JP2011225464A

JP2011225464A - Method for producing fluorine-containing oxetane compound

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Publication number: JP2011225464A
Application number: JP2010095117A
Authority: JP
Inventors: Takuya Miyata; 卓也宮田; Yasuaki Hanazaki; 保彰花崎
Original assignee: Tosoh Organic Chemical Co Ltd
Current assignee: Tosoh Organic Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: JP5517202B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a fluorine-containing oxetane compound in a high yield.SOLUTION: The method for producing the fluorine-containing oxetane compound comprises subjecting a 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative to an intramolecular cyclization reaction and an etherizing reaction with a fluorine-containing alcohol in the presence of a base.

Description

本発明は、含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関する。本発明の製造によって得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として極めて有用である。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing oxetane compound. The fluorine-containing oxetane compound obtained by the production of the present invention is extremely useful as a raw material such as a fluorine-containing monomer and a low refractive index resin composition, a cationic curable component, or a radical curable component.

３−アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法として、３−ハロメチルオキセタン化合物をフェノール類またはアルコール類と反応させる方法が知られている。
例えば、エチレングリコール類を溶媒に使用して、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物と二価フェノール類のアルカリ金属塩とを反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献１参照）、アルカリ水溶液または水懸濁液中、相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物の加水分解によって生成する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献２参照）、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを、有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させ、次いで、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献３参照）、アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、反応系外に水を除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献４参照）、アルカリ存在下、レゾルシンと３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、アルカリを連続的または非連続的に供給し、かつ反応系内の水を反応系外へ除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献５参照）、アルカリおよびポリアルキルエーテル化合物の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献６参照）などが知られている。 As a method for producing a 3-alkoxymethyloxetane compound, a method in which a 3-halomethyloxetane compound is reacted with phenols or alcohols is known.
For example, a method of synthesizing a bisoxetane ether compound by reacting a 3-alkyl-3-halomethyloxetane compound with an alkali metal salt of a dihydric phenol using ethylene glycol as a solvent (see, for example, Patent Document 1). 3-alkyl-3 produced by hydrolysis of a 3-alkyl-3-halomethyloxetane compound in an aqueous alkali or water suspension in the presence of a phase transfer catalyst. A method of synthesizing a bisoxetane ether compound by reacting with a -hydroxymethyloxetane compound (see, for example, Patent Document 2), an organic compound produced during the reaction of a 3-hydroxymethyloxetane compound and an organic sulfonic acid halide in the presence of an organic base The base hydrohalide is reacted in the dissolved state, then A method of synthesizing a 3-alkoxymethyloxetane compound by reacting the formed 3-halomethyloxetane compound with an alcohol in the presence of a solid or non-aqueous alkali (see, for example, Patent Document 3), in the presence of an alkali, a phenol or In the method of reacting an alcohol with a 3-alkyl-3-halomethyloxetane compound, a method of synthesizing an oxetane ether compound by removing water outside the reaction system (see, for example, Patent Document 4), in the presence of an alkali, In a method of reacting resorcin with a 3-alkyl-3-halomethyloxetane compound, an oxetane ether compound is prepared by supplying alkali continuously or discontinuously and removing water from the reaction system outside the reaction system. (See, for example, Patent Document 5), alkali and poly Presence of Kill ether compounds, a method of synthesizing a 3-alkyl-3-halo-methyl oxetane compound and an alcohol are reacted oxetane ether compounds (for example, see Patent Document 6) are known.

また、３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させて３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法としては、例えば、アルカリ存在下、α，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカンと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン化合物または３−クロロメチルオキセタン化合物とを反応させてオキセタン環を有するα，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカン誘導体を製造する方法（例えば特許文献７参照）、塩基および相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させる方法（例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）などが知られている。
これら３−ハロメチルオキセタン化合物をアルコール類若しくは含フッ素アルコール類とアルカリ条件下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物若しくは３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法においては、収率は良好である。 Moreover, as a method for producing a 3-fluorinated alkoxymethyloxetane compound by reacting a 3-halomethyloxetane compound with a fluorinated alcohol, for example, α, ω- (dimethylol) perfluoroalkane and 3 in the presence of an alkali can be used. A method for producing an α, ω- (dimethylol) perfluoroalkane derivative having an oxetane ring by reacting an alkyl-3-chloromethyloxetane compound or a 3-chloromethyloxetane compound (see, for example, Patent Document 7), a base and A method of reacting a 3-alkyl-3-halomethyloxetane compound with a fluorinated alcohol in the presence of a phase transfer catalyst (see, for example, Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9) is known.
In the method of producing a 3-alkoxymethyl oxetane compound or a 3-fluorinated alkoxymethyloxetane compound by reacting these 3-halomethyloxetane compounds with alcohols or fluorine-containing alcohols under alkaline conditions, the yield is good. is there.

