JP2011214555A

JP2011214555A - Exhaust emission control device of internal combustion engine

Info

Publication number: JP2011214555A
Application number: JP2010085961A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Hayashi; 孝太郎林; Gao Watabe; 雅王渡部; Yohei Kinoshita; 洋平木下; Hideaki Suzuki; 秀明鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】貴金属を用いない内燃機関の排気ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】内燃機関の排気ガス流路に配置される内燃機関の排気ガス浄化装置であって、この排気ガス流路の上流側から順に、ＨＣ吸着材、タングステン−スズ複合酸化物、及びＮＯx吸着材が配置されてなる内燃機関の排気ガス浄化装置。
【選択図】図１An exhaust gas purification device for an internal combustion engine that does not use precious metal is provided.
An exhaust gas purifying device for an internal combustion engine disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine, in order from the upstream side of the exhaust gas flow path, an HC adsorbent, a tungsten-tin composite oxide, and NOx. An exhaust gas purifying device for an internal combustion engine in which an adsorbent is arranged.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、内燃機関の排気ガス流路に配置される内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification device for an internal combustion engine disposed in an exhaust gas flow path of the internal combustion engine.

自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯ_X)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化される。また、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機関からの排気ガス中には、パティキュレート及びＮＯxを比較的多量に含んでおり、このような排気ガスを浄化するため、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）−酸化触媒−ＮＯx触媒を組み合わせた排気ガス浄化システムが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ＮＯxを吸着するＮＯx吸着材を用いることも知られている。 Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines includes carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO _x ), etc. These harmful substances are generally platinum ( It is purified by an exhaust gas purifying catalyst having a noble metal such as Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh) as a catalyst component. Further, exhaust gas from a lean combustion internal combustion engine such as a diesel engine contains a relatively large amount of particulates and NOx, and in order to purify such exhaust gas, a honeycomb filter (DPF) -oxidation catalyst- An exhaust gas purification system combined with a NOx catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1). It is also known to use a NOx adsorbent that adsorbs NOx.

特開２００７−２８５２９５号公報JP 2007-285295 A

上記のように、従来、排気ガス浄化用触媒として主に貴金属が用いられてきた。またＮＯx吸着材はＮＯよりもＮＯ₂の方が吸着能が高いため、酸化触媒によってＮＯをＮＯ₂に酸化することが一般に行われ、ＮＯはＮＯ₂となることによりＮ₂への還元浄化が可能となる。この酸化に用いられる酸化触媒においても白金等の貴金属が用いられている。ところで、この貴金属はその希少性のゆえ高コストであり、システム全体としても高コストになるという問題がある。そこで本発明は、このような高コストの貴金属を用いることなく排気ガスを浄化することのできる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。 As described above, conventionally, noble metals have been mainly used as exhaust gas purification catalysts. Since NOx adsorbent has a high adsorption capacity towards NO ₂ than NO, the oxidation of NO to NO ₂ by the oxidation catalyst is generally performed, NO is the reduction purification of the N ₂ by the NO ₂ It becomes possible. Noble metals such as platinum are also used in the oxidation catalyst used for this oxidation. By the way, this noble metal is expensive because of its scarcity, and there is a problem that the system as a whole is also expensive. Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of purifying exhaust gas without using such a high-cost noble metal.

本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置は、排気ガス流路の上流側から順に、ＨＣ吸着材、タングステン−スズ複合酸化物、及びＮＯx吸着材が配置されてなることを特徴とする。 The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is characterized in that an HC adsorbent, a tungsten-tin composite oxide, and a NOx adsorbent are arranged in this order from the upstream side of the exhaust gas passage.

本発明の排気ガス浄化装置の基本的構成を示す略図である。1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an exhaust gas purification apparatus of the present invention. 本発明の排気ガス浄化装置の配置の態様を示す略図である。1 is a schematic view showing an arrangement mode of an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention. 本発明の排気ガス浄化装置におけるＮＯx吸着量を示すグラフである。It is a graph which shows the NOx adsorption amount in the exhaust-gas purification apparatus of this invention. ＨＣ吸着材を含まない装置におけるＮＯx吸着量を示すグラフである。It is a graph which shows the NOx adsorption amount in the apparatus which does not contain HC adsorbent. ＮＯx吸着量と温度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between NOx adsorption amount and temperature.

本発明の排気ガス浄化装置は、その基本的構成を図１に示すように、排気ガス流路の上流側から順に、ＨＣ吸着材１、タングステン−スズ複合酸化物２、及びＮＯx吸着材３が配置されてなり、従来酸化触媒として用いられてきた貴金属触媒に代えて、タングステン及びスズからなる複合酸化物を用い、さらにこの複合酸化物の上流側にＨＣ吸着材を配置することを特徴とするものである。 As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention comprises an HC adsorbent 1, a tungsten-tin composite oxide 2, and a NOx adsorbent 3 in order from the upstream side of the exhaust gas flow path. Instead of the precious metal catalyst that has been used as an oxidation catalyst, a composite oxide composed of tungsten and tin is used, and an HC adsorbent is further arranged upstream of the composite oxide. Is.

