JP2011238383A

JP2011238383A - Method of forming protective layer for plasma display panel

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Publication number: JP2011238383A
Application number: JP2010106690A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Honda; 洋介本多; Masahiro Sakai; 全弘坂井; Yusuke Fukui; 裕介福井
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2011-11-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma display panel whose discharge voltage is low and which has a superior life characteristic.SOLUTION: CeOand SrCOpowder are mixed. The mixed powder is baked, is filled into a metallic mold, and is pressure-molded to obtain a molded body. Here, a pressure of the pressure molding is set so that a bulk density of the pressure-molded body becomes 65% or higher of a true density. The molded body after the pressure molding is baked again and EB deposition is carried out by setting the baked molded body as a target material, thereby forming a protective layer 7. The formed protective layer 7 is an oxide of a fluorite structure comprised of Ce, Sr, and O and has a (100) plane orientation.

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に関し、特に保護層形成方法に関する。 The present invention relates to a plasma display panel (PDP), and more particularly to a protective layer forming method.

プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレイパネル（ＦＰＤ）の種類の中で、特に大型化が容易で高速表示が可能であり、比較的低コストで生産できる特徴を有している。このため実用性に優れており、現在はテレビジョン受像機や各種ディスプレイ装置として急速に普及している。 Among the types of thin display panels (FPDs), plasma display panels (hereinafter abbreviated as PDPs) are particularly easy to increase in size and capable of high-speed display, and have characteristics that can be produced at a relatively low cost. For this reason, it is excellent in practicality, and is now rapidly spreading as a television receiver and various display devices.

以下に一般的なＡＣ面放電型ＰＤＰの構造を例示する。２枚のガラス基板（前面ガラス基板と背面ガラス基板）の各主面に、それぞれ所定パターンを有する複数の長尺状の電極（表示電極対またはアドレス電極）を設け、これらの各電極を被覆するように前記各主面に低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面ガラス基板上の誘電体層の表面には、各アドレス電極のピッチに合わせて隔壁を設け、当該隔壁側面と誘電体表面に亘ってＲＧＢいずれかの色の蛍光体層を設ける。前面ガラス基板上の誘電体層の表面には、当該誘電体層を放電時のイオン衝撃から保護するとともに、放電空間に二次電子放出を図るための保護層としてＭｇＯ層を設ける。そして上記２枚のガラス基板を、表示電極及びアドレス電極を形成した主面において対向配置し、放電空間を挟んで両基板の周囲において内部封止する。上記放電空間にはＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入する。これにより駆動時には、アドレス電極と表示電極間、または各対の表示電極間に電圧を印加して放電を発生させ、蛍光体を励起させて可視光発光を得ることで画像表示を行う。 The structure of a general AC surface discharge type PDP will be exemplified below. A plurality of long electrodes (display electrode pairs or address electrodes) each having a predetermined pattern are provided on each main surface of two glass substrates (a front glass substrate and a back glass substrate), and each of these electrodes is covered. As described above, a dielectric layer such as a low melting point glass is provided on each main surface. A partition wall is provided on the surface of the dielectric layer on the rear glass substrate in accordance with the pitch of each address electrode, and a phosphor layer of any color of RGB is provided over the side surface of the partition wall and the dielectric surface. On the surface of the dielectric layer on the front glass substrate, an MgO layer is provided as a protective layer for protecting the dielectric layer from ion bombardment during discharge and emitting secondary electrons in the discharge space. The two glass substrates are arranged opposite to each other on the main surface on which the display electrodes and the address electrodes are formed, and are internally sealed around both substrates with the discharge space interposed therebetween. A gas mainly composed of an inert gas such as Ne or Xe is sealed in the discharge space. As a result, during driving, a voltage is applied between the address electrode and the display electrode or between each pair of display electrodes to generate a discharge and excite the phosphor to obtain visible light emission, thereby displaying an image.

このようなＰＤＰにおいて、その長寿命化を図るために、保護層の耐スパッタ性を向上させる試みもなされている。例えば、特許文献１には、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によってＭｇＯからなる保護層を形成する工程において、ＭｇＯターゲット材料と共にＺｎを添加するなどの方法をとることよって保護層の配向を変化させて耐スパッタ性を向上させる技術が開示されている。 In such a PDP, attempts have been made to improve the sputter resistance of the protective layer in order to extend the lifetime. For example, in Patent Document 1, in the step of forming a protective layer made of MgO by electron beam (EB) vapor deposition, a method such as adding Zn together with an MgO target material is used to change the orientation of the protective layer and thereby improve the resistance. A technique for improving the sputterability is disclosed.

また、ＰＤＰにおいては、大画面や高精細型でも低電力で良好な駆動を図るため、放電効率の向上が強く要求されている。
このような要求に対して、保護層の材料に二次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧の低減が可能であることが知られている。これにより高効率化や、耐圧の低い素子・駆動ドライバを用いることができるので、ＰＤＰの低コスト化が実現可能となる。 Further, in the PDP, there is a strong demand for improvement in discharge efficiency in order to achieve good driving with low power even in a large screen or high definition type.
In response to such a requirement, it is known that if a material having a high secondary electron emission coefficient is used as the material of the protective layer, the discharge start voltage and the sustain voltage can be reduced. As a result, it is possible to increase the efficiency and to use a low-breakdown-voltage element / driver, so that the cost of the PDP can be reduced.

特開２００７−１４１４８１号公報JP 2007-141481 A

二次電子放出係数の高い保護層を形成するのに適した材料として、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯや、これら同士を固溶させた固溶体、また希土類酸化物との固溶体が検討されており、その一例としてＳｒとＣｅとＯからなる材料が挙げられる。 Suitable materials for forming a protective layer having a high secondary electron emission coefficient include alkaline earth metal oxides CaO, SrO, BaO, solid solutions in which these are solid-solved, and solid solutions with rare earth oxides. One example is a material composed of Sr, Ce, and O.

ＰＤＰの保護層を、このような材料で形成すれば、放電電圧の低減効果は得られるが、次第に放電がシュリンクして放電領域が狭くなるために、輝度および発光効率が低下する。 If the protective layer of the PDP is formed of such a material, the effect of reducing the discharge voltage can be obtained, but since the discharge gradually shrinks and the discharge region becomes narrow, the luminance and the light emission efficiency are lowered.

また、放電領域が狭くなることで局所領域に電界の集中が起こり、保護層のスパッタレートが増し、ライフ中において放電電圧が上昇してしまう傾向がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ＰＤＰにおいて、放電電圧が低く、且つ、優れたライフ特性を有するものを提供することを目的とする。 In addition, since the discharge region becomes narrow, electric field concentration occurs in the local region, the sputtering rate of the protective layer increases, and the discharge voltage tends to increase during the life.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a PDP having a low discharge voltage and excellent life characteristics.

