JP2011236368A - Rubber composition for sidewall and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire using the same.
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを２層構造（内面層（ベーストレッド）及び表面層（キャップトレッド））とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材（例えばサイドウォール）に対しても、より優れた低燃費性が要求されている。 Conventionally, the fuel consumption of automobiles has been reduced by reducing the rolling resistance of tires (improving rolling resistance characteristics). For example, a tire tread has a two-layer structure (an inner surface layer (base tread) and a surface layer (cap tread)), and a rubber composition having excellent low heat generation (low fuel consumption) is used for the base tread. . However, in recent years, the demand for lower fuel consumption has become stronger, and more excellent fuel efficiency is required not only for tires with a high occupation ratio but also for members other than treads (for example, sidewalls). Yes.
サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低燃費性の向上効果はそれほど大きくない。また、低燃費性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下して破壊強度や耐屈曲亀裂性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化するおそれがある。 In the rubber composition for the sidewall, unlike the rubber composition for the cap tread, carbon black having a large particle diameter has been conventionally used, and even if the carbon black is changed to silica, the effect of improving the fuel efficiency is so great. Absent. Further, if the blending amount of the filler is reduced to improve fuel efficiency, the strength may decrease and the fracture strength and the flex crack resistance may deteriorate, or the hardness may decrease and the steering stability may deteriorate.
また、シリカをゴム組成物に配合すると、未加硫状態のゴム粘度（ムーニー粘度）が上昇するなど、加工性（混練加工性）についても不利な点がある。加工性を改善する方法として、アロマオイルなどのオイルを添加する方法が知られている。しかし、オイルを添加すると、転がり抵抗が大きくなって低燃費性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化する傾向があった。したがって、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。 In addition, when silica is blended in a rubber composition, there are disadvantages in processability (kneading processability) such as an increase in unvulcanized rubber viscosity (Mooney viscosity). As a method for improving processability, a method of adding oil such as aroma oil is known. However, when oil is added, there is a tendency that rolling resistance is increased and fuel efficiency is deteriorated, or hardness is lowered and steering stability is deteriorated. Therefore, there has been a demand for a method of improving fuel economy, flex crack resistance, fracture strength, handling stability and workability in a well-balanced manner.
特許文献１には、粒子径の異なるシリカを配合し、低燃費性を向上できるゴム組成物が開示されている。また、特許文献２〜５には、インデン系樹脂などのレジン（樹脂）を用いてグリップ性能などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。
Patent Document 1 discloses a rubber composition in which silica having different particle diameters is blended to improve fuel efficiency.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and provides a rubber composition for a sidewall that can improve fuel economy, flex crack resistance, fracture strength, handling stability and processability in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same. The purpose is to do.
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるシリカと、軟化点が−２０〜２０℃である液状レジンとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が３〜４０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。 The silica preferably has an aggregate size of 30 nm or more.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、特定の軟化点を有する液状レジンとを配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をサイドウォールに使用することにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a side comprising a rubber component containing a butadiene rubber modified with a specific compound, silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more, and a liquid resin having a specific softening point. Since it is a rubber composition for walls, a pneumatic tire having improved fuel economy, flex crack resistance, fracture strength, handling stability and processability in a well-balanced manner by using the rubber composition as a sidewall is provided. Can be provided.
本発明のゴム組成物は、特定の化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（微粒子シリカ）と、特定の軟化点を有する液状レジンとを含む。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a butadiene rubber (modified BR) modified with a specific compound, silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more (particulate silica), and a specific softening Liquid resin having dots.
微粒子シリカは従来のシリカと比較して補強性が高いため、微粒子シリカを配合すると、ゴム組成物の強度や硬度が向上し、良好な破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られる。また、微粒子シリカ及び変性ＢＲの併用により、微粒子シリカの分散性が改善され、上記性能がより向上するとともに、良好な低燃費性も得られる。 Since fine particle silica has higher reinforcement than conventional silica, the addition of fine particle silica improves the strength and hardness of the rubber composition and provides good fracture strength, flex crack resistance, and steering stability. Further, the combined use of the fine particle silica and the modified BR improves the dispersibility of the fine particle silica, further improves the above performance, and also provides good fuel efficiency.
