JP2011225678A - ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するゴム組成物及びベルトコーティングゴム、並びに、該ベルトコーティングゴムを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム及び、特定のビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を使用してなるベルトコーティングゴム及び該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤに関し、特に、低発熱性及び耐疲労破壊性の向上を図ったものである。

一般に、大型車両用ラジアルタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるカーカス層と、一部のカーカス層のタイヤ径方向外側に配設されたベルトとを備える。該ベルトは通常、スチールコードをコーティングゴムで覆った複数のベルト層によって形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。そして、ベルト層については、コーティングゴム成分の構成や、機械的構造等の調整を図ることで、タイヤの耐荷重性、耐牽引性、耐カット性等を維持しながら耐ヒートセパレーション性や耐カットセパレーション性を高めるための種々の技術が開発されている。

例えば、特許文献１では、ベルト層を５層以上の構造とし、主幹層と保護層とに分け、保護層に特定のコーティングゴムを用いることにより、タイヤ全体の耐ヒートセパレーション性及び耐カットセパレーション性を改良したタイヤが開示されている。また、特許文献２では、ベルト層を幅の異なる４層に構成し、構成層のスチールコードの断面形状に傾斜方向性を持たせ、その隣接層を異なる幅に応じて適宜配すると共に、スチールコードの傾斜同方向或いは逆方向に適宜配してベルト層を構成することにより、タイヤの耐摩耗性能、牽引性能、耐カット性能等を維持しながら耐セパレーション性を向上させたタイヤが開示されている。

ここで、上述した大型車両用ラジアルタイヤのコーティングゴムについては、特に、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂性とが要求される。これらの性能を確保するために、コーティングゴムの硫黄架橋の度合や、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することが一般的である。

しかしながら近年、大型や車両用ラジアルタイヤの大型化に伴って、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となり、従来の硫黄架橋法を用いた場合、耐熱性が不十分であることから、製造されたコーティングゴムの弾性率等の性能が低下するおそれがあった。

そのため、特許文献３では、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分100質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合し、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分100質量部あたり10質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の25質量％から75質量％であるコーティングゴムを用いたベルト層を備えるラジアルタイヤが開示されている。上記ゴム組成物を用いれば、長時間の加硫によっても高弾性を維持し且つ耐久性を有することができ、耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を有する大型車両用ラジアルタイヤの提供が可能となる。

ただし、特許文献３のゴム組成物を大型車両用ラジアルタイヤのベルト層のコーティングゴムに用いた場合、一定の耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を発揮できるものの、さらにタイヤの寿命を延ばすという目的から、長期間タイヤを使用したときの耐疲労破壊性についての改善が望まれていた。

特開平７−３２８１５号公報 特開平５−８６０７号公報 特開２００３−０６３２０５号公報

そこで、本発明は、ゴム組成物の材料の適正化を図ることによって、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を実現し、さらに、このゴム組成物を使用することで優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するベルトコーティングゴム及び該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム組成物に、所定の変性天然ゴム及びビスマレイミドを含有させることによって、変性天然ゴム成分によって低発熱性が発現するとともに、ビスマレイミドによって硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を提供でき、さらに、変性天然ゴムとビスマレイミドとの相乗効果により、優れた耐疲労破壊性が発揮されることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム、及び、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とするゴム組成物。

（２）トランスポリブタジエンをさらに含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。

（３）前記変性天然ゴムを、10質量％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。

（４）ゴム成分100質量部に対して、前記ビスマレイミドを0.1〜4.0質量部の割合で含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。

（５）前記ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。

（６）ゴム成分100質量部に対して、前記トランスブタジエンを1〜20質量部の割合で含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用することを特徴とするベルトコーティングゴム。

（８）スチールコードに、上記（７）に記載のコーティングゴムを被覆してなる複数のベルト層を有することを特徴とする空気入りタイヤ。

本発明によれば、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するゴム組成物及びベルトコーティングゴムの提供が可能となり、さらに、該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤの提供が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によるゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム、及び、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とすることを特徴とする。