しかしながら、原料に使用する３−ハロメチルオキセタン化合物の製造に課題がある。３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法としては、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルをアルカリ水溶液または水懸濁液中で反応させる方法（例えば特許文献１０参照）、アルカリ水溶液と相間移動触媒を用いる方法（例えば特許文献８、特許文献１１、特許文献１２参照）などが知られている。特許文献８の記載によると、３−ハロメチルオキセタンを製造する方法において、２−アルキル−３−ハロ−２−ハロメチルプロピルアセテートを四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチル溶媒中、アルカリ水溶液および相間移動触媒の存在下で処理することで、目的とする３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンを収率良く合成可能である。しかしながら、四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチルを使用しない場合、副反応が促進されて収率が著しく低下する。副反応を抑制するためには、四塩化炭素を溶媒に使用し、相間移動触媒の存在下で反応させることが必須であり、この方法は溶媒に四塩化炭素を使用しているため工業的な製法とは言えない。２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルを原料に用いて含フッ素オキセタン化合物を製造する過程において、四塩化炭素を溶媒として使用しなくても高収率で目的化合物を合成可能な環境調和型製法の開発が望まれている。 However, there is a problem in the production of 3-halomethyloxetane compounds used as raw materials. As a method for producing a 3-halomethyloxetane compound, a method in which 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol or a carboxylic acid ester thereof is reacted in an alkaline aqueous solution or an aqueous suspension (see, for example, Patent Document 10). A method using an aqueous alkali solution and a phase transfer catalyst (see, for example, Patent Document 8, Patent Document 11, and Patent Document 12) is known. According to the description of Patent Document 8, in the process for producing 3-halomethyloxetane, 2-alkyl-3-halo-2-halomethylpropyl acetate is mixed with an aqueous alkali solution and a phase transfer in a carbon tetrachloride or n-butyl chloride solvent. By treating in the presence of a catalyst, the target 3-alkyl-3-halomethyloxetane can be synthesized with high yield. However, when carbon tetrachloride or n-butyl chloride is not used, side reactions are promoted and the yield is significantly reduced. In order to suppress side reactions, it is essential to use carbon tetrachloride as a solvent and to react in the presence of a phase transfer catalyst. This method uses carbon tetrachloride as a solvent and is therefore industrial. It's not a manufacturing method. In the process of producing a fluorine-containing oxetane compound using 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol or a carboxylic acid ester thereof as a raw material, the target compound is obtained in a high yield without using carbon tetrachloride as a solvent. The development of an environmentally harmonious manufacturing method that can synthesize compounds is desired.

また、本発明には直接関係しないが、３−ハロメチルオキセタン化合物のその他の製造方法として、有機塩基の存在下、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に有機スルホン酸ハライドを接触させ、副生する有機塩基のハロゲン化水素酸塩を３−ハロメチルオキセタン化合物のハロゲン源として、３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば、特許文献１３参照）、トリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて、環状亜硫酸エステル化合物を生成させ、次いで、この環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献１４参照）などが知られているが、これらの方法では、有機溶剤の使用および反応操作が煩雑などの問題が挙げられ、より経済的かつ簡便な製法開発が望まれている。 Although not directly related to the present invention, as another method for producing a 3-halomethyloxetane compound, an organic sulfonic acid halide is brought into contact with a 3-hydroxymethyloxetane compound in the presence of an organic base, thereby forming an organic base as a by-product. A method for synthesizing a 3-halomethyloxetane compound (for example, see Patent Document 13), using a hydrohalide salt of the above as a halogen source of a 3-halomethyloxetane compound, reacting a trimethylolmethane compound with thionyl halide, A method is known in which a cyclic sulfite compound is produced, and then this cyclic sulfite compound is desulfurized in the presence of an organic onium salt to synthesize a 3-halomethyloxetane compound (see, for example, Patent Document 14). However, in these methods, the use of organic solvents and the reaction operation are complicated. Which problems can be mentioned, more economical and convenient process development is desired.

また、本発明には直接関係しないが、含フッ素オキセタン化合物のその他の製造方法としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献８参照）、また、３−ヒドロキシメチルオキセタンと含フッ素オレフィンを塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献１５、特許文献１６参照）なども知られているが、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法では、収率が低く、高収率で含フッ素オキセタン類を合成する実用的製法の開発が望まれている。 Although not directly related to the present invention, as another method for producing a fluorine-containing oxetane compound, p-toluenesulfonate of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane and a fluorine-containing alcohol are reacted under basic conditions. A method (for example, see Patent Document 8) and a method in which 3-hydroxymethyloxetane and a fluorine-containing olefin are reacted under basic conditions (for example, see Patent Document 15 and Patent Document 16) are also known. In the method of reacting alkyl-3-hydroxymethyloxetane p-toluenesulfonate with fluorinated alcohols under basic conditions, there is a low yield, and there is a development of a practical process for synthesizing fluorinated oxetanes with high yield. It is desired.