しかし、微粒子シリカは粒子径が小さく、分散しにくい傾向があるため、微粒子シリカを配合すると、ムーニー粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。また、アロマオイルなどのオイルを配合して加工性を改善すると、低燃費性や操縦安定性が悪化するおそれがある。 However, fine particle silica has a small particle diameter and tends to be difficult to disperse. Therefore, when fine particle silica is blended, the Mooney viscosity increases significantly, and the processability may deteriorate. Moreover, when oils, such as an aroma oil, are mixed and processability is improved, there exists a possibility that low-fuel-consumption property and steering stability may deteriorate.
これに対し、本発明では、オイルの代替品として、特定の軟化点を有する液状レジンを上記成分と併用しているため、低燃費性や操縦安定性を悪化させることなく良好な加工性を確保することができ、これらの性能を高次元でバランス良く改善できる。また、耐屈曲亀裂性も改善できる。 On the other hand, in the present invention, a liquid resin having a specific softening point is used in combination with the above components as an alternative to oil, so that good processability is ensured without deteriorating fuel economy and driving stability. These performances can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner. In addition, the resistance to bending cracks can be improved.
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含む。上記変性ＢＲを含むことにより、微粒子シリカの分散性が改善され、本発明の効果が良好に得られる。 The rubber composition of the present invention contains a butadiene rubber (modified BR) modified with the compound represented by the above formula (1). By including the modified BR, the dispersibility of the fine particle silica is improved, and the effects of the present invention can be obtained well.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。 In the compound represented by the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (— SH) or derivatives thereof.
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 As said alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc. are mentioned, for example.
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). More preferably, C1-C4) etc. are mentioned. The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the silyloxy group include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t- Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.).
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C (RR ')-OR "and -OC (RR')-OR". Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups, and more preferably methoxy groups. Thereby, the dispersibility of the fine particle silica is further improved, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。 In the compound represented by the above formula (1), R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 4 and R 5 include the same groups as the above alkyl group.
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。 As R 4 and R 5 , an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms) is preferable, and an ethyl group is more preferable. Thereby, the dispersibility of the fine particle silica is further improved, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer), 2-5 are preferable. Thereby, the dispersibility of the fine particle silica is further improved, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Furthermore, n is more preferably 2 to 4, and most preferably 3. If n is 1 or less, the denaturation reaction may be inhibited, and if n is 6 or more, the effect as a denaturing agent is reduced.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られるという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxy Methylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyl Triethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylamino Tildimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldiethoxymethylsilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint that the dispersibility of the fine particle silica is further improved and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of the modified BR is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. When the vinyl content exceeds 35% by mass, the low exothermic property tends to be impaired. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited, and may be 0% by mass. The vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the modification method of butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) include conventionally known methods such as methods described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. Techniques can be used. For example, the butadiene rubber may be brought into contact with the modifying agent, the butadiene rubber is polymerized, and a predetermined amount of the modifying agent is added to the polymer rubber solution, and the modifying agent is added to the butadiene rubber solution and reacted. Methods and the like.
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The butadiene rubber (BR) to be modified is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR412 and VCR617 manufactured by the same company can be used.
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、微粒子シリカの分散性を十分に改善することができず、低燃費性等の改善効果が期待ほど得られないおそれがある。上記変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、破壊強度や耐屈曲亀裂性が十分に得られず、また、加工性が悪化する傾向もある。 The content of the modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and most preferably 30% by mass. % Or more. If it is less than 5% by mass, the dispersibility of the fine-particle silica cannot be sufficiently improved, and there is a possibility that an improvement effect such as low fuel consumption cannot be obtained as expected. The content of the modified BR is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 70% by mass, sufficient fracture strength and flex crack resistance are not obtained, and processability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び低燃費性をバランス良く確保できるという理由から、ＮＲ及び変性ＢＲの組合せで用いることが好ましい。 Examples of rubber components other than the modified BR used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and epoxidized natural rubber. And diene rubbers such as (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a combination of NR and modified BR for the reason that the fracture strength, the bending crack resistance and the low fuel consumption can be secured in a well-balanced manner.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited. For example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), etc., which are common in the tire industry can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、ＮＲを配合することによる破壊強度と低発熱性の向上効果を十分に得られないおそれがある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、変性ＢＲの割合が低下し、微粒子シリカの分散性を十分に改善できないおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the effect of improving the breaking strength and the low heat build-up due to the blending of NR may not be obtained sufficiently. The NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the proportion of the modified BR decreases, and the dispersibility of the fine-particle silica may not be sufficiently improved.
