにリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を５重量％、ジメチルイソプロペニルホスフェート（ＤＩＰ）を１重量％となるように添加し、電解液を調整した。

この電解液について、以下の燃焼試験を実施し、難燃性を評価した。

（燃焼試験）
ガラス繊維（幅２０×長さ６５ｍｍ）に各種電解液を２ｍｌ（ミリリットル）しみ込ませ、大気中にて１０秒間試験炎にさらした後に試験炎を遠ざけ、引火炎の様子を目視により観察し、消火するまでの時間を測定した。消火時間が１０秒未満の場合を難燃性とし、１０秒以上の場合を燃焼性とした。

また、上記の電解液を用いて黒鉛を負極材料として試験用セルを作製し、充放電試験を実施した。

（リチウム二次電池用負極の評価）
負極活物質としては天然黒鉛を用い、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンを用いた。

まず、Ｎ−メチル−２ピロリドンに５質量％の割合でバインダを溶解した溶液を作製した。つぎに、この溶液を天然黒鉛に８．６質量％の割合となるように添加して混練し、Ｎ−メチル−２ピロリドンを更に加えて負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを集電体である銅箔の片面に塗布して乾燥させた。

その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断してリチウム二次電池用負極を作製した。

このリチウム二次電池用負極を用いてテストセルを作製した。

図２は、測定に用いたテストセルの概略分解図である。

本図において、対極３１、試験電極３２（負極）及び参照極３３は、それぞれの間にセパレータ３５を挟み込むことによって絶縁を保持した状態で積層してあり、ＳＵＳ製の治具３６で外側を押さえてある。

本図においては、試験電極３２と銅箔製の集電体３４とが別々に示されているが、これらは、上述の通り、一体の部材として作製されている。また、試験電極３２は、直径１５ｍｍの円板状としてある。

対極３１及び参照極３３は、金属リチウムで形成されている。セパレータ３５は、厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質フィルムである。

以上のように、全体としてテストセル３０を構成している。

テストセル３０の電解液は、上記の電解液を使用している。

作製したテストセル３０に対し、次のような手順によりその初期放電容量特性及びサイクル特性の評価を行った。

測定のための充電条件は、定電流定電圧充電とし、電圧値を５ｍＶ、電流値を１ｍＡ（初期）・３０μＡ（終止）、休止時間を１０分とした。また、放電条件は、電流値を１ｍＡ、カット電圧を１．５Ｖとした。

初期放電容量特性としては、上記条件で充放電を１サイクル行った後に、負極活物質である天然黒鉛の単位重量あたりの放電容量を算出して用いた。

また、サイクル特性としては、上記条件の充放電を５０サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５０サイクル目の放電容量の比率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を放電容量維持率として算出して用いた。

表１は、その結果を示したものである。

ジメチルイソプロペニルホスフェート（ＤＩＰ）を３重量％となるように添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

ジメチルイソプロペニルホスフェート（ＤＩＰ）を５重量％となるように添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例１）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びジメチルイソプロペニルホスフェート（ＤＩＰ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例２）
ジメチルイソプロペニルホスフェート（ＤＩＰ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例３）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２及び３の電解液は、難燃性を有するとともに、初期放電容量が高く、サイクル試験後の容量維持率が９０％以上であり、耐久性に優れている。

一方、比較例１〜３は、難燃性、初期放電容量、及びサイクル試験後の容量維持率を兼ね備えたものとはなっていない。

なお、比較例３は、上記の燃焼試験において消火時間が約８秒であり、実施例１、２及び３の消火時間が２秒未満であるのに対し、若干長くなっている。よって、難燃性の評価が得られるものの、実施例１、２及び３に比べてやや劣る結果であった。

実施例１の電解液及び負極を用いた１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）型電池によるリチウム二次電池の評価を行った。

図１は、リチウム二次電池を示す部分断面図である。

正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード７が付設してあり、負極２には負極リード５が付設してある。

電極群は、電池缶４に挿入してある。電池缶４の底部及び上部には、絶縁板９が設置してあり、電極群が電池缶４と直接接触しないようにしてある。電池缶４の内部には、電解液が注入してある。

電池缶４は、パッキン８を介して蓋部６と絶縁された状態で密封されている。

本実施例において、正極は以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導電剤である黒鉛とを混合し、さらに結着剤（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液）を加えて混練し、正極合剤スラリーを作製した。このとき、正極活物質が８８．５重量％、導電剤が４．５重量％、結着剤が７重量％となるように調合した。

この正極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔の片面（表面）に塗布した後、１００℃で乾燥した。同様の手法により、アルミ箔の他の片面（裏面）にも塗布し、乾燥した。

そして、ロールプレス機により圧縮成形した後、所定の大きさに切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極とした。

この正極と作製した実施例１の方法で作製した負極とを、これらが直接接触しないようにセパレータを挟み込んだ状態で円筒状に捲回した後、１８６５０型電池缶に挿入した。

集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。

最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池（リチウム二次電池）を得た。

作製したリチウム二次電池のサイクル特性の評価は、以下の手順で行った。

まず、リチウム二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、１時間保持した。

初期の充放電は、０．３Ａの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧で充電した後、０．３Ａの電流で２．７Ｖまで放電した。その後１Ａの電流で、４．２Ｖまで定電流定電圧で充電し、１Ａの電流で２．７Ｖまで放電することを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

その後、サイクル特性としては、リチウム二次電池を４５℃に保持された恒温槽内に入れた。充電条件として、電流値を０．５Ａ、上限電圧値を４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、放電条件として、電流値を０．５Ａ、下限電圧値を３．０Ｖとして定電流放電する充放電を５０サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を放電容量維持率として算出した。

その結果、５０サイクル後の放電容量維持率は７８％となった。

実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でサイクル試験を実施した。その結果、５０サイクル後の放電容量維持率は７５％となった。

実施例３の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でサイクル試験を実施した。その結果、５０サイクル後の放電容量維持率は６６％となった。

以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池における非水電解液の難燃性と充放電サイクル特性との両立を可能にするリチウム二次電池を提供できることが実証された。

上記の非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池は、電力貯蔵用電源、電気自動車等の性能向上に寄与する。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：電池缶、５：負極リード、６：蓋部、７：正極リード、８：パッキン、９：絶縁板。

Claims (14)

1. 環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、炭素同士の結合が単結合である第一のリン酸エステルと、炭素同士の結合が二重結合を含む第二のリン酸エステルとを含むことを特徴とする非水電解液。
2. 前記第一のリン酸エステルは、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
3. 前記第二のリン酸エステルは、ジメチルイソプロペニルホスフェートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. さらに、支持塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
5. 前記支持塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム塩であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
6. 前記支持塩は、ＬｉＰＦ_６であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
7. さらに、フッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
8. 前記フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
9. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及び／又はビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液。
10. 前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解液。
11. さらに、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩及びテトラフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の塩を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解液。
12. 前記第一のリン酸エステルの添加量が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液。
13. 前記第二のリン酸エステルの添加量が０．３〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解液。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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