上記変性天然ゴムを含有することによって、低発熱性を向上することができ、また、組成物中に共に含有するカーボンブラックの分散性を高めることができる結果、補強性についても向上が可能である。さらに、上記ビスマレイミドを含有することによって、硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を提供できるとともに、高弾性化が可能となる。加えて、上記変性天然ゴムとビスマレイミドとの相乗効果によって、耐疲労破壊性を向上することができる。

本発明による変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなるものである。
また、上述した効果（低発熱性の向上及びカーボンブラックの分散性の向上）を確実に得ることができる点から、前記変性天然ゴムを、10質量％以上含有することが好ましい。

なお、上記天然ゴムラテックスについては、通常用いられるものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。

本発明に用いる極性基含有単量体については、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有しても良いし、２種以上を含有しても構わない。

アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類や、
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。

また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。

ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級、第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類：（メタ）アクリレート類がある。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。

カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。

エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。

スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。

また、前記グラフト重合については、所望の変性天然ゴムが得ることができれば、その詳細な条件については特に限定はされず、例えば、前記天然ゴムラテックスに前記極性基含有単量体を添加した後、グラフト重合用の開始剤を加え、乳化重合することによって行える。

前記グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
また、ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であることから、前記重合開始剤の添加量は、極性基含有単量体100モルに対し1〜100モル％であることが好ましく、10〜100モル％であることがより好ましい。

前記乳化重合は、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。
また、乳化剤については特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤を用いることができる。

また、前記グラフト重合後の、凝固及び乾燥については、特に限定はされず、通常用いられる方法によって行えばよい。例えば、上述の各成分（天然ゴムラテックス、極性基含有単量体、重合開始剤）を反応容器に仕込み、30〜80℃の温度で、10分〜7時間程度反応させてグラフト重合を行った後、得られた変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄した後、真空乾燥機や、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥を行うことができる。

さらに、本発明による変性天然ゴムは、極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、0.01〜5.0質量％であることが好ましく、0.1〜3.0質量％であることがより好ましく、0.2〜1.0質量％の範囲であることが特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。

また、本発明によるゴム組成物は、高い補強性を得る点から、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して25〜60質量部であることが好ましい。この配合量が25質量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、60質量部を超えると低発熱性が劣化し、破断伸度が大きくなるおそれがあるからである。

さらに、前記カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。さらにまた、前記カーボンブラックは、特に窒素吸着比表面積（N₂SA）が40〜120m²／gの範囲であることが好ましい。40 m²／g未満の場合、十分な補強性を得ることができず、一方、120 m²／gを超えると、低発熱性が劣化し、破断伸度が大きくなるおそれがあるからである。

本発明によるゴム組成物は、前記変性天然ゴムに加えて、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有する。

前記ビスマレイミドは、式（Ｉ）で表わされるものであれば特に限定はしないが、好適に使用できるビスマレイミドとして、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示できる。なお、上記式（Ｉ）で表されるビスマレイミドについて、ｘ又はｙが４以上の場合には、分子量が大きくなり、配合量の割に目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため不都合である。

また、前記ビスマレイミドは、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜4.0質量部の割合で含有されることが好ましい。0.1質量部未満の場合、前記ビスマレイミドの含有量が少なすぎるため効果が充分に得られないおそれがあり、一方、4.0質量部を超えると、前記ビスマレイミドの含有量が多すぎるため未反応分のビスマレイミドが異物として存在するおそれがからである。

さらに、本発明によるゴム組成物は、トランスポリブタジエンをさらに含有することが好ましい。トランスポリブタジエンによるゴムの伸張結晶性促進効果によって、さらに耐疲労破壊性を向上することができるからである。

また、前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が、82〜98モル％、好ましくは86〜98％、より好ましくは89〜95％の範囲である。このトランス結合含有量が多いほど、ゴムの伸張結晶性の促進効果が高くなる傾向にある。なお、この含有量が98モル％を超えるものは、合成上困難であるので範囲外としているが、将来的に98モル％を超えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。なお、トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、たとえばＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出により求めることができる。