ドイツ特許第１０２１８５８号公報German Patent No. 1021858 特開２０００−８６６４６公報JP 2000-86646 A 特開２００３−１２６６１公報JP 2003-12661 A 特開２００２−８０４７１公報JP 2002-80471 A 特開２００２−１９３９６０公報JP 2002-193960 A 特開２００３−２６７９６１公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-267961 特許第３９５９９７６号公報Japanese Patent No. 3959976 特許第４１１２６１１号公報Japanese Patent No. 4112611 特開２００３−３３５７６５公報JP 2003-335765 A 特開平１０−２０４０７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-204071 特開平１０−２１２２８２号公報JP-A-10-212282 特開２００１−３９９６１公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-39961 特開２００１−２２６３６４公報JP 2001-226364 A 特開２００３−２６７９６２公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-267962 特許第４２１４５９１号公報Japanese Patent No. 4215591 特開２００１−２７８８７５公報JP 2001-278875 A

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった含フッ素オキセタン化合物の製造方法を提供することにある。即ち、効率的に高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造することができる環境調和型製法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing oxetane compound which has not been satisfied by the prior art. That is, it is to provide an environmentally conscious production method that can efficiently produce a fluorine-containing oxetane compound with high yield.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、含フッ素アルコール類と反応させることにより、従来複数のステップ数で反応する必要があった含フッ素オキセタン化合物の製造を１ステップに短縮可能であり、かつ、環境調和に配慮して四塩化炭素などの有機溶媒を使用せずに高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１） As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative is present in the presence of a base or in the presence of a base and a phase transfer catalyst. By reacting with fluorine-containing alcohols, the production of fluorine-containing oxetane compounds, which conventionally had to be reacted in a plurality of steps, can be shortened to one step, and in consideration of environmental harmony, such as carbon tetrachloride. It has been found that a fluorine-containing oxetane compound can be produced in a high yield without using an organic solvent, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following general formula (1)

［式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数２〜７のアシル基を表し、Ｘ^１およびＸ^２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。］
で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、分子内環化反応および下記一般式（２） [Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an acyl having 2 to 7 carbon atoms. Represents a group, and X ¹ and X ² each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
In the presence of a base or in the presence of a base and a phase transfer catalyst, an intramolecular cyclization reaction and the following general formula (2)

［式中、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素アルコールとエーテル化反応させて下記一般式（３） [Wherein, Y is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and may have an ether bond. ]
And the following general formula (3)

［式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素オキセタン化合物を得ることを特徴とする含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関するものである。 [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Y represents a C 1-18 carbon atom substituted with a fluorine atom. And may have an ether bond. ]
It is related with the manufacturing method of the fluorine-containing oxetane compound characterized by obtaining the fluorine-containing oxetane compound shown by these.

本発明の製造方法によれば、四塩化炭素などの有機溶媒および相間移動触媒を使用しなくても、上記一般式（３）で示される含フッ素オキセタン化合物を効率的に高収率で製造することができる。 According to the production method of the present invention, the fluorine-containing oxetane compound represented by the general formula (3) is efficiently produced at a high yield without using an organic solvent such as carbon tetrachloride and a phase transfer catalyst. be able to.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）中、Ｒ^１である「炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基」としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, in the general formula (1), R ^{1 represents} a “C3-C6 linear, branched or cyclic alkyl group” as an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group. Group, n-hexyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1, 2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1, 2, 2 -A trimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.

また、一般式（１）中、Ｒ^２である「炭素数２〜７のアシル基」としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、好ましくはアセチル基である。 In the general formula (1), the “acyl group having 2 to 7 carbon atoms” as R ² includes an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, a pentanoyl group, and 2-methylbutanoyl. Group, 3-methylbutanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, hexanoyl group, benzoyl group and the like, and acetyl group is preferable.