タングステン−スズ複合酸化物は、タングステン酸化物の中のタングステンの一部がスズにより置換されたものであり、固体酸として知られているものである。このタングステン−スズ複合酸化物において、タングステンに対するスズの含有比率は５０〜６７モル％であることが好ましい。この含有率にすると、８００℃における焼成時にタングステン酸化物クラスターが結晶性のＷＯ₃に変化し、このとき生成するＷＯ₃以外のタングステン酸化物クラスターが活性点となる。これを促進するのにこのＳｎの割合がよいからである。 The tungsten-tin composite oxide is one in which a part of tungsten in the tungsten oxide is replaced with tin, and is known as a solid acid. In this tungsten-tin composite oxide, the content ratio of tin to tungsten is preferably 50 to 67 mol%. With this content, the tungsten oxide cluster changes to crystalline WO ₃ upon firing at 800 ° C., and the tungsten oxide cluster other than WO ₃ generated at this time becomes an active point. This is because the ratio of Sn is good to promote this.

このタングステン−スズ複合酸化物は公知の方法によって製造することができる。例えば、タングステン酸塩（例えばタングステン酸ナトリウム）と塩化スズを所定の比で水に溶解させ、生成した沈殿を濾別し、乾燥後、焼成することにより製造することができる。あるいは、スズ酸化物をタングステン酸と湿式混練し、乾燥後、焼成することにより製造することができる。 This tungsten-tin composite oxide can be produced by a known method. For example, it can be produced by dissolving tungstate (for example, sodium tungstate) and tin chloride in water at a predetermined ratio, filtering off the formed precipitate, drying and firing. Alternatively, it can be produced by wet-kneading tin oxide with tungstic acid, drying and firing.

このタングステン−スズ複合酸化物の形態は特に制限されず、粒子状、ハニカム状、ペレット状のいずれの形態であってよい。セラミックスや金属等の基材上に配置してハニカム状とすることもできる。 The form of the tungsten-tin composite oxide is not particularly limited, and may be any form of particles, honeycombs, and pellets. It can also be arranged on a substrate such as ceramics or metal to form a honeycomb.

このタングステン−スズ複合酸化物は流入してきた排気ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化するが、排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）が含まれている。このＨＣはタングステン−スズ複合酸化物の酸点を阻害し、ＮＯの酸化を阻害するという問題がある。 This tungsten-tin composite oxide oxidizes NO in the exhaust gas that has flowed into NO ₂ , and the exhaust gas contains hydrocarbons (HC). This HC has a problem that it inhibits the acid sites of the tungsten-tin composite oxide and inhibits the oxidation of NO.

そこで本発明では、このタングステン−スズ複合酸化物の上流側の排気ガス流路に、ＨＣ吸着材１を配置している。このＨＣ吸着材としては、フェリエライト、モルデナイト、β型、Ｙ型ゼオライト等のゼオライトを用いることができる。このゼオライトにおいて、Ａｇイオンの交換を行うことにより塩基点を増やし、ＨＣのトラップ量を上げることができる。また、ゼオライト種による細孔径の違いを利用し、組み合わせることによってより効率的にＨＣを除去することが可能となる。 Therefore, in the present invention, the HC adsorbent 1 is disposed in the exhaust gas passage on the upstream side of the tungsten-tin composite oxide. As this HC adsorbent, zeolite such as ferrierite, mordenite, β-type, and Y-type zeolite can be used. In this zeolite, by exchanging Ag ions, the base point can be increased and the trap amount of HC can be increased. Moreover, it becomes possible to remove HC more efficiently by utilizing the difference in pore diameter depending on the zeolite species and combining them.

タングステン−スズ複合酸化物の下流側の排気ガス流路に配置されるＮＯx吸着材３は、タングステン−スズ複合酸化物により酸化されたＮＯ₂等のＮＯxを吸着するものであり、アルミナ、ゼオライト等を用いることができる。 The NOx adsorbing material 3 disposed in the exhaust gas flow path downstream of the tungsten-tin composite oxide adsorbs NOx such as NO ₂ oxidized by the tungsten-tin composite oxide, such as alumina, zeolite, etc. Can be used.

タングステン−スズ複合酸化物と同様に、ＨＣ吸着材及びＮＯx吸着材は、それぞれ粉末状態で容器に充填して用いてよく、あるいはペレット形状や、ハニカム基材にコートして用いることもできる。 Similar to the tungsten-tin composite oxide, the HC adsorbent and the NOx adsorbent may be used by filling the container in a powder state, or may be used in the form of a pellet or by coating the honeycomb substrate.