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを配合することによって、良好な破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られる。また、微粒子シリカを変性ＢＲ及び特定の軟化点を有する液状レジンと併用することで、微粒子シリカが良好に分散し、上記性能がより向上するとともに、良好な低燃費性及び加工性が得られる。 In the present invention, silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more (hereinafter also referred to as “particulate silica”) is used. By blending such fine particle silica, good fracture strength, flex crack resistance and steering stability can be obtained. Further, by using the fine particle silica in combination with the modified BR and a liquid resin having a specific softening point, the fine particle silica is dispersed well, the above-mentioned performance is further improved, and good fuel economy and processability are obtained.
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 197 m 2 / g or more. When the CTAB specific surface area is less than 180 m 2 / g, it tends to be difficult to obtain sufficient improvement in fracture strength, flex crack resistance, and steering stability. The CTAB specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less. When the CTAB specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease.
In addition, the CTAB specific surface area of a silica is measured based on ASTM D3765-92.
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
The BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 210 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is less than 185 m 2 / g, it tends to be difficult to obtain sufficient improvement in fracture strength, flex crack resistance, and steering stability. The BET specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less. When the BET specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease.
In addition, the BET specific surface area of a silica is measured according to ASTM D3037-81.
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を与えることができる。 The aggregate size of the fine particle silica is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and most preferably 55 nm or more. The aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent reinforcement, low fuel consumption, fracture strength, flex crack resistance, and steering stability while having good dispersibility.
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The aggregate size is also called the aggregate diameter or the maximum frequency Stokes equivalent diameter, and is the particle diameter when a silica aggregate composed of a plurality of primary particles is regarded as one particle. It is equivalent. The aggregate size can be measured, for example, using a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation).
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
Specifically, it can be measured by the following method using BI-XDC.
Add 3.2 g silica and 40 mL deionized water to a 50 mL tall beaker and place the beaker containing the suspension in an ice-filled crystallizer. Samples are prepared by disintegrating the suspension for 8 minutes using an ultrasonic probe (1500 watt 1.9 cm VIBRACEELL ultrasonic probe (Bioblock, used at 60% of maximum power)) in a beaker. A sample of 15 mL is introduced into a disk, stirred, and measured under conditions of a fixed mode, an analysis time of 120 minutes, and a density of 2.1. In the recorder of the device, record the values of the passage diameter of 16%, 50% (or median) and 84% by weight and the value of the mode (the derivative of the cumulative particle size curve is called the mode in the distribution curve) Give its maximum abscissa).
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を更に改善できる。なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。 The average primary particle diameter of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more. Although having such a small average primary particle size, the dispersibility of silica can be further improved by the structure like carbon black having the above-mentioned aggregate size, and reinforcement, fuel efficiency, breaking strength, Flexural cracking and steering stability can be further improved. The average primary particle diameter of the fine-particle silica can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては十分な分散性を得にくくなる傾向がある。ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。 D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and further preferably 4.5 μm or less. When it exceeds 7.0 μm, it indicates that the dispersibility of silica is rather deteriorated. The D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and further preferably 3.0 μm or more. When the average particle size is less than 2.0 μm, the aggregate size also becomes small, and it tends to be difficult to obtain sufficient dispersibility as fine particle silica. Here, D50 is the median diameter of the fine-particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the median diameter.
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。 The proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 μm is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. Thereby, the favorable dispersibility of a silica is obtained and desired performance is obtained. In addition, D50 of fine particle silica and the ratio of the silica which has a predetermined particle diameter are measured with the following method.
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザ−２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。 Aggregation of aggregates is evaluated by performing particle size measurements (using laser diffraction) on a suspension of silica that has been previously ultrasonically disintegrated. In this method, the disintegrability of silica (disintegration of silica of 0.1 to several tens of microns) is measured. Ultrasonic disintegration is performed using a Bioblock VIBRACEL acoustic generator (600 W) (used at 80% of maximum power) equipped with a 19 mm diameter probe. Particle size measurement is performed by laser diffraction on a Moulburn Mastersizer-2000 particle size analyzer.