上記課題を解決するために、本発明にかかるＰＤＰ用の保護層形成方法では、ＳｒとＣｅとＯとからなる酸化物を、かさ密度が理論密度の６５％以上となるように圧縮する圧縮工程と、圧縮された酸化物をターゲット材料として、基板上に薄膜を形成する薄膜形成工程とを設けた。 In order to solve the above-mentioned problem, in the method for forming a protective layer for PDP according to the present invention, an oxide composed of Sr, Ce, and O is compressed so that the bulk density is 65% or more of the theoretical density. And a thin film forming step of forming a thin film on the substrate using the compressed oxide as a target material.

上記薄膜形成工程で形成する薄膜は、結晶構造が蛍石構造であることが好ましい。
本発明にかかるＰＤＰの製造方法は、第１基板の表面に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、上記保護層形成方法を用いて誘電体層の上に保護層を形成する保護層形成工程と、誘電体層及び保護層が形成された第１基板を、放電空間を介して第２基板と貼り合わせる封着工程とを設けた。 The thin film formed in the thin film forming step preferably has a crystal structure of fluorite structure.
The PDP manufacturing method according to the present invention includes a dielectric layer forming step of forming a dielectric layer on the surface of a first substrate, and a protective layer for forming a protective layer on the dielectric layer using the protective layer forming method. A forming step and a sealing step of bonding the first substrate on which the dielectric layer and the protective layer are formed to the second substrate through the discharge space are provided.

一般的に、アルカリ土類金属酸化物を薄膜形成した保護層は（１１１）面配向であるが、かさ密度が理論密度の６５％以上となるように圧縮してかさ密度を高くしたＳｒとＣｅとＯとからなる酸化物を、ターゲット材料として薄膜形成しているので、（１００）面配向の保護層を形成することができる。
このように、かさ密度の高いターゲット材料を用いて蒸着法などで薄膜形成を行うと、（１００）面配向となるのは、真空チャンバー内への不純ガスの持ち込み量が低減されるためと考えられる。 In general, a protective layer in which an alkaline earth metal oxide is formed into a thin film has a (111) plane orientation, but is compressed so that the bulk density becomes 65% or more of the theoretical density, and the bulk density is increased with Sr and Ce. Since a thin film of an oxide composed of and O is used as a target material, a protective layer with a (100) plane orientation can be formed.
In this way, when a thin film is formed by vapor deposition using a target material with a high bulk density, the (100) plane orientation is considered because the amount of impure gas brought into the vacuum chamber is reduced. It is done.

そして、（１００）面配向に形成されたＳｒとＣｅとＯとからなる酸化物の薄層は、放電の広がりがよく、耐スパッタ性が良好で、ＭｇＯと同等レベルまでスパッタ性を向上させることができる。 The oxide thin layer composed of Sr, Ce, and O formed in the (100) plane orientation has a good discharge spread, good sputtering resistance, and improves the sputtering property to the same level as MgO. Can do.

従って、本発明によれば、低電圧で駆動可能で、且つ長寿命のプラズマディスプレイパネルを提供できる。
また、このようなかさ密度の高い材料をターゲットとして用いれば、成膜前の脱ガス工程を短縮することもできるので、ＰＤＰの生産性も向上させることができる。 Therefore, according to the present invention, a plasma display panel that can be driven at a low voltage and has a long life can be provided.
In addition, when such a material having a high bulk density is used as a target, the degassing step before film formation can be shortened, so that the productivity of PDP can be improved.

実施の形態にかかるＰＤＰの構成を説明する分解斜視図である。It is a disassembled perspective view explaining the structure of PDP concerning embodiment. 図１に示したＰＤＰの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of PDP shown in FIG. 実施の形態にかかるＰＤＰの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of PDP concerning embodiment. Ｘ線回折法による保護層の結晶構造を示した図である。It is the figure which showed the crystal structure of the protective layer by a X ray diffraction method.

まず、本発明の実施の形態に係る製造方法で作製されるＰＤＰ１００の構成について、各図を用いて説明する。
図１は、ＰＤＰ１００の構成を示す、部分的な分解斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線に沿った縦断面図である。 First, the configuration of PDP 100 manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partially exploded perspective view showing the configuration of the PDP 100. FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II in FIG.

ＰＤＰ１００は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。画面サイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できる。そのほか、さらに高解像度の規格に設定することも可能である。ＨＤ以上の解像度を有する構成としては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤのＰＤＰを挙げることができる。 The PDP 100 here is an AC type of the 42-inch class NTSC specification example, but the present invention may naturally be applied to other specification examples such as XGA and SXGA. As a high-definition PDP having a resolution higher than HD (High Definition), for example, the following standard can be exemplified. When the screen size is 37, 42, or 50 inches, it can be set to 1024 × 720 (number of pixels), 1024 × 768 (number of pixels), and 1366 × 768 (number of pixels) in the same order. In addition, it is possible to set a higher resolution standard. As a configuration having a resolution higher than HD, a full HD PDP having 1920 × 1080 (number of pixels) can be given.

ＰＤＰ１００はＡＣ面放電型であって、保護層７がＳｒとＣｅとＯからなる酸化物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰとほぼ同様の構成を有する。
具体的には、図１および２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板１と背面板８とを放電空間１４を介して対向配置されてなる。 The PDP 100 is an AC surface discharge type, and has substantially the same configuration as that of the conventional PDP except that the protective layer 7 is formed of an oxide composed of Sr, Ce, and O.
Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the PDP 100 is configured such that the front plate 1 and the back plate 8 are opposed to each other with a discharge space 14 therebetween.

前面板１の基板となる前面ガラス基板２には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極５（走査電極、維持電極）が複数対にわたり形成されている。各表示電極５は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極３（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバス電極４（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバス電極４によって透明電極３のシート抵抗が下げられる。 A front glass substrate 2 serving as a substrate of the front plate 1 has a plurality of pairs of display electrodes 5 (scanning electrodes, sustaining electrodes) disposed with a predetermined discharge gap (75 μm) on one main surface thereof. Is formed. Each display electrode 5 corresponds to a strip-shaped transparent electrode 3 (thickness 0.1 μm, width 150 μm) made of a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ). The bus electrode 4 (thickness 7 μm, width) made of Ag thick film (thickness 2 μm to 10 μm), Al thin film (thickness 0.1 μm to 1 μm), Cr / Cu / Cr laminated thin film (thickness 0.1 μm to 1 μm), etc. 95 μm) is laminated. The bus electrode 4 reduces the sheet resistance of the transparent electrode 3.