本発明において上記一般式（１）で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体としては、特に限定するものではないが、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロパン−１−オール、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロパン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ヨードメチル）ブタン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピルアセテート、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロピルアセテート、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロピルアセテート、２，２−ビス（クロロメチル）ブチルアセテート、２，２−ビス（ブロモメチル）ブチルアセテートなどが挙げられる。 In the present invention, the 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 3-chloro-2- (chloromethyl) propane-1 -Ol, 3-bromo-2- (bromomethyl) propan-1-ol, 3-iodo-2- (iodomethyl) propan-1-ol, 3-chloro-2- (chloromethyl) -2-methylpropane-1 -Ol, 3-bromo-2- (bromomethyl) -2-methylpropan-1-ol, 3-bromo-2- (chloromethyl) -2-methylpropan-1-ol, 2,2-bis (chloromethyl) ) Butan-1-ol, 2,2-bis (bromomethyl) butan-1-ol, 2,2-bis (iodomethyl) butan-1-ol, 3-chloro-2- (chloromethyl) Lopyl acetate, 3-bromo-2- (bromomethyl) propyl acetate, 3-iodo-2- (iodomethyl) propyl acetate, 3-chloro-2- (chloromethyl) -2-methylpropyl acetate, 3-bromo-2 -(Bromomethyl) -2-methylpropyl acetate, 2,2-bis (chloromethyl) butyl acetate, 2,2-bis (bromomethyl) butyl acetate and the like.

本発明において、一般式（２）中、Ｙである「フッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有してもよい」としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノニル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクチル基、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノニル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデシル基、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニル基、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシル基などが挙げられる。 In the present invention, in the general formula (2), Y is “an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a fluorine atom and may have an ether bond”. Trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4 , 5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl group, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluorooctyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl group, , 3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group, 3,3,4, 4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl group, 3,3,4 , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 , 9,9,9-pentadecafluorononyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro Decyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyl 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptyl group, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluorooctyl Group 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorononyl group, 4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,10-pentadecafluorodecyl group, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11,11-heptadecafluoroundecyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 5,5,6,6,6-pentafluorohexyl group, 5,5,6,6,7,7,7 -Heptafluoroheptyl group, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluorooctyl group, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 -Unde cuff Luononyl group, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-tridecafluorodecyl group, 5,5,6,6,7,7,8,8 , 9,9,10,10,11,11,11-pentadecafluoroundecyl group, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12,12-heptadecafluorododecyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, 6,6,7,7,7-pentafluoroheptyl group, 6,6,7,7,8,8, 8-heptafluorooctyl group, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-nonafluorononyl group, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 10-undecafluorodecyl group, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-tridecafluoroun Sil group, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-pentadecafluorododecyl group, 6,6,7,7,8,8 , 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 13-heptadecafluorotridecyl group, 2- (pentafluoroethoxy) -2,2-difluoroethyl group, 2, 2, 4,4,5,5,7,7,8,8,8-undecafluoro-3,6-dioxaoctyl group, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8 , 10,10,11,11,11-pentadecafluoro-3,6,9-trioxaundecyl group, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10 , 11, 11, 13, 13, 14, 14, 14-nonadecafluoro-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl group, -Heptafluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undecafluoro-2,5-bis ( (Trifluoromethyl) -3,6-dioxanonyl group, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,11,12,12,12-tetradecafluoro-2,5,8- And tris (trifluoromethyl) -3,6,9-trioxadodecyl group.

本発明において上記一般式（２）で示される含フッ素アルコールとしては、特に限定するものでないが、例えば２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−1−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−１−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，４−トリフルオロブタン−１−オール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，５−トリフルオロペンタン−１−オール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン−１−オール、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，６−トリフルオロヘキサン−１−オール、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノナン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデカン−１−オール、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエタノール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデカン−１−オールなどが挙げられる。 In the present invention, the fluorinated alcohol represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropane- 1-ol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutan-1-ol, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentane-1- All, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexane-1-ol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,7-tridecafluoroheptan-1-ol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadeca Fluoroctan-1-ol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-hept Tadecafluorononan-1-ol, 3,3,3-trifluoropropan-1-ol, 3,3,4,4,4-pentafluorobutan-1-ol, 3,3,4,4,5 , 5,5-heptafluoropentan-1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexane-1-ol, 3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,7-undecafluoroheptan-1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctane -1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluorononan-1-ol, 3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecan-1-ol, 4,4,4-tri Luolobutan-1-ol, 4,4,5,5,5-pentafluoropentan-1-ol, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexane-1-ol, 4,4 5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptan-1-ol, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluorooctane-1 -Ol, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorononan-1-ol, 4,4,5,5,6,6 7,7,8,8,9,9,10,10,10-pentadecafluorodecan-1-ol, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9 , 10, 10, 11, 11, 11-heptadecafluoroundecan-1-ol, 5,5,5-trifluoropentan-1-ol, 5,5, , 6,6-pentafluorohexane-1-ol, 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoroheptan-1-ol, 5,5,6,6,7,7,8,8 , 8-nonafluorooctane-1-ol, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-undecafluorononan-1-ol, 5,5,6,6 7,7,8,8,9,9,10,10,10-tridecafluorodecan-1-ol, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 11, 11, 11-pentadecafluoroundecan-1-ol, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12- Heptadecafluorododecan-1-ol, 6,6,6-trifluorohexane-1-ol, 6,6,7,7,7-pentafluo Loheptan-1-ol, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluorooctane-1-ol, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-nonafluorononane- 1-ol, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-undecafluorodecan-1-ol, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9 , 10, 10, 11, 11, 11-tridecafluoroundecan-1-ol, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12- Pentadecafluorododecan-1-ol, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 13-heptadecafluorotridecan-1 -Ol, 2- (pentafluoroethoxy) -2,2-difluoroethanol, 2,2,4,4,5 5,7,7,8,8,8-undecafluoro-3,6-dioxaoctan-1-ol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10, 10,11,11,11-pentadecafluoro-3,6,9-trioxaundecan-1-ol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10, 11, 11, 13, 13, 14, 14, 14-nonadecafluoro-3,6,9,12-tetraoxatetradecan-1-ol, 2-heptafluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoro Propan-1-ol, 2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undecafluoro-2,5-bis (trifluoromethyl) -3,6-dioxanonane-1 -All, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,11,12,12, 2-tetradecanol fluoro -2,5,8- tris (trifluoromethyl) -3,6,9-like trioxatridecan dodecane-1-ol.