具体的には、以下の方法により測定される。１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
Specifically, it is measured by the following method. 1 gram of silica is weighed in a pill box (height 6 cm and
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。 The pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 0.3 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.3 or more, and most preferably 1. 5 or more. The pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less, particularly preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less. . With such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and desired performance can be obtained. The pore distribution width W of the silica pore volume can be measured by the following method.
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。 The pore volume of the particulate silica is measured by mercury porosimetry. A sample of silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then removed from the oven and placed in a test container within 5 minutes and evacuated. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated according to the Washburn equation with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m).
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。 The pore distribution width W can be obtained by a pore distribution curve as shown in FIG. 1 represented by a function of pore diameter (nm) and pore volume (mL / g). That is, the value of the diameter Xs (nm) giving the peak value Ys (mL / g) of the pore volume is recorded, and then a straight line of Y = Ys / 2 is plotted, and this straight line intersects the pore distribution curve. Find points a and b. When the abscissas (nm) of the points a and b are Xa and Xb (Xa> Xb), the pore distribution width W corresponds to (Xa−Xb) / Xs.
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。 The diameter Xs (nm) giving the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 18 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. Further, it is preferably 60 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 28 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less. If it is in the said range, the fine particle silica excellent in the dispersibility and the reinforcing property can be obtained.
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、良好な分散性を確保することが困難になるおそれがある。 The amount of the fine particle silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 25 parts by mass or more, and most preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 30 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, there is a possibility that sufficient reinforcement, fuel efficiency, breaking strength, bending crack resistance and steering stability may not be obtained. The amount of the fine particle silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, particularly preferably 55 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability is deteriorated and it may be difficult to ensure good dispersibility.
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカ（通常のシリカ）を含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下であり、５０質量部以下であってもよい。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。 The rubber composition of the present invention may contain silica other than the fine particle silica (ordinary silica). In this case, the total content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. The total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 80 parts by mass or less, and most preferably 60 parts by mass or less. It may be less than or equal to parts by mass. When the amount is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the amount of the fine particle silica described above.
本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further contain a silane coupling agent. By blending a silane coupling agent, reduction in rolling resistance (improvement in fuel efficiency) and improvement in workability can be achieved at the same time. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Sulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthioca Sulfide systems such as vamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Amino systems such as orchid; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro-based compounds such as ethoxysilane; Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable from the viewpoint of good processability. preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは８質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を配合した量に見合った転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が得られないおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 6 parts by mass or more, and particularly preferably 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of silica. As mentioned above, Most preferably, it is 10 mass parts or more. If it is less than 2 parts by mass, the rolling resistance reduction effect (improvement of fuel efficiency) may not be sufficiently obtained. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. If the amount exceeds 15 parts by mass, there is a possibility that the rolling resistance reduction effect (improvement of fuel efficiency) corresponding to the amount of the expensive silane coupling agent blended may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有する液状レジンを含有する。上記液状レジンをオイルの代替品として用いることで、低燃費性や操縦安定性を悪化させることなく良好な加工性を確保することができ、これらの性能を高次元でバランス良く改善できる。また、耐屈曲亀裂性も改善できる。この効果は、上記液状レジンのゴム成分との相溶性と、上記液状レジンの粘度特性とに起因して、微粒子シリカの分散性が改善されたためであると考えられる。 The rubber composition of the present invention contains a liquid resin having a specific softening point. By using the liquid resin as an alternative to oil, good processability can be ensured without deteriorating fuel economy and steering stability, and these performances can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner. In addition, the resistance to bending cracks can be improved. This effect is considered to be due to the improved dispersibility of the particulate silica due to the compatibility of the liquid resin with the rubber component and the viscosity characteristics of the liquid resin.
上記液状レジンとしては、例えば、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂、液状ビニルトルエン樹脂、液状ポリイソペンタン樹脂などの液状の石油系又は石炭系樹脂などが挙げられる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。 Examples of the liquid resin include liquid petroleum-based or coal-based resins such as liquid coumarone indene resin, liquid indene resin, liquid α-methylstyrene resin, liquid vinyltoluene resin, and liquid polyisopentane resin. Among these, at least one selected from the group consisting of liquid coumarone indene resin, liquid indene resin, and liquid α-methylstyrene resin is preferable, and liquid coumarone indene resin is more preferable.