表示電極５を配設した前面ガラス基板２には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）または酸化燐（ＰＯ_４）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）からなる誘電体層６が形成されている。 The front glass substrate 2 on which the display electrodes 5 are disposed has a low-melting-point glass mainly composed of lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), or phosphorus oxide (PO ₄ ) over the entire main surface. A dielectric layer 6 having a thickness of 35 μm is formed.

誘電体層６は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。
誘電体層６の表面には、膜厚約１μｍで保護層７が形成されている。 The dielectric layer 6 has a current limiting function peculiar to the AC type PDP, and is an element that realizes a longer life than the DC type PDP.
A protective layer 7 having a thickness of about 1 μm is formed on the surface of the dielectric layer 6.

この保護層７は、ＳｒとＣｅとＯからなる酸化物で形成され、（１００）面配向を有している。
一般に保護層は、放電時のイオン衝撃から誘電体層６を保護し、放電開始電圧を低減させる目的で配され、良好な光学透明性、電気絶縁性も要求されるが、保護層７は、ＳｒとＣｅとＯからなる酸化物で形成され、（１００）面配向を有しているので、二次電子放出係数γが高く、且つ放電の広がりがよく耐スパッタ性にも優れる。 The protective layer 7 is formed of an oxide composed of Sr, Ce, and O and has a (100) plane orientation.
In general, the protective layer is disposed for the purpose of protecting the dielectric layer 6 from ion bombardment during discharge and reducing the discharge starting voltage, and good optical transparency and electrical insulation are also required. Since it is formed of an oxide composed of Sr, Ce, and O and has a (100) plane orientation, the secondary electron emission coefficient γ is high, the discharge is spread, and the sputtering resistance is also excellent.

背面板８の基板となる背面ガラス基板９には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるアドレス（データ）電極１０が、幅１００μｍで、一定間隔毎（３６０μｍ）にストライプ状に並設される。そして、各々のアドレス電極１０を内包するように、背面ガラス基板９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１１が配設されている。 The back glass substrate 9 which is the substrate of the back plate 8 has an Ag thick film (thickness 2 μm to 10 μm), an Al thin film (thickness 0.1 μm to 1 μm) or a Cr / Cu / Cr laminated thin film (on the main surface). Address (data) electrodes 10 each having a thickness of 0.1 μm to 1 μm, etc. are arranged in parallel in a stripe shape with a width of 100 μm at regular intervals (360 μm). A dielectric layer 11 having a thickness of 30 μm is disposed over the entire surface of the rear glass substrate 9 so as to enclose each address electrode 10.

誘電体層１１の上には、さらに隣接するアドレス電極１０の間隙に合わせて井桁状の隔壁１２（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。 On the dielectric layer 11, a grid-like partition wall 12 (height: about 110 μm, width: 40 μm) is further arranged in accordance with the gap between the adjacent address electrodes 10, and discharge cells are divided to prevent erroneous discharge. It plays a role in preventing the occurrence of optical crosstalk.

隣接する２つの隔壁１２の側面とその間の誘電体層１１の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１３（Ｒ）、１３（Ｇ）、１３（Ｂ）が同順に繰り返し形成されている。蛍光体層１３（Ｒ）、１３（Ｇ）、１３（Ｂ）の各々を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ_２Ｏ_３：Ｅｕを例示することができる。 Phosphor layers 13 (corresponding to red (R), green (G), and blue (B) for color display on the side surfaces of two adjacent barrier ribs 12 and the surface of the dielectric layer 11 therebetween. R), 13 (G), and 13 (B) are repeatedly formed in the same order. Examples of the phosphor constituting each of the phosphor layers 13 (R), 13 (G), and 13 (B) include, for example, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu as a blue phosphor and Zn ₂ SiO ₄ : Mn as a green phosphor. As the red phosphor, Y ₂ O ₃ : Eu can be exemplified.

なお、誘電体層１１は必須ではなく、アドレス電極１０を直接蛍光体層１３で内包するようにしてもよい。
前面板１と背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両基板１、８の外周縁部においてガラスフリットで封着されている。両基板１、８間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入されている。 The dielectric layer 11 is not essential, and the address electrode 10 may be directly included in the phosphor layer 13.
The front plate 1 and the back plate 8 are arranged to face each other so that the longitudinal directions of the display electrodes 5 and the address electrodes 10 are orthogonal to each other, and are sealed with glass frit at the outer peripheral edge portions of both the substrates 1 and 8. A discharge gas composed of an inert gas component containing He, Xe, Ne or the like is sealed between the substrates 1 and 8 at a predetermined pressure.

このようなＰＤＰ１００において、隔壁１２の間は放電空間１４であり、隣り合う一対の表示電極５と１本のアドレス電極１０が放電空間１４を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチは、例えばパネル横方向が６７５μｍ、パネル縦方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。 In such a PDP 100, a discharge space 14 is formed between the barrier ribs 12, and a region where a pair of adjacent display electrodes 5 and one address electrode 10 intersect with the discharge space 14 is sandwiched between discharge cells ( Also referred to as “sub-pixel”). The discharge cell pitch is, for example, 675 μm in the panel horizontal direction and 300 μm in the panel vertical direction. One discharge pixel (675 μm × 900 μm) is composed of three discharge cells corresponding to adjacent RGB colors.

表示電極５の走査電極、維持電極、アドレス電極１０の各々には、パネル外部において、図示しない公知の駆動回路である走査電極ドライバ、維持電極ドライバ、データ電極ドライバが同順に接続される。 A scan electrode driver, a sustain electrode driver, and a data electrode driver, which are well-known drive circuits (not shown), are connected to the scan electrodes, the sustain electrodes, and the address electrodes 10 of the display electrode 5 in the same order outside the panel.

ＰＤＰ１００の駆動時には、駆動回路から各電極５、１０に印加される電圧によって、放電空間１４で放電が発生する。この放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線により蛍光体層１３が励起される可視光が発生する。この可視光が前面板１を通して外部に採り出されることで、画像表示がなされる。 When the PDP 100 is driven, a discharge is generated in the discharge space 14 by a voltage applied to the electrodes 5 and 10 from the drive circuit. Visible light that excites the phosphor layer 13 is generated by ultraviolet rays having a short wavelength (wavelength of 147 nm) generated along with this discharge. The visible light is taken out through the front plate 1 to display an image.