含フッ素アルコールの使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは１〜３当量である。ただし、含フッ素アルコールを反応溶媒として使用する場合はこの限りではない。 The amount of the fluorinated alcohol used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 equivalents relative to the 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative, preferably 1 to 3 equivalents. However, this is not the case when a fluorinated alcohol is used as a reaction solvent.

本発明において塩基としては、特に限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
塩基の使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。 In the present invention, the base is not particularly limited. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate Alkaline metal carbonates such as potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkaline earth such as calcium hydrogen carbonate and magnesium hydrogen carbonate Alkali metal phosphates such as alkali metal hydrogen carbonates, sodium phosphates and potassium phosphates, alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphates and magnesium phosphates, and the like, preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide Alkali metal hydroxides, etc. Preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The amount of the base used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents, relative to the 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative. It is.

本発明においては、相間移動触媒を使用しなくても含フッ素オキセタン化合物を効率的に収率良く製造することができるが、相間移動触媒を添加すると、さらに反応速度が向上し、収率も向上する。
本発明において、使用する相間移動触媒としては、特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、反応性と経済的な面から安価な４級アンモニウム塩が好ましく、特に容易かつ安価に入手可能なテトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。 In the present invention, a fluorine-containing oxetane compound can be produced efficiently and with good yield without using a phase transfer catalyst. However, when a phase transfer catalyst is added, the reaction rate is further improved and the yield is also improved. To do.
In the present invention, the phase transfer catalyst to be used is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, crown ethers, etc., but they are inexpensive quaternary from the viewpoint of reactivity and economy. Ammonium salts are preferred, and tetrabutylammonium bromide that is easily and inexpensively available is particularly preferred.

４級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited, but is tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, methyltrioctyl. Representative examples include ammonium chloride, methyltrioctylammonium bromide, phenyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide and the like.

４級ホスホニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。 Although it does not specifically limit as a quaternary phosphonium salt, Tetrabutylphosphonium chloride, Tetrabutylphosphonium bromide, Benzyltriphenylphosphonium chloride, Benzyltriphenylphosphonium bromide, Butyltriphenylphosphonium chloride, Butyltriphenylphosphonium bromide, Tetra A representative example is phenylphosphonium bromide.

クラウンエーテルとしては、特に制限するものではないが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１５−クラウン−５などが代表例として挙げられる。 The crown ether is not particularly limited, but 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 12-crown-4, 13-crown-4, 15-crown. -5 and the like are typical examples.

相間移動触媒の使用量は、反応に用いる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して、通常、０．０１〜１００モル％であるが、経済的な面から好ましくは１〜２５モル％である。
本発明において、反応に相間移動触媒を用いる場合には、通常一種のみを使用するが、複数の相間移動触媒を混合して使用しても良い。 The amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.01 to 100 mol% with respect to the 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative used in the reaction, but preferably 1 from the economical aspect. ~ 25 mol%.
In the present invention, when a phase transfer catalyst is used for the reaction, usually only one kind is used, but a plurality of phase transfer catalysts may be mixed and used.