上記液状レジンの軟化点は、−２０℃以上、好ましくは−５℃以上、よリ好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、液状レジンの粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記液状レジンの軟化点は、２０℃以下、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of the liquid resin is −20 ° C. or higher, preferably −5 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher. When the temperature is lower than -20 ° C, the viscosity of the liquid resin becomes too low, and the kneadability with the rubber component tends to deteriorate. The softening point of the liquid resin is 20 ° C. or lower, preferably 18 ° C. or lower, more preferably 17 ° C. or lower. If it exceeds 20 ° C., the exothermic property of the liquid resin increases, and the fuel efficiency tends to deteriorate. In this specification, the softening point is a temperature at which a sphere descends when the softening point defined in JIS K6220 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、加工性や耐屈曲亀裂性を充分に改善できないおそれがある。また、上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 Content of the said liquid resin is 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more. If it is less than 3 parts by mass, the workability and the resistance to bending cracks may not be sufficiently improved. The liquid resin content is 40 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 18 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the rubber component. It is 12 parts by mass or less. If it exceeds 40 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as clay and carbon black, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents. Agents, oils such as aroma oil, waxes, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
上記液状レジンは、ゴム組成物を軟化する作用を有している。したがって、上記液状レジンを用いることで、ゴム組成物中のオイルの含有量を少なくして、低燃費性や操縦安定性をより改善できる。 The liquid resin has an action of softening the rubber composition. Therefore, by using the above liquid resin, the content of oil in the rubber composition can be reduced, and the fuel efficiency and steering stability can be further improved.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。 The oil content is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or less, and most preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 0 part by mass (not contained).
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのサイドウォールに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used for a sidewall of a pneumatic tire.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be employed, and examples thereof include a method of kneading the above components using a rubber kneading device such as a Banbury mixer or an open roll.
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてサイドウォールを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。 Using the rubber composition of the present invention, the pneumatic tire of the present invention can be produced by an ordinary method. That is, it can be produced by preparing a sidewall using the rubber composition, pasting it together with other members, and applying heat and pressure on a tire molding machine.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス等に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be used for passenger cars, trucks, buses and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量：９６質量％、非変性）
ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ１２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
固体レジン：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
液状レジン１：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
液状レジン２：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ ＴＬ１０（α−メチルスチレン及びインデンを主成分とする液状レジン、軟化点：５〜１５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR1: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 96% by mass, unmodified)
BR2: Sumitomo Chemical Co., Ltd. modified butadiene rubber (modified BR) (vinyl content: 15 wt%, R 1, R 2 and R 3 = -OCH 3, R 4 and R 5 = -CH 2 CH 3, n = Modified by compound 3)
Carbon black: Diamond black N550 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 42 m 2 / g)
Silica 1: Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 105 m 2 / g, BET specific surface area: 115 m 2 / g, average primary particle size: 25 nm, aggregate size: 92 nm, pore distribution width W: 0.63 , Diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve: 60.3 nm)
Silica 2: Zeosil Premium 200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 200 m 2 / g, BET specific surface area: 220 m 2 / g, average primary particle size: 10 nm, aggregate size: 65 nm, D50: over 4.2 μm, 18 μm (Particle ratio: 1.0 mass%, pore distribution width W: 1.57, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 21.9 nm)
Silica 3: Zeosil HRS1200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 195 m 2 / g, BET specific surface area: 200 m 2 / g, average primary particle size: 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 μm, exceeding 18 μm (Particle ratio: 5.0% by mass, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 18.8 nm)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Process oil: Process Energy X-140 (Aroma Oil) manufactured by Japan Energy
Solid resin: NOVARES C90 (Coumarone indene resin, softening point: 85-95 ° C.) manufactured by Rutgers Chemicals
Liquid resin 1: NOVARES C10 manufactured by Rutgers Chemicals (liquid coumarone indene resin, softening point: 5 to 15 ° C.)
Liquid resin 2: NOVARES TL10 manufactured by Rutgers Chemicals (liquid resin mainly composed of α-methylstyrene and indene, softening point: 5 to 15 ° C.)
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. CZ: Noxera-CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
According to the contents shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes under a condition of 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a sidewall shape, bonded to another tire member, molded into a tire, and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes (tire size: 195). / 65R15).