このトランスポリブタジエンの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対し、1〜20質量部、好ましくは3〜15質量部、より好ましくは4〜12質量部の範囲となる。含有量が1質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が充分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向にある。一方、配合量が20質量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、ゴム成分との相溶性が充分に得られず、耐亀裂性が悪化するおそれがあるからである。

なお、前記トランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法としては、たとえば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。

また、本発明によるベルトコーティングゴムは、上述の本発明によるゴム組成物を使用することを特徴とする。上記構成を備えることで、得られたコーティングゴムは、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有することができる。

さらに、前記ベルトコーティングゴムをスチールコードに被覆してなる複数のベルト層を有する空気入りタイヤを製造することができる。得られた空気入りタイヤのベルト層は、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有することができる。

上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲の記載に基づいて種々の変更を加えることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３）
実施例１〜３では、以下の手順に従って、実施例にかかるゴム組成物のサンプルを作製した。
（１）フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数7500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mlの水及び90mgの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）と、極性基含有単量体（表１）とを加えたものを990mlの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド1.2gとテトラエチレンペンタミン1.2gとを添加し、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（２）次いで、ギ酸を添加してpHを4.7に調整することにより、ゴムラテックスの凝固を行った。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴム（ＮＲ−Ａ又はＮＲ−Ｂ）を得た。このようにして得た変性天然ゴムの質量から、極性基含有単量体の転化率は100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの2：1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。

（３）得られた変性天然ゴムと、表１に示す組成に従って各成分とを混練し、加硫することによって、各実施例のサンプルとなるゴム組成物を得た。

（比較例１）
比較例１では、ゴム組成物中に、変性天然ゴム（ＮＲ−Ａ又はＮＲ−Ｂ）ではなく天然ゴム（ＮＲ）を含有し、さらに、ビスマレイミドを含有しないこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。

（比較例２、３）
比較例２及び３では、ゴム組成物中に、ビスマレイミドを含有しないこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。

（比較例４〜６）
比較例４〜６では、ゴム組成物中に、変性天然ゴムではなく天然ゴムを含有したこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。

（１）低発熱性
低発熱性については、東洋精機社製のスペクトロメーターを用いて、初期歪み：2％、周波数：50Hz、測定温度：25℃の条件下でのヒステリシスロス（tanδ）を測定することにより評価した。測定結果を表２に示す。

（２）耐疲労破壊性
耐疲労破壊性については、各サンプルのタイヤに対し、一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、ドラム試験終了後のベルト層端部から発生した亀裂の長さを測定し、測定した亀裂長さを逆数にして、比較例１の数値を100としたときの指数値によって評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、指数値については数値が大きいほど亀裂長さが短く、耐疲労破壊性に優れていることを示す。

表２の結果から、実施例１〜３のサンプルは、比較例１〜６のサンプルに比べて、低発熱性及び耐疲労破壊性のいずれについてもバランスよく効果を奏することがわかった。さらに、トランスポリブタジエンを含有する実施例１及び２については、耐疲労破壊性の効果が高いことがわかった。

本発明によれば、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するゴム組成物及びベルトコーティングゴム、並びに、該ベルトコーティングゴムを用いた空気入りタイヤの提供が可能となった。

Claims (8)

1. 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム、及び、下記式（Ｉ）：
   
   （式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
   で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とするゴム組成物。
2. トランスポリブタジエンをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記変性天然ゴムを、10質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. ゴム成分100質量部に対して、前記ビスマレイミドを0.1〜4.0質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. ゴム成分100質量部に対して、前記トランスポリブタジエンを1〜20質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用することを特徴とするベルトコーティングゴム。
8. スチールコードに、請求項７に記載のコーティングゴムを被覆してなる複数のベルト層を有することを特徴とする空気入りタイヤ。