ここで、ＰＤＰ１００においては、保護層７が、ＳｒとＣｅとＯとからなる酸化物で形成されているので、良好な二次電子放出特性及び電荷保持特性が発揮され、動作電圧（主として放電開始電圧と放電維持電圧）が低減し、安定した低電力駆動が可能となる。 Here, in the PDP 100, since the protective layer 7 is formed of an oxide composed of Sr, Ce, and O, good secondary electron emission characteristics and charge retention characteristics are exhibited, and the operating voltage (mainly the discharge start) Voltage and discharge sustaining voltage) are reduced, and stable low power driving is possible.

この点については、特願２００９−３５２４４号に詳細が説明されているが、以下のように考えられる。
保護層において二次電子が放出される機構は、オージェプロセスが関与していると考えられる。すなわち、上記のように保護層７がＳｒとＣｅとＯとからなる酸化物で形成されていると、この酸化物はＣｅＯ₂にＳｒが添加された形態であるため、ＣｅＯ₂の禁制帯中に、添加されたＳｒによる電子準位が形成され、且つ、価電子帯の最高準位が押し上げられる。これによって、オージェプロセスで価電子帯の電子が取得するエネルギーが比較的小さくても、電子が放出され得る。従って、二次電子放出係数が向上すると考えられる。 Although this point is described in detail in Japanese Patent Application No. 2009-35244, it can be considered as follows.
The mechanism by which secondary electrons are emitted in the protective layer is considered to involve the Auger process. That is, when the protective layer 7 as described above is formed of an oxide consisting of Sr and Ce and O, the oxide for a form of Sr is added to CeO _2, of CeO ₂ in forbidden band In addition, an electron level due to the added Sr is formed, and the highest level of the valence band is pushed up. As a result, even if the energy acquired by electrons in the valence band in the Auger process is relatively small, electrons can be emitted. Therefore, it is considered that the secondary electron emission coefficient is improved.

また、保護層７を構成する酸化物は（１００）面配向しているので、下記実験２で示すように、同じ組成の（１１１）面配向の酸化物と比べて優れた耐スパッタ性を有する。また、放電が局所的に生じることも抑えられため、輝度や発光効率の経時的な低下も少ない。 In addition, since the oxide constituting the protective layer 7 is (100) -oriented, it has superior sputtering resistance as compared to (111) -oriented oxide having the same composition as shown in Experiment 2 below. . In addition, since local discharge is suppressed, luminance and light emission efficiency are hardly reduced over time.

なお、保護層７において、（１００）面配向と（１１１）面配向とが混在している場合でも、（１１１）面配向単独のものと比べると耐スパッタ性は向上する。すなわち、Ｘ線回折測定において、（１１１）面配向を示すピークの高さに対して、（１００）面配向を示すピークの高さが１％以上あれば、（１１１）面配向単独のものより耐スパッタ性が向上する。 Even when the (100) plane orientation and the (111) plane orientation are mixed in the protective layer 7, the sputtering resistance is improved as compared with the case of the (111) plane orientation alone. That is, in X-ray diffraction measurement, if the height of the peak indicating (100) plane orientation is 1% or more with respect to the height of the peak indicating (111) plane orientation, the (111) plane orientation alone Sputtering resistance is improved.

よって、保護層７を有するＰＤＰ１００においては、長期間にわたって、低い放電電圧で駆動することができ、画像表示性能も維持できる。
また、保護層７の上にＳｒＣｅＯ₃、ＢｅＣｅＯ_３、ＬａＣｅＯ_３のいずれかの酸化物微粒子を配設してもよい。このような微粒子を配設することによって、放電時に保護層に対してスパッタが集中するのを防止し、保護層を長寿命化することができる。
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、ＰＤＰ１００の製造法について、図３を参照しながら例示するが、この製造方法は一例に過ぎず、発明の範囲内において適宜変更が可能である。 Therefore, the PDP 100 having the protective layer 7 can be driven with a low discharge voltage for a long period of time, and the image display performance can be maintained.
Further, oxide fine particles of any one of SrCeO ₃ , BeCeO ₃ , and LaCeO ₃ may be disposed on the protective layer 7. By disposing such fine particles, it is possible to prevent the spatter from concentrating on the protective layer during discharge and to prolong the life of the protective layer.
<Manufacturing method of PDP>
Next, although the manufacturing method of PDP100 is illustrated referring FIG. 3, this manufacturing method is only an example and can be suitably changed within the scope of the invention.

前面板１を作製する方法：
表示電極形成工程（Ｓ１１）：
平坦な前面ガラス基板２の一主面に、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明電極材料を用いて複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極３上にＡｇペーストを塗布した後、当該基板全体を加熱することによってＡｇペーストを焼成し、バス電極４を形成して表示電極５を得る。バス電極４の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バス電極４は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。 Method for producing the front plate 1:
Display electrode forming step (S11):
A plurality of line-shaped transparent electrodes 3 are formed on one main surface of the flat front glass substrate 2 using a transparent electrode material such as ITO, SnO ₂ , or ZnO. Subsequently, after applying the Ag paste on the transparent electrode 3, the Ag paste is baked by heating the entire substrate to form the bus electrode 4 to obtain the display electrode 5. As a metal material of the bus electrode 4, in addition to Ag, Pt, Au, Al, Ni, Cr, tin oxide, indium oxide, or the like can be used. In addition to the above method, the bus electrode 4 can also be formed by performing an etching process after forming an electrode material by vapor deposition or sputtering.

誘電体層形成工程（Ｓ１２）：
上記前面ガラス基板２の主面に、表示電極５を覆うように、誘電体層用ガラスを含むガラスペーストを、スクリーン印刷法、ブレードコーター法などの方法で塗布する。その後、当該基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させる。次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。これによって誘電体層６が形成される。 Dielectric layer forming step (S12):
A glass paste containing dielectric layer glass is applied to the main surface of the front glass substrate 2 by a method such as a screen printing method or a blade coater method so as to cover the display electrodes 5. Thereafter, the entire substrate is held at 90 ° C. for 30 minutes to dry the glass paste. Next, baking is performed at a temperature of about 580 ° C. for 10 minutes. Thereby, the dielectric layer 6 is formed.

保護層形成工程：
以下のように、保護層７を形成するためのターゲット材料を作製する。
出発原料として、ＣｅＯ_２とＳｒＣＯ_３粉末を、ボールミルで湿式混合し、乾燥して混合粉とする（Ｓ２１）。 Protective layer formation process:
A target material for forming the protective layer 7 is prepared as follows.
As a starting material, CeO ₂ and SrCO ₃ powder are wet-mixed by a ball mill and dried to obtain a mixed powder (S21).

ここで、ＣｅＯ_２とＳｒＣＯ_３の混合比率については、ＣｅとＳｒの合計原子数に対するＣｅ原子数の割合が５０％以上となるように設定することが、蛍石構造を有し良好な電子放出性能を有する保護層７を得る上で好ましい。 Here, the mixing ratio of CeO ₂ and SrCO ₃ is set so that the ratio of the number of Ce atoms to the total number of atoms of Ce and Sr is 50% or more. It is preferable when obtaining the protective layer 7 having performance.

すなわち、Ｓｒの割合が少ないと、形成される保護層７の結晶構造はＣｅＯ₂と同じ蛍石構造であるが、Ｓｒの割合が多くなると形成される保護層７の結晶構造はアモルファスを経てＮａＣｌ構造に移るので、保護層７における蛍石構造を維持するためにＣｅに対するＳｒの比率があまり高くならないよう、上記の範囲に設定することが好ましい。 That is, when the ratio of Sr is small, the crystal structure of the protective layer 7 to be formed is the same fluorite structure as CeO ₂ , but when the ratio of Sr is large, the crystal structure of the protective layer 7 to be formed is NaCl through amorphous. In order to maintain the fluorite structure in the protective layer 7, it is preferable to set the above range so that the ratio of Sr to Ce is not so high.

この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れて空気中で１２００℃〜１４００℃で２時間焼成し、化合物粉末を得る（Ｓ２２）。
次に、得られた化合物粉末を金型に詰めて加圧成型し、成型体とする。ここで、加圧成型する圧力は、加圧成型体のかさ密度が、真密度の６５％以上となるように設定する（Ｓ２３）。 This mixed powder is put into an alumina crucible and fired in air at 1200 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours to obtain a compound powder (S22).
Next, the obtained compound powder is packed in a mold and pressure-molded to obtain a molded body. Here, the pressure for pressure molding is set so that the bulk density of the pressure molded body is 65% or more of the true density (S23).

加圧成型した成型体を、再びアルミナ製坩堝に入れ、空気中で１４００℃で２時間焼成する（Ｓ２４）。
この焼成で得られた化合物成型体を、ターゲット原料としてＥＢ蒸着を実施することで、保護層７を成膜する（Ｓ２５）。 The pressure-molded molded body is again put in an alumina crucible and fired in air at 1400 ° C. for 2 hours (S24).
The protective layer 7 is formed by carrying out EB vapor deposition using the compound molded body obtained by this firing as a target material (S25).

以上のようにして形成された保護層７は、下記実験１で示すように、Ｃｅ，Ｓｒ，Ｏからなる蛍石構造の酸化物であって、且つ（１００）面配向となる。
ＥＢ蒸着法でＣｅ，Ｓｒ，Ｏからなる酸化物の膜を形成する際に、かさ密度の低いペレットをターゲットとして使用すると（１１１）面配向となるが、かさ密度が高いペレットをターゲットとして使用すると（１００）面配向となる理由については明確にはわかっていないが、次のように考えられる。 The protective layer 7 formed as described above is an oxide having a fluorite structure made of Ce, Sr, and O and has a (100) plane orientation, as shown in Experiment 1 below.
When an oxide film made of Ce, Sr, O is formed by EB vapor deposition, if a pellet with low bulk density is used as a target, (111) plane orientation is obtained, but if a pellet with high bulk density is used as a target, The reason for the (100) plane orientation is not clearly understood, but is considered as follows.

かさ密度の低いペレットは焼結性が低く比表面積が大きいため、表面に不純ガス成分が多く吸着しやすい。従って、このペレットをターゲットとしてＥＢ蒸着すると、ＥＢ蒸着装置内に不純ガス成分が多く持込まれ、蒸着中における不純ガス成分の圧力も高くなる。従って、電子ビームによって加熱された蒸着材料が蒸発してフラックスとなり、基板の表面に到達するまでの間に、不純ガス成分と結合を形成する作用が生じる。 A pellet having a low bulk density has a low sinterability and a large specific surface area, so that a large amount of impure gas components are easily adsorbed on the surface. Therefore, when EB vapor deposition is performed using this pellet as a target, a large amount of impure gas components are brought into the EB vapor deposition apparatus, and the pressure of the impure gas components during vapor deposition also increases. Therefore, the vapor deposition material heated by the electron beam evaporates to become a flux, and an action of forming a bond with the impure gas component occurs until it reaches the surface of the substrate.

これに対してかさ密度の高いペレットは焼結性が高く比表面積が小さいため、ＥＢ蒸着装置内への不純ガス成分の持込が少なく、蒸着中の不純物ガス圧力も低い。従って、蒸着材料が不純ガス成分と結合を形成する作用が生じない。 On the other hand, pellets with high bulk density have high sinterability and a small specific surface area, so that impure gas components are not brought into the EB vapor deposition apparatus, and the impurity gas pressure during vapor deposition is low. Therefore, there is no effect that the vapor deposition material forms a bond with the impure gas component.

このような作用の違いが、結晶の核形成段階の違いを生じさせ、その結果として異なる配向を有する薄膜が形成されるものと考えられる。
なお、ＥＢ蒸着工程において、このようにかさ密度の高い材料をターゲットとして用いれば、不純ガス成分の持ち込みが少なくなるので、成膜前の脱ガス工程を短縮することもできる。この点は、ＰＤＰの生産性も向上に寄与する。 It is considered that such a difference in action causes a difference in the crystal nucleation stage, and as a result, thin films having different orientations are formed.
In the EB vapor deposition step, if a material having such a high bulk density is used as a target, the introduction of impure gas components is reduced, so that the degassing step before film formation can be shortened. This point also contributes to the improvement of PDP productivity.

このように形成した保護層７の表面上にＭｇＯ粉末を配設しもよい。その場合は、比較的ＭｇＯ粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法等により塗布する方法、溶媒に粉末を分散させて散布する方法、スピンコーター等を用いる方法等のいずれかで化合物粉末を保護層７上に配置する。その後、これを５００℃前後の温度で焼成する方法を挙げることができる。 MgO powder may be disposed on the surface of the protective layer 7 formed in this way. In that case, the compound powder is prepared by any one of a method of preparing a paste having a relatively low MgO powder content and applying it by a printing method, a method of dispersing and dispersing the powder in a solvent, a method of using a spin coater, etc. It arrange | positions on the protective layer 7. FIG. Then, the method of baking this at the temperature of about 500 degreeC can be mentioned.

以上で前面板１が作製される。
背面板８を作製する方法：
上記前面板１とは別工程で、以下のように背面板８を作製する。 Thus, the front plate 1 is produced.
Method for producing the back plate 8:
In a separate process from the front plate 1, the back plate 8 is produced as follows.

平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９の全体を加熱して前記塗布した銀ペーストを焼成し、アドレス電極１０を形成する（Ｓ３１）。 After applying a plurality of silver pastes in a line on one main surface of the flat back glass substrate 9, the entire back glass substrate 9 is heated and the applied silver paste is baked to form the address electrodes 10 ( S31).

隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板の全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、誘電体層１１を形成する（Ｓ３２）。
ガラスペーストを隔壁形状に塗布し焼成することによって隔壁１２を形成する（Ｓ３３）。 A dielectric layer 11 is formed by applying a glass paste between adjacent address electrodes 10 and heating the entire back glass substrate to fire the glass paste (S32).
The partition wall 12 is formed by applying glass paste in the shape of the partition wall and baking it (S33).

隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層１３を形成する（Ｓ３４）。 Resin in the phosphor ink is obtained by applying phosphor inks of R, G, and B colors between adjacent barrier ribs 12 and heating the back glass substrate to about 500 ° C. to fire the phosphor ink. Components (binders) and the like are removed to form the phosphor layer 13 (S34).

以上で背面板８が作製される。
こうして得た前面板１と背面板８とを、封着ガラスを用いて貼り合わせ、封着工程を実施する。この封着温度は５００℃前後に設定する（Ｓ４１）。 Thus, the back plate 8 is produced.
The front plate 1 and the back plate 8 obtained in this way are bonded together using sealing glass, and a sealing process is performed. This sealing temperature is set to around 500 ° C. (S41).

その後、放電空間１４の内部を高真空（１．０×１０^−４Ｐａ）程度に排気し（Ｓ４２）、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等の放電ガスを封入する（Ｓ４３）。 Thereafter, the inside of the discharge space 14 is evacuated to about a high vacuum (1.0 × 10 ⁻⁴ Pa) (S42), and a Ne—Xe system or He— is used at a predetermined pressure (66.5 kPa to 101 kPa in this case). A discharge gas such as Ne—Xe or Ne—Xe—Ar is sealed (S43).

以上の各製造工程を経ると、ＰＤＰ１００が得られる。
＜性能評価実験＞
上記実施の形態に基づいて作製したＰＤＰについて性能評価実験を行った。その結果を説明する。 The PDP 100 is obtained through the above manufacturing steps.
<Performance evaluation experiment>
A performance evaluation experiment was performed on the PDP manufactured based on the above embodiment. The result will be described.

[実験１；ターゲットのかさ密度と保護層の配向に関する評価］
本実験では、酸化セリウムの原料粉末と炭酸ストロンチウムの原料粉末とを用いて、固相法により合成した化合物粉末を作製し、異なるプレス成型圧力で圧粉成型したペレットをターゲット原料とした。以下、そのターゲット原料を使用して成膜した保護層と、その薄膜の物性評価について述べる。 [Experiment 1: Evaluation of bulk density of target and orientation of protective layer]
In this experiment, a compound powder synthesized by a solid-phase method was prepared using a cerium oxide raw material powder and a strontium carbonate raw material powder, and pellets compacted at different press molding pressures were used as target raw materials. Hereinafter, the protective layer formed using the target raw material and the physical property evaluation of the thin film will be described.

出発原料として、試薬特級以上のＣｅＯ_２とＳｒＣＯ_３粉末を用いた。これらの原料を、ＣｅとＳｒの原子比が１：１の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。 As starting materials, CeO ₂ and SrCO ₃ powders of reagent grade or better were used. These raw materials were weighed so that the atomic ratio of Ce and Sr was 1: 1, wet-mixed using a ball mill, and then dried to obtain a mixed powder.

これらの混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１４００℃で２時間焼成し、化合物を得た。
この化合物粉末を、φ１３ｍｍの円柱形状の金型に詰めて加圧成形した。 These mixed powders were put in an alumina crucible and fired in an electric furnace at 1200 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours to obtain a compound.
This compound powder was packed into a cylindrical mold having a diameter of 13 mm and subjected to pressure molding.

このとき、プレス成型圧力は、表１に示すように、６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^３の範囲内で、異なる圧力に設定して行った。
そして、得られた各成型体を、アルミナ製坩堝に入れて、電気炉にて、空気中で１４００℃で２時間焼成し、化合物のターゲット原料を得た。 At this time, as shown in Table 1, the press molding pressure was set to a different pressure within the range of 60 to 150 kgf / cm ³ .
Each of the obtained molded bodies was put in an alumina crucible and baked in air at 1400 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain a target material for the compound.

得られた各ペレット（表1のサンプルＮｏ．1〜６）について、体積と重量を計測してかさ密度を求めた。
サンプルＮｏ．２、３、４、５、６は、プレス成型圧力が９０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、かさ密度は３．７２２ｇ／ｃｍ^３以上（理論密度：５．６８ｇ／ｃｍ^３の６５％以上）である。サンプルＮｏ．１は、プレス成型圧力が６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、かさ密度が２．８８４ｇ／ｃｍ^３である。 About each obtained pellet (sample No. 1-6 of Table 1), volume and weight were measured and the bulk density was calculated | required.
Sample No. 2, 3, 4, 5, and 6 have a press molding pressure of 90 kgf / cm ² or more and a bulk density of 3.722 g / cm ³ or more (theoretical density: 65% or more of 5.68 g / cm ³ ). . Sample No. No. 1 has a press molding pressure of 60 kgf / cm ² and a bulk density of 2.884 g / cm ³ .

これらサンプルＮｏ．1〜６の各ペレットを、ターゲット原料として、ＥＢ蒸着法により膜厚８００ｎｍ程度の保護膜を形成した。
サンプルＮｏ．１をターゲット原料として形成した保護膜は比較例、サンプルＮｏ．２〜６をターゲット原料として形成した保護膜は実施例にかかるものである。表１に示す（表中、「実」は実施例、「比」は比較例をそれぞれ示す）。 These sample Nos. A protective film having a thickness of about 800 nm was formed by EB vapor deposition using each of the pellets 1 to 6 as a target raw material.
Sample No. The protective film formed using 1 as a target material is a comparative example, sample no. The protective film formed using 2 to 6 as the target raw material is according to the example. The results are shown in Table 1 (in the table, “actual” indicates an example and “ratio” indicates a comparative example).

上記作製した各サンプルの結晶構造および配向性を同定するため、Ｘ線回折法による測定を行った。

In order to identify the crystal structure and orientation of each of the prepared samples, measurement was performed by X-ray diffraction.

比較例であるサンプル１と実施例であるサンプル６についての測定結果を図３に示す。
図３に示すように、実施例にかかるサンプル６と比較例にかかるサンプル１のＸ線回折パターンにおいては、それぞれいくつかの回折ピークが観測された。 FIG. 3 shows the measurement results for sample 1 as a comparative example and sample 6 as an example.
As shown in FIG. 3, several diffraction peaks were observed in the X-ray diffraction patterns of the sample 6 according to the example and the sample 1 according to the comparative example.

これらすべての回折ピークはすべてＣｅＯ_２の蛍石構造に由来する回折ピークであることが同定でき、実施例のサンプル６において特に強度の大きい３２．５°付近の回折ピークは（２００）面に、また比較例のサンプル１において特に強度の大きい２７．８°付近の回折ピークは（１１１）面に対応している。 It can be identified that all these diffraction peaks are diffraction peaks derived from the fluorite structure of CeO ₂ , and the diffraction peak in the vicinity of 32.5 ° having a particularly high intensity in the sample 6 of the example is on the (200) plane, Further, in the sample 1 of the comparative example, the diffraction peak near 27.8 ° having a particularly high intensity corresponds to the (111) plane.

従って、かさ密度の高いペレットを使用して作製した実施例のサンプル６では（１００）面配向の保護層が形成され、一方、かさ密度の低いペレットを使用して作製した比較例のサンプル１では（１１１）面配向の保護層が形成されていることがわかる。 Therefore, in the sample 6 of the example manufactured using the pellet having a high bulk density, a protective layer having a (100) plane orientation is formed, while in the sample 1 of the comparative example manufactured using the pellet having a low bulk density. It can be seen that a protective layer of (111) plane orientation is formed.

同様に、その他の実施例のサンプル２〜５についても配向性を調べた結果、表１に示すように、主に（１００）面配向であることが確認された。
ただし、サンプル３〜６においては、（１１１）面に対応する回折ピークはほとんど見られず、全体的に（１００）面配向であるのに対して、サンプル２においては、（１００）面に対応する回折ピークが主であるものの、（１１１）面に対応する回折ピークもある程度観測され、（１１１）面配向も混ざっていることがわかった。 Similarly, as a result of investigating the orientation of Samples 2 to 5 of other examples, as shown in Table 1, it was confirmed that the orientation was mainly (100) plane orientation.
However, in the samples 3 to 6, the diffraction peak corresponding to the (111) plane is hardly seen, and the whole is the (100) plane orientation, whereas in the sample 2, the diffraction peak corresponds to the (100) plane. Although diffraction peaks corresponding to the (111) plane were observed to some extent, it was found that the (111) plane orientation was also mixed.

以上の結果から、かさ密度が理論密度の６５％以上となる成型圧力３．７２２ｇ／ｃｍ^２以上のペレットをターゲット原料として保護層を形成することによって主に（１００）面配向の保護層が形成され、それ以下である成型圧力２．８８４ｇ／ｃｍ^２のペレットを用いて作製すると（１１１）面配向の保護層が得られることがわかる。また、かさ密度が理論密度の８９％以上となる成型圧力５．０７３ｇ／ｃｍ^２以上のペレットをターゲット原料としてＥＢ蒸着すれば、膜全体的に（１００）面配向を有する保護層が形成できることわかる。 Based on the above results, a protective layer mainly formed of (100) plane is formed by forming a protective layer using pellets with a molding pressure of 3.722 g / cm ² or higher and a bulk density of 65% or more of the theoretical density as a target raw material. It can be seen that a protective layer with a (111) plane orientation can be obtained by using pellets with a molding pressure of 2.884 g / cm ² or less. It can also be seen that a protective layer having a (100) plane orientation can be formed as a whole by EB vapor deposition using a pellet having a molding pressure of 5.073 g / cm ² or more, which has a bulk density of 89% or more of the theoretical density, as a target material. .

このように、蒸着材料であるペレットのかさ密度によって、得られる保護層の配向性が制御できることが明らかとなった。
なお、蛍石構造を有するＣｅＯ_２の結晶の場合、（１１１）面の回折ピークは２８．５°付近、また（２００）面の回折ピークは３３．１°付近に現れるのに対して、本実験におけるサンプルの測定結果では、少し低角側に回折ピークがシフトしているが、これはＣｅＯ_２の結晶構造中のＣｅサイトにＣｅよりイオン半径の大きなＳｒが置換して固容体を形成し、結晶格子が拡がったためと考えられる。 Thus, it became clear that the orientation of the protective layer obtained can be controlled by the bulk density of the pellets as the vapor deposition material.
In the case of a CeO ₂ crystal having a fluorite structure, the diffraction peak of the (111) plane appears near 28.5 °, and the diffraction peak of the (200) plane appears near 33.1 °. In the measurement result of the sample in the experiment, the diffraction peak is slightly shifted to the lower angle side. This is because the Ce site in the crystal structure of CeO ₂ is substituted with Sr having an ionic radius larger than Ce to form a solid body. This is probably because the crystal lattice has expanded.

［実験２；ＰＤＰのライフ試験による保護層の耐スパッタ性評価］
実験２では、本発明の（１００）面配向に制御された保護層を用いた場合のＰＤＰの性能評価実験について示す。 [Experiment 2: Sputtering resistance evaluation of protective layer by PDP life test]
Experiment 2 shows the performance evaluation experiment of the PDP when the protective layer controlled to the (100) plane orientation of the present invention is used.

厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。 A front glass substrate made of flat soda lime glass having a thickness of about 2.8 mm was prepared. On the surface of the front glass substrate, an ITO (transparent electrode) material was applied in a predetermined pattern and dried. Next, a plurality of silver pastes, which are a mixture of silver powder and an organic vehicle, were applied in a line, and then the front glass substrate was heated, whereby the silver paste was baked to form display electrodes.

表示電極を作製したフロントパネルに、ブレードコーター法を用いてガラスペーストを塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。 A glass paste is applied to the front panel on which the display electrode is manufactured using a blade coater method, and the glass paste is dried by holding at 90 ° C. for 30 minutes, and then baked at a temperature of 585 ° C. for 10 minutes. A 30 μm dielectric layer was formed.

上記誘電体層上に、表１のサンプルＮｏ．３に相当する保護層を電子ビーム蒸着法によって作製した。また、比較のため、表１のサンプルＮｏ．１に相当する保護層も同様に作製した。 On the dielectric layer, sample No. A protective layer corresponding to 3 was prepared by an electron beam evaporation method. For comparison, the sample Nos. A protective layer corresponding to 1 was prepared in the same manner.

一方、以下の方法で背面板を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。 On the other hand, a back plate was produced by the following method. First, an address electrode mainly composed of silver was formed in a stripe shape on a rear glass substrate made of soda lime glass by screen printing, and then a dielectric layer having a thickness of about 8 μm was formed in the same manner as the front plate. .

次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。 Next, partition walls were formed on the dielectric layer using glass paste between adjacent address electrodes. The partition was formed by repeating screen printing and baking.
Subsequently, the phosphor layer of red (R), green (G), and blue (B) is applied to the surface of the dielectric layer exposed between the wall surfaces of the barrier ribs and the barrier ribs, and then dried and fired to phosphor layer Was made.

作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＮｅ−Ｘｅを封入し、ＰＤＰを作製した。
作製した各ＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で７時間保持してエージングした後、ライフ試験として１０００時間点灯を行った。ライフ試験が終了した各ＰＤＰを割断し、保護層の放電に曝された領域と放電に曝されていない領域の膜厚を、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察によって測定し、保護層が放電中のイオン衝撃によってどれだけ削られたかを調べることによって、各保護層の耐スパッタ性を比較評価した。 The produced front plate and back plate were bonded at 500 ° C. using sealing glass. And after exhausting the inside of discharge space, Ne-Xe was enclosed as discharge gas, and PDP was produced.
Each manufactured PDP was connected to a drive circuit to emit light, held in the light emitting state for 7 hours and aged, and then lit for 1000 hours as a life test. Cleaving each PDP for which the life test was completed, and measuring the film thickness of the region exposed to the discharge of the protective layer and the region not exposed to the discharge by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM), The sputter resistance of each protective layer was comparatively evaluated by examining how much the protective layer was scraped by ion bombardment during discharge.

その結果は、表１に示すように、（１１１）面配向である比較例のサンプル１では１０００時間のライフ試験中のイオン衝撃によって保護層が１７０ｎｍスパッタされていたのに対して、（１００）面配向である実施例のサンプル６では同条件で実施したライフ試験でのスパッタ量が１３０ｎｍと２５％程度減少した。この結果から、耐スパッタ性が向上していることが分かった。 As a result, as shown in Table 1, in the sample 1 of the comparative example having the (111) plane orientation, the protective layer was sputtered by 170 nm by ion bombardment during the life test for 1000 hours, whereas (100) In the sample 6 of the example having the plane orientation, the amount of sputtering in the life test carried out under the same conditions was reduced by about 25% to 130 nm. From this result, it was found that the sputtering resistance was improved.

この実験結果から、ＣｅとＳｒとＯからなる保護層において、（１１１）面配向のものよりも（１００）面配向のものの方が、耐スパッタ性が向上することを確認できた。
なお、上記実施例では、ターゲットを作製する際にＣｅとＳｒの原子比を１：１の比率としたが、ＣｅとＳｒの全体原子数に対するＣｅ原子数の割合が２０％以上で設定すれば、同様に、蛍石構造の結晶酸化物からなり（１００）面配向を有する保護層７を得ることができる。
また、上記実施の形態では、ＥＢ蒸着法で保護層７を形成したが、レーザなどのビームをターゲットに照射して薄膜を形成する場合にも同様に実施できる。 From this experimental result, it was confirmed that in the protective layer made of Ce, Sr, and O, the (100) plane orientation improved the sputtering resistance than the (111) plane orientation.
In the above embodiment, the atomic ratio of Ce and Sr is set to 1: 1 when the target is manufactured. However, if the ratio of the number of Ce atoms to the total number of Ce and Sr atoms is set to 20% or more, Similarly, the protective layer 7 made of a crystalline oxide having a fluorite structure and having a (100) plane orientation can be obtained.
Moreover, in the said embodiment, although the protective layer 7 was formed by EB vapor deposition, it can implement similarly when forming a thin film by irradiating a beam, such as a laser, to a target.

一般に物理蒸着法を用いて保護層７を形成する場合に、ＣｅとＳｒとＯからなる酸化物のターゲットを、かさ密度が真密度の６５％以上となるように加圧成型することによって、（１００）面配向を有する保護膜を形成できると期待できる。 In general, when the protective layer 7 is formed by physical vapor deposition, an oxide target composed of Ce, Sr, and O is pressure-molded so that the bulk density is 65% or more of the true density ( It can be expected that a protective film having a 100) plane orientation can be formed.

本発明によれば、ＰＤＰにおける放電特性を改善し且つライフ特性の良好なものを製造することができる。製造されるＰＤＰは、公共施設や家庭用テレビ等に幅広く利用でき、その利用可能性は極めて広い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the discharge characteristic in PDP and the thing with a favorable life characteristic can be manufactured. The manufactured PDP can be widely used in public facilities and home televisions, and its applicability is extremely wide.

１前面板（第一パネル）
２前面ガラス基板
３透明導電膜
４バス電極
５表示電極
６誘電体層
７保護層
８背面板（第二パネル）
９背面ガラス基板
１０アドレス（データ）電極
１１誘電体層
１２隔壁
１３蛍光体層
１４放電空間
１００プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ） 1 Front panel (first panel)
2 Front glass substrate 3 Transparent conductive film 4 Bus electrode 5 Display electrode 6 Dielectric layer 7 Protective layer 8 Back plate (second panel)
9 Back glass substrate 10 Address (data) electrode 11 Dielectric layer 12 Partition wall 13 Phosphor layer 14 Discharge space 100 Plasma display panel (PDP)

Claims

A compression step of compressing an oxide composed of Sr, Ce, and O so that the bulk density is 65% or more of the theoretical density;
A method for forming a protective layer for a plasma display panel, comprising: forming a thin film made of the oxide on a substrate using a compressed oxide as a target material.

The plasma display panel according to claim 1, wherein the thin film formed in the thin film forming step has a (100) plane crystal orientation.

The plasma display panel according to claim 1, wherein in the thin film formation step, a thin film is formed on the substrate by a vapor deposition method.

The thin film is
The plasma display panel according to claim 1, wherein the crystal structure is a fluorite structure.

A dielectric layer forming step of forming a dielectric layer on the surface of the first substrate;
A protective layer forming step of forming a protective layer on the dielectric layer using the protective layer forming method according to claim 1;
A method of manufacturing a plasma display panel, comprising: a sealing step in which a first substrate on which a dielectric layer and a protective layer are formed is bonded to a second substrate via a discharge space.