上記のＨＣ吸着材１、タングステン−スズ複合酸化物２、及びＮＯx吸着材３は、図２に示すようにして排気ガス流路に配置することができる。すなわち、ＨＣ吸着材１、タングステン−スズ複合酸化物２、及びＮＯx吸着材３を１つの容器に収納してもよく（図２(a)）、それぞれを別の容器に収納してもよい（図２(b))。あるいは、ＨＣ吸着材１とタングステン−スズ複合酸化物２を１つの容器に、ＮＯx吸着材３を別個の容器に収納してもよく（図２(c))、ＨＣ吸着材１を１つの容器に、タングステン−スズ複合酸化物２とＮＯx吸着材３を１つの容器に収納してもよい（図２(d))。 The HC adsorbent 1, the tungsten-tin composite oxide 2, and the NOx adsorbent 3 can be arranged in the exhaust gas flow path as shown in FIG. That is, the HC adsorbent 1, the tungsten-tin composite oxide 2, and the NOx adsorbent 3 may be stored in one container (FIG. 2 (a)), and each may be stored in another container ( FIG. 2 (b)). Alternatively, the HC adsorbent 1 and the tungsten-tin composite oxide 2 may be stored in one container, and the NOx adsorbent 3 may be stored in a separate container (FIG. 2 (c)). In addition, the tungsten-tin composite oxide 2 and the NOx adsorbent 3 may be housed in one container (FIG. 2 (d)).

タングステン酸ナトリウムと塩化スズをモル比で１：２となるように計り取り、水に溶解させた。得られた白色沈殿物を濾別し、１２０℃で一晩乾燥させた後、８００℃で３時間焼成を行い、タングステン−スズ複合酸化物を得た。 Sodium tungstate and tin chloride were weighed to a molar ratio of 1: 2 and dissolved in water. The obtained white precipitate was separated by filtration, dried at 120 ° C. overnight, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours to obtain a tungsten-tin composite oxide.

こうして得られたタングステン−スズ複合酸化物を、図２(a)に示すように、容器に収納し、上流側にＨＣ吸着材１としてゼオライトを、下流側にＮＯx吸着材３としてアルミナを配置した。比較として、ゼオライトを配置せず、タングステン−スズ複合酸化物とアルミナを配置した。 The tungsten-tin composite oxide thus obtained was housed in a container as shown in FIG. 2 (a), and zeolite was disposed as the HC adsorbent 1 on the upstream side and alumina was disposed as the NOx adsorbent 3 on the downstream side. . As a comparison, a tungsten-tin composite oxide and alumina were placed without placing zeolite.

これらの排気ガス浄化装置にモデルガス（組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆：４００ｐｐｍＣ、ＣＯ：８００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：３％、ＣＯ₂：１０％、Ｏ₂：８％、Ｎ₂：バランス）を、空間速度１７０００／ｈの条件で流通させ、アルミナに吸着されたＮＯx量を測定した。この結果を図３及び図４に示す。また、ガス温度とＮＯx吸着量の関係を図５に示す。 Model gas (composition: NO: 200 ppm, C ₃ H ₆ : 400 ppm C, CO: 800 ppm, H ₂ O: 3%, CO ₂ : 10%, O ₂ : 8%, N ₂ : balance) ) At a space velocity of 17000 / h, and the amount of NOx adsorbed on alumina was measured. The results are shown in FIGS. The relationship between the gas temperature and the NOx adsorption amount is shown in FIG.

ＨＣ吸着材（ゼオライト）を配置した場合、ＮＯx吸着量は３８０ｍｇ／ｌであったのに対し（図３）、ＨＣ吸着材を配置しない場合、ＮＯx吸着量は１８０ｍｇ／ｌであり（図４）、ＨＣ吸着材を配置することにより明らかにＮＯx吸着量が高くなることがわかる。また、高温ほどＮＯx吸着量が高いことが示された。 When the HC adsorbent (zeolite) was arranged, the NOx adsorption amount was 380 mg / l (FIG. 3), whereas when the HC adsorbent was not arranged, the NOx adsorption amount was 180 mg / l (FIG. 4). It can be seen that the NOx adsorption amount is clearly increased by arranging the HC adsorbent. It was also shown that the higher the temperature, the higher the NOx adsorption amount.

Claims

An exhaust gas purification device for an internal combustion engine disposed in an exhaust gas flow path of the internal combustion engine, wherein an HC adsorbent, a tungsten-tin composite oxide, and a NOx adsorbent are disposed in this order from the upstream side of the exhaust gas flow path An exhaust gas purification device for an internal combustion engine.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the HC adsorbent is zeolite and the NOx adsorbent is alumina.