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber sheet, and test tire. Each test result is shown in Table 1.
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity of a predetermined unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results were indexed according to the following calculation formula, with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing (excellent processability).
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
（２）転がり抵抗
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０９６、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(2) Using a rolling resistance viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each vulcanized rubber sheet was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 1096, and a dynamic strain of 2%. Then, tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（３）破壊強度
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）を破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とした。比較例１の破壊強度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１の破壊強度）×１００
(3) Breaking strength The vulcanized rubber sheet was subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251, and the breaking strength (TB) was measured as the elongation at break (EB) (%). The numerical value of TB × EB / 2 was taken as the breaking strength. The fracture strength of Comparative Example 1 was taken as 100, and the index was expressed by the following calculation formula. The larger the index, the better the breaking strength.
(Destructive strength index) = (Destructive strength of each formulation) / (Destructive strength of Comparative Example 1) × 100
（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(4) Steering stability test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, relative evaluation was performed with 10 points being the perfect score and the steering stability of Comparative Example 1 being 6 points. The larger the value, the better the steering stability.
（５）耐屈曲亀裂性
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００
(5) Using a flex crack-resistant vulcanized rubber sheet, a sample was prepared based on JIS K6260 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Dematcher Flex Crack Test Method”, a flex crack growth test was conducted, and 70% elongation was achieved. After the sample was bent 1,000,000 times, the length of the generated crack was measured. And the measured value (length) of the comparative example 1 was set to 100, and it displayed by the index | exponent by the following formula. The larger the index, the more the crack growth is suppressed and the better the flex crack resistance.
(Bending crack resistance index) = (Measured value of Comparative Example 1) / (Measured value of each formulation) × 100
表１より、フィラーとしてカーボンブラックのみを配合した比較例１では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性を高い次元でバランスよく得られなかった。
通常のシリカ（微粒子シリカ以外のシリカ）を配合した比較例２では、破壊強度、操縦安定性が大幅に低下し、加工性及び耐屈曲亀裂性も劣っていた。
微粒子シリカを配合したものの、変性ＢＲ及び液状レジンを配合しなかった比較例３では、加工性、低燃費性及び操縦安定性を高い次元でバランスよく得られなかった。
変性ＢＲと微粒子シリカを配合したものの、液状レジンを配合しなかった比較例４では、加工性及び耐屈曲亀裂性が劣っていた。
アロマオイルの代わりに固体レジンを配合した比較例５では低燃費性が大幅に悪化した。また、加工性及び耐屈曲亀裂性も劣っていた。
From Table 1, in Comparative Example 1 in which only carbon black was blended as a filler, low fuel consumption, flex crack resistance, fracture strength, handling stability and workability could not be obtained in a high balance.
In Comparative Example 2 in which ordinary silica (silica other than fine-particle silica) was blended, the fracture strength and steering stability were greatly reduced, and the workability and bending crack resistance were also inferior.
In Comparative Example 3 in which fine particle silica was blended but modified BR and liquid resin were not blended, processability, fuel economy and steering stability could not be obtained in a well-balanced manner.
In Comparative Example 4 in which the modified BR and fine particle silica were blended, but no liquid resin was blended, the workability and the flex crack resistance were inferior.
In Comparative Example 5 in which a solid resin was blended in place of the aroma oil, the fuel efficiency was greatly deteriorated. Moreover, workability and bending crack resistance were also inferior.
一方、変性ＢＲと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（微粒子シリカ）と、特定の軟化点を有する液状レジンとを併用した実施例では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性がバランス良く改善された。 On the other hand, in an example in which a modified BR, a silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of more than a specific value (fine particle silica), and a liquid resin having a specific softening point are used in combination, low fuel consumption and flex crack resistance The fracture strength, handling stability and processability were improved in a well-balanced manner.
また、実施例１、２及び比較例４の比較により、液状レジンを用いることで、アロマオイルを用いるよりも良好な加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂性が得られることが分かった。 Moreover, it was found from comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 that by using a liquid resin, better processability, lower fuel consumption, and resistance to flex cracking can be obtained than when an aroma oil is used.
Claims (3)
前記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が３〜４０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
A rubber composition for a sidewall, wherein the content of the liquid resin is 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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