本発明において反応溶媒は水のみで良いが、有機溶媒を混合して使用することもできる。
使用可能な有機溶媒としては、特に限定するものではないが、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン、２−メチルペンタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物、含フッ素アルコール類などが代表例として挙げられ、これら有機溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して重量比で０．１〜２０倍量である。 In the present invention, the reaction solvent may be water alone, but an organic solvent may be mixed and used.
Although it does not specifically limit as an organic solvent which can be used, Aprotic polarities, such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Solvent, linear aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, etc., branched aliphatic hydrocarbon such as 2-methylbutane, 2-methylpentane, cycloaliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, Representative examples include aromatic hydrocarbons such as xylene, aliphatic halogen compounds such as dichloromethane and chloroform, aromatic halogen compounds such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and fluorinated alcohols. These organic solvents can be used alone or in combination. Mix and use Can.
The amount of these reaction solvents used is usually 0.1 to 20 times by weight with respect to the 2-substituted-3-halo-2-halomethylpropanol derivative used in the reaction.

本発明において反応温度としては、２５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が２５℃より低い場合には反応時間が長くなる傾向にあり、一方、反応温度が１５０℃より高い場合には、副反応が発生しやすくなる。反応は常圧または加圧下で実施できる。
本発明において、反応時間としては、基質の種類、相間移動触媒の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜３６時間の範囲内で反応は完結する。 In this invention, as reaction temperature, 25-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-100 degreeC. When the reaction temperature is lower than 25 ° C, the reaction time tends to be longer. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 150 ° C, side reactions tend to occur. The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
In the present invention, the reaction time varies depending on the type of substrate, the type of phase transfer catalyst, and the reaction temperature, and is not particularly limited, but the reaction is usually completed within a range of 1 hour to 36 hours. .

生成した含フッ素オキセタン化合物は、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を、水もしくは食塩水、または酸水溶液もしくはアルカリ水溶液等で洗浄した後、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。 The produced fluorine-containing oxetane compound is separated into an organic layer by a liquid separation operation, and the obtained organic layer is washed with water or brine, an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, etc. Can be isolated and purified by conventional methods.

このようにして得られる一般式（３）で表される含フッ素オキセタン化合物の具体例としては、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing oxetane compound represented by the general formula (3) thus obtained include 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2, 2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,2,3,3 3-pentafluoropropoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,2,3, 3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyloxymethyl) -3-methyl Oxetane, -(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,6-undecafluorohexyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyloxy) Methyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,3 , 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxymethyl ) -3-Methyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxymethyl) -3- Ethyloxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyloxymethyl) -3- Methyl oxetane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyloxymethyl) -3- Ethyl oxetane, 3- (3,3,3-trifluoropropoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3,3-trifluoropropoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3, 4,4,4-pentafluorobutoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3, 4,4,4-pentafluorobutoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3 , 3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxy Methyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,7-undecafluoroheptyloxymethyl) -3-ethyl Xetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3 , 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5) , 6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluorononyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6) , 7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluorononyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7) , 8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (3,3,4 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,4- Trifluorobutoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,4-trifluorobutoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5,5-pentafluoropentyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,5-pentafluoropentyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro Hexyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5, 6, 6, 7, 7, 7- Nonafluoroheptyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluorooctyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,8-undecafluorooctyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- Tridecafluorononyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorononyloxymethyl)- 3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 9,10,10,10-pentadecafluorodecyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,10-pentadecafluorodecyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11,11-heptadecafluoroundecyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11) , 11,11-heptadecafluoroundecyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2- (pentafluoroethoxy) -2,2-difluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2- ( Pentafluoroethoxy) -2,2-diph Oloethoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,8-undecafluoro-3,6-dioxaoctyloxymethyl)- 3-methyloxetane, 3- (2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,8-undecafluoro-3,6-dioxaoctyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,11-pentadecafluoro-3,6,9-trioxaundecyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,11-pentadecafluoro-3,6,9-trio Xaundecyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,2,4,4,5,5, 7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,14-nonadecafluoro-3,6,9,12-tetraoxatetradecyloxymethyl) -3-methyloxetane , 3- (2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,14-nonadecafluoro-3,6, 9,12-tetraoxatetradecyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-heptafluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropoxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2- Heptafluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropoxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undeca) Fluoro-2,5-bis (to Fluoromethyl) -3,6-dioxanonyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undecafluoro-2 , 5-Bis (trifluoromethyl) -3,6-dioxanonyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,11) , 12,12,12-tetradecafluoro-2,5,8-tris (trifluoromethyl) -3,6,9-trioxadodecyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (2,4,4 5,7,7,8,10,10,11,11,12,12,12-tetradecafluoro-2,5,8-tris (trifluoromethyl) -3,6,9-trioxadodecyloxy Methyl) -3-ethyloxetane and the like That.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、生成物の分析は、いずれもガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」という）によって下記条件で行った。
装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製、キャピラリーカラムＮＢ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
The analysis of the product was conducted by gas chromatography analysis (hereinafter referred to as “GC analysis”) under the following conditions.
Apparatus: Shimadzu GC-17A
Column: GL Science Co., Ltd., capillary column NB-5 (0.32 mm ID × 30 m)
Detector: Hydrogen flame ionization detector

実施例１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇを仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した後、８０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２９．４ｇ、収率は７８％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２６．９ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。 Example 1 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 300 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 50.0 g (0.203 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 40.7 g (0.407 mol), and water 10.0 g were charged, and the temperature was raised in an oil bath until the internal temperature reached 80 ° C. Subsequently, a solution prepared by dissolving 40.3 g (0.610 mol) of 85% potassium hydroxide in 45.3 g of water was added over 6 hours, and then stirred at 80 ° C. for 18 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 40 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed with 50 mL of water three times.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 29.4 g and the yield was 78%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 26.9 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 72%.

実施例２３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。 Example 2 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 300 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 50.0 g (0.203 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 40.7 g (0.407 mol), water 10.0 g, tetrabutylammonium bromide 3.28 g (10.2 mmol) were charged in an oil bath. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Subsequently, a solution prepared by dissolving 40.3 g (0.610 mol) of 85% potassium hydroxide in 45.3 g of water was added over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 40 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed with 50 mL of water three times.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 32.3 g and the yield was 86%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 28.6 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 76%.

実施例３３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド６．５５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３３．５ｇ、収率は８９％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。 Example 3 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 300 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 50.0 g (0.203 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 40.7 g (0.407 mol), water 10.0 g, tetrabutylammonium bromide 6.55 g (20.3 mmol) were charged in an oil bath. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution obtained by dissolving 40.3 g (0.610 mol) of 85% potassium hydroxide in 45.3 g of water was added over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 40 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed with 50 mL of water three times.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 33.5 g, and the yield was 89%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 28.5 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 76%.

実施例４３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド２．１４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．８ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１４．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７５％であった。 Example 4 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 25.0 g (0.102 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 20.3 g (0.203 mol), water 5.00 g, tetraethylammonium bromide 2.14 g (10.2 mmol) were charged and the oil bath was used. The temperature was raised until the temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 20.1 g (0.305 mol) of 85% potassium hydroxide in 22.6 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 15.8 g and the yield was 85%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 14.1 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 75%.

実施例５３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．７２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．１ｇ、収率は８０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７０％であった。 Example 5 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 25.0 g (0.102 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 20.3 g (0.203 mol), water 5.00 g, tetrabutylphosphonium bromide 1.72 g (5.08 mmol) were charged in an oil bath. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 20.1 g (0.305 mol) of 85% potassium hydroxide in 22.6 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 15.1 g and the yield was 80%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 13.1 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 70%.

実施例６３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、１８−クラウン−６１．３４ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．６ｇ、収率は８３％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．４ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。 Example 6 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 25.0 g (0.102 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 20.3 g (0.203 mol), water 5.00 g, 18-crown-61.34 g (5.08 mmol) were charged in an oil bath. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 20.1 g (0.305 mol) of 85% potassium hydroxide in 22.6 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 15.6 g and the yield was 83%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 13.4 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 72%.

実施例７３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、トルエン２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．９ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．２ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７１％であった。 Example 7 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propanol in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 25.0 g (0.102 mol), 2,2,2-trifluoroethanol 20.3 g (0.203 mol), water 5.00 g, toluene 25.0 g, tetrabutylammonium bromide 3.28 g (10.2 mmol) The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. using an oil bath. Next, a solution prepared by dissolving 20.1 g (0.305 mol) of 85% potassium hydroxide in 22.6 g of water was added over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 8 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 15.9 g and the yield was 85%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 13.2 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 71%.

実施例８３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート５０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール３４．７ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．８０ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４５．８ｇ（０．６９４ｍｏｌ）を水５１．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２６．８ｇ、収率は８４％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２２．８ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテートに対する収率は７１％であった。 Example 8 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) propyl in a 300 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser An oil bath was charged with 50.0 g (0.174 mol) of acetate, 34.7 g (0.347 mol) of 2,2,2-trifluoroethanol, 10.0 g of water and 2.80 g (8.68 mmol) of tetrabutylammonium bromide. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 45.8 g (0.694 mol) of 85% potassium hydroxide in 51.6 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 50 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed with 50 mL of water three times.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 26.8 g, and the yield was 84%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 22.8 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propyl acetate was 71%.

実施例９３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール３０．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２４．７ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２１．３ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７４％であった。 Example 9 Preparation of 3- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-methyloxetane 2 in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser. , 2-bis (bromomethyl) propanol 25.0 g (0.102 mol), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol 30.5 g (0.152 mol), water 5.00 g, tetrabutyl 3.28 g (10.2 mmol) of ammonium bromide was charged, and the temperature was raised with an oil bath until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 20.1 g (0.305 mol) of 85% potassium hydroxide in 22.6 g of water was added over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 24.7 g and the yield was 86%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 21.3 g of 3- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-methyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 74%.

実施例１０３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２０．０ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール４８．８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水４．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで、８５％水酸化カリウム１６．１ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を水１８．１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１６ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８２％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。 Example 10 Preparation of 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxymethyl) -3-methyloxetane 2200 g (81.3 mmol) of 2,2-bis (bromomethyl) propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5 in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser , 6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanol 48.8 g (0.122 mol), water 4.00 g, tetrabutylammonium bromide 2.62 g (8.13 mmol), oil bath The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 16.1 g (0.244 mol) of 85% potassium hydroxide in 18.1 g of water was added over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 16 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 20 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 32.3 g, and the yield was 82%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to give 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadeca as a colorless and transparent oil. 28.5 g of fluorooctyloxymethyl) -3-methyloxetane was obtained.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) propanol was 72%.

実施例１１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール１９．２ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５５ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１７．２ｇ、収率は９０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンを１４．７ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７７％であった。 Example 11 Preparation of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-ethyloxetane 2,2-bis (bromomethyl) butanol in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser 25.0 g (96.2 mmol), 2,2,2-trifluoroethanol 19.2 g (0.192 mol), water 5.00 g, tetrabutylammonium bromide 1.55 g (4.81 mmol) were charged in an oil bath. The temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 19.0 g (0.288 mol) of 85% potassium hydroxide in 21.4 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 17.2 g and the yield was 90%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 14.7 g of 3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -3-ethyloxetane as a colorless transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) butanol was 77%.

実施例１２３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール２８．９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．１０ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２５．０ｇ、収率は８７％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンを２１．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７５％であった。 Example 12 Preparation of 3- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-ethyloxetane 2 in a 200 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser. , 2-bis (bromomethyl) butanol 25.0 g (96.2 mmol), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol 28.9 g (0.144 mol), water 5.00 g, tetrabutyl 3.10 g (9.62 mmol) of ammonium bromide was charged, and the temperature was raised with an oil bath until the internal temperature reached 80 ° C. Next, a solution in which 19.0 g (0.288 mol) of 85% potassium hydroxide was dissolved in 21.4 g of water was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of water was added and stirred well. The organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with 25 mL of water.
When the content of the target compound in the organic layer was quantified by GC analysis, the yield of the target compound was 25.0 g, and the yield was 87%.
The organic layer was purified by distillation under reduced pressure to obtain 21.6 g of 3- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxymethyl) -3-ethyloxetane as a colorless and transparent oil.
As a result of GC analysis, the purity of the target compound obtained after distillation purification was 99%, and the yield based on 2,2-bis (bromomethyl) butanol was 75%.

本発明により得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として非常に有用である。 The fluorine-containing oxetane compound obtained by the present invention is very useful as a raw material for a fluorine-containing monomer and a low refractive index resin composition, or as a cationic curable component or a radical curable component.

Claims

The following general formula (1)

[Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an acyl having 2 to 7 carbon atoms. Represents a group, and X ¹ and X ² each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
In the presence of a base, an intramolecular cyclization reaction and the following general formula (2)

[Wherein, Y is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and may have an ether bond. ]
And the following general formula (3)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Y represents a C 1-18 carbon atom substituted with a fluorine atom. And may have an ether bond. ]
The manufacturing method of a fluorine-containing oxetane compound which obtains the fluorine-containing oxetane compound shown by these.

In the general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ² represents a hydrogen atom or an acetyl group, and X ¹ and X ² each independently represent a chlorine atom or a bromine atom. The manufacturing method of the fluorine-containing oxetane compound of Claim 1.

The fluorine-containing oxetane compound according to claim 1, wherein R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, R ² represents a hydrogen atom or an acetyl group, and X ¹ and X ² represent a bromine atom in the general formula (1). Production method.

The manufacturing method of the fluorine-containing oxetane compound in any one of Claims 1-3 which does not use an organic solvent for a reaction solvent.

The method for producing a fluorinated okitacene according to any one of claims 1 to 4, wherein a phase transfer catalyst is used in combination with a base in the reaction.

The method for producing a fluorinated oxetane compound according to claim 5, wherein the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a crown ether.

The method for producing a fluorinated oxetane compound according to claim 5 or 6, wherein the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt.