JP2011210544A - 有機発光装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第一保護層が防湿性を有すると共に、有機材料からなる第二保護層の形成時における濡れ性、密着性を高め、かつ硬化収縮を起こさず、有機発光素子への水分や酸素の浸入を防止できる有機発光装置を提供する。
【解決手段】有機発光素子が複数配列された画素エリア１９を覆う保護積層体を備える有機発光装置２０であって、保護積層体は、少なくとも、無機材料からなる第一保護層１２と、有機材料からなる第二保護層１３と、無機材料からなる第三保護層１４と、からなる積層薄膜であり、第一保護層１２は、水酸基を含まない無機膜１２１と、水酸基を含まない無機膜１２１表面に形成された、水酸基を含む無機膜１２２と、を有し、第二保護層１３は、シランカップリング剤を含む有機材料で形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機発光装置及びその製造方法に関する。

近年、フラットパネルディスプレイとして、自発光型デバイスである有機発光装置が注目されている。有機発光装置の主構成要素である有機発光素子は、水分や酸素により発光特性の劣化を招き易く、少量の水分が存在するだけで有機化合物層と電極層との剥離が生じ、ダークスポットの発生の原因となる。そのため、有機発光素子をエッチングガラスカバーで覆い、このカバー周辺をシール剤により封止し、内部に吸湿剤を装着してシール面から浸入する水分を吸湿剤で吸湿することで、有機発光素子の寿命を確保している。

しかし、薄型の有機発光装置によって省スペースのフラットパネルディスプレイを実現するには、画素エリア周辺の吸湿剤スペースを最小限に設定する必要があり、大量の吸湿剤を要しない構造であることが望ましい。この省スペース化を実現するには、有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止するための高機能な保護層、及びこの保護層による固体封止が要求される。

ところで、有機発光素子上には素子分離膜やスルーホールの形成等による凹凸が存在し、このような凹凸をカバーしつつ、有機発光素子への水分や酸素の影響を防止する技術が提案されている。

例えば特許文献１には、有機発光素子の陰極上を、無機材料からなる電極保護層（第一保護層）と、有機材料からなる有機緩衝層（第二保護層）と、無機材料からなるガスバリア層（第三保護層）と、で覆った有機発光装置が提案されている。同文献１よれば、陰極保護層は、有機緩衝層の形成時にクラック等のダメージが発生するのを防止するために設けられており、珪素酸窒化物などの珪素化合物や、酸化チタン等の金属化合物で形成されることが開示されている。

他の特許文献２には、特許文献１と同様の保護膜の層構成を有し、電極保護層として、珪素酸窒化物などの珪素化合物を用い、その形成後に酸素プラズマ処理して表面エネルギーを高めることが開示されている。さらに、有機緩衝層にはシランカップリング剤等が微添加され、濡れ性を上げることが開示されている。

特開２００６−２２２０７０号公報 特開２００８−２２６８５９号公報

ところで、上記特許文献１及び２の有機発光装置では、電極保護層、有機緩衝層を覆う無機材料からなるガスバリア層から浸透する水分や酸素は、有機緩衝層で拡散し浸透する。そのため、ガスバリア層の防湿性のみならず、電極保護層の防湿性が有機発光素子の寿命を左右することになる。

したがって、電極保護層には、高い防湿性能を有することの他、有機緩衝層の平坦化を促進すべく濡れ性、密着性が高く、かつ硬化収縮性が生じないという、相反する性能が求められる。つまり、防湿性の高い層は撥水性も高まり、液状樹脂の濡れ性や密着性が低いものとなる。さらに、防湿性の高い層は水酸基を含まない方がよく、濡れ性や密着性が高い層は水酸基が膜表面に表出していることが望まれる。

そのため、電極保護層の材料選定によりダメージの防止機能を付与したり、酸素プラズマ処理して表面エネルギーを高めるという方策では、有機発光素子への水分や酸素の影響を阻止することは不十分であり、有機発光素子の長寿命化を実現できない。さらに、酸素プラズマ処理には、その処理装置や処理時間を要し、生産コストを増加させる要因となる。

本発明は、第一保護層が防湿性を有すると共に、有機材料からなる第二保護層の形成時における濡れ性、密着性を高め、かつ硬化収縮を起こさず、有機発光素子への水分や酸素の浸入を防止できる有機発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下の通りである。

即ち、本発明に係る有機発光装置は、少なくとも、基板と、該基板の上に配設され、電極の間に有機化合物層を有する有機発光素子と、該有機発光素子が複数配列された画素エリアを覆う保護積層体と、を備える有機発光装置であって、
上記保護積層体は、少なくとも、無機材料からなる第一保護層と、有機材料からなる第二保護層と、無機材料からなる第三保護層と、をこの順で積層してなる積層薄膜であり、
上記第一保護層は、水酸基を含まない無機膜と、該水酸基を含まない無機膜の表面に形成された水酸基を含む無機膜と、有し、
上記第二保護層は、前記水酸基を含む無機膜の表面に、シランカップリング剤を含む有機材料で形成されていることを特徴とする有機発光装置である。

また、本発明に係る有機発光装置の製造方法は、少なくとも、基板と、該基板の上に配設され、電極の間に有機化合物層を有する有機発光素子と、該有機発光素子が複数配列された画素エリアを覆う保護積層体と、を備える有機発光装置の製造方法であって、
少なくとも、無機材料からなる第一保護層と、有機材料からなる第二保護層と、無機材料からなる第三保護層と、をこの順で積層して上記保護積層体を形成し、
上記第一保護層は、プラズマ処理法により水酸基を含まない無機膜を形成した後、プラズマを止めることなく連続して、該水酸基を含まない無機膜の表面に水酸基を含む無機膜を形成することを特徴とする有機発光装置の製造方法である。

本発明によれば、第一保護層が防湿性を有すると共に、有機材料からなる第二保護層の形成時における濡れ性、密着性を高め、かつ硬化収縮を起こさず、有機発光素子への水分や酸素の浸入を防止できるという優れた効果を奏する。

本発明に係る有機発光装置の一実施形態を示す断面模式図である。 本発明に係る有機発光装置の一実施形態を示す平面模式図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

まず、図１及び図２を参照して、本発明に係る有機発光装置の一実施形態の構成について説明する。図１は、本発明に係る有機発光装置の一実施形態を示す断面模式図である。図２は、本発明に係る有機発光装置の一実施形態を示す平面模式図である。これらの図面において、１は基板、２は薄膜トランジスタ、３は信号配線、４は絶縁層、５は平坦化層、６は下部電極、６ａはコンタクトホール、７は画素分離膜、８は封止領域、９は外部接続端子、１０は有機化合物層、１１は上部電極である。また、１２は第一保護層、１３は第二保護層、１４は第三保護層、１２１は水酸基を含まない無機膜、１２２は水酸基を含む無機膜である。さらに、１５は異方性導電フィルム、１６はフレキシブル配線基板、１７は粘着剤、１８は円偏光板、１９は画素エリア、２０は有機発光装置である。ここで画素エリア１９とは、有機発光素子が複数配列された画像表示領域のことである。画素とは、画像を構成する最小単位であり、画素ごとに有機発光素子が設けられている。

図１及び図２に示すように、本発明に係る有機発光装置２０は、少なくとも、基板１と、基板１上に配設され、電極６、１１間に有機化合物層１０を有する有機発光素子と、画素エリア１９を覆う保護積層体と、を備える。

有機発光装置２０の主構成要素である有機発光素子は、下部電極６、有機化合物層１０及び上部電極１１を備えており、画素ごとに設けられている。また、画素エリア１９を覆う保護積層体は、少なくとも、無機材料からなる第一保護層１２と、有機材料からなる第二保護層１３と、無機材料からなる第三保護層１４と、をこの順で積層してなる積層薄膜である。

基板１は、透明であっても不透明であってもよい。基板１としては、例えば、ガラスや合成樹脂等からなる絶縁性基板、表面に酸化シリコン、窒化シリコン等の絶縁層を形成した導電性基板、または半導体基板を使用することができる。

基板１上には、各々の有機発光素子を駆動するための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２及びその信号配線３が形成されている。この薄膜トランジスタ２は、無機材料からなる絶縁層４で覆われている。絶縁層４の構成材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化シリコン等が挙げられるが、これらに限定されない。

絶縁層４上には、薄膜トランジスタ２の凹凸を吸収する平坦化層５が形成されている。平坦化層５の構成材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。

平坦化層５上であって、図２に示す画素エリア１９内の各画素に相当する位置に、下部電極６が形成されている。

下部電極６は、絶縁層４および平坦化層５を貫通して形成されたコンタクトホール６ａを介して、薄膜トランジスタ２の信号配線３と電気的に接続されている。下部電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウムとシリコンの化合物、アルミニウム、銀、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などが挙げられるが、これらに限定されない。

本実施形態の有機発光装置２０では、下部電極６の周縁部を覆うように画素分離膜７が形成されている。画素分離膜７の構成材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化シリコン等からなる無機系絶縁材料や、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック系樹脂等の有機絶縁材料を使用することができるが、これらに限定されない。

また、画素エリア１９の外周部分には、封止領域８が形成されている。ここで封止領域８は、絶縁層４及び平坦化層５が除去されている部分に形成される。また封止領域８は、無機材料から構成される部材である。封止領域８を構成する無機材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、ＩＴＯ、ＩＺＯ、アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

基板１の一辺には、外部接続端子９が配設されている。この外部接続端子９は、絶縁層４および平坦化層５が除去されている部分に形成される。また外部接続端子９は、薄膜トランジスタ２の信号配線３と電気的に接続されている。

下部電極６上には、有機化合物層１０が形成されている。有機化合物層１０の典型的な構造としては、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の三層からなる三層構造が挙げられる。有機化合物層１０は、この三層構造に限定されず、発光層のみの一層構造でもよく、三層構造以外の複数の層構造（二層構造や四層構造等）であってもよい。

有機化合物層１０上には上部電極１１が形成されている。上部電極１１としては、例えば、ＩＺＯ、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜や、銀、アルミニウム、金等の金属半透過膜を使用することができるが、これらに限定されない。

本実施形態の有機発光装置２０は、上部電極１１上に第一保護層１２が形成されている。第一保護層１２は、以下の３つの点で有機発光素子を保護する役割を果たす。即ち、第１に、第三保護層１４のピンホールから浸透した水分や酸素の有機発光素子への浸透を抑える役割を果たす。第２に、第一保護層１２上に第二保護層１３を塗布した時、液状態の第二保護層１３が第一保護層１２上で均一に広がり易くし、かつ第二保護層１３が硬化収縮しないように、第一保護層１２と第二保護層１３との濡れ性、密着性を高める役割を果たす。第３に、第二保護層１３をベークする時に発生するガスや応力や、第二保護層１３の印刷時における印刷版の接触のダメージによる膜剥れから有機発光素子を保護する役割も果たす。

第一保護層１２は、水酸基を含まない無機膜１２１と、水酸基を含む無機膜１２２との積層体で構成される。水酸基を含まない無機膜１２１としては、例えば、窒化シリコン、水素を含まない酸化シリコンや窒化酸化シリコンが挙げられ、特に水分遮断性、撥水性の高い窒化シリコンが好ましいが、これらに限定されない。水酸基を含む無機膜１２２としては、例えば、水素を含む酸化シリコンや窒化酸化シリコンが挙げられるが、これらに限定されない。水酸基を含む無機膜１２２は、水酸基を含まない無機膜１２１の膜表面に薄く形成されていればよい。第一保護層１２は、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成されるが、これらの形成法に限定されない。なお、第一保護層１２は、基板の全域に形成してもよいし、外部接続端子９を除く、基板１の全領域に形成してもよい。

また、本実施形態の有機発光装置２０は、基板１上の画素エリア１９を含んだ封止領域８に接するように、水酸基を含む無機膜１２２の膜表面に、有機材料からなる第二保護層１３が形成されている。第二保護層１３は、第一保護層１２上に形成するときにダークスポットの発生しない低含水率の高分子材料であることが望ましい。この種の第二保護層１３としては、例えば、シランカップリング剤を含んだエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、シリコン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

また第二保護層１３は、真空中又は低露点下の窒素雰囲気中で形成することが好ましい。その具体的な形成方法としては、例えば、ディスペンサーを用いた塗布法、スクリーン印刷、スリットコーター等が挙げられるが、これらに限定されない。

第二保護層１３上には、これを覆うように無機材料からなる第三保護層１４が形成されている。また第三保護層１４は、画素エリア１９および封止領域８を覆うように形成されるので、有機発光素子は無機材料で包囲されて外気から遮断される。

第三保護層１４の構成材料としては、例えば、窒化シリコン、窒化酸化シリコン等が挙げられるが、これらに限定されない。特に窒化シリコンを使用することが好ましく、これは窒化シリコンの水分透過性が窒化酸化シリコンに比べて低いからである。この第三保護層１４は、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等で形成することができるが、これらの形成方法に限定されない。

また、本実施形態の有機発光装置２０は、基板１の端部に設けられている外部接続端子９とフレキシブル配線基板（ＦＰＣ）１７とを、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）１６を介して電気的に接続する。

この電気接続は次のようにして行う。まず、外部接続端子９上にＡＣＦ１５を仮圧着する。仮圧着は低温圧着を行うとよい。次に、ＡＣＦ１５上の保護シートを除去し、ＦＰＣ１７を外部接続端子９と位置合わせする。この位置合わせは、自動アライメントでもよい。ＦＰＣ１７と外部接続端子９とを位置合わせした後、加熱ヘッドをＦＰＣ１６上に当てて熱加圧することにより、ＡＣＦ１５を介して外部接続端子９とＦＰＣ１６を熱圧着する。

第三保護層１４上であって、画素エリア１９に該当する領域には、粘着剤１７を介して円偏光板１８が貼り付けられている。円偏光板１８は、通常の円偏光板と同様に、偏光板と１／４λ板（位相差板）とを組み合わせた構成である。

本発明の有機発光装置の保護積層体は、無機材料からなる第一保護層１２と、有機材料からなる第二保護層１３と、無機材料からなる第三保護層１４と、をこの順で積層して形成することができる。そして、第一保護層１２を形成する方法としては、プラズマ処理法により水酸基を含まない無機膜１２１を形成した後、プラズマを止めることなく連続して、水酸基を含まない無機膜１２１の表面に、水酸基を含む無機膜１２２を形成する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄）ガス、アンモニアガス、窒素ガスを供給して、プラズマを発生させ、水酸基を含まない窒化シリコン膜を形成する。その後、プラズマを止めることなく連続して、亜酸化窒素ガス等の酸素を有するガスを添加し、水酸基を含まない窒化シリコン膜の表面に、水酸基を含む酸化シリコン膜または酸窒化シリコン膜を形成する。

以上説明したように、第一保護層１２は、水酸基を含まない無機膜１２１と、その膜表面に水酸基を含む無機膜１２２が積層され、第二保護層１３は、シランカップリング剤が含まれている有機材料から構成される。

これにより、本発明に係る有機発光装置２０は、第一保護層１２は高い防湿性を有し、かつ第二保護層１３の平坦性、密着性を高めることができ、有機発光素子への水分や酸素の浸入を防止できる。また、上記性質を有する保護膜積層体を備えた発光装置を比較的低コストで製造できる。さらに、水分や酸素の浸入防止効果が向上するので、画素エリア周辺の吸湿剤配置スペースを最小限に設定でき、画素エリア１９の周囲の額縁を縮小することができるものである。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これは本発明の説明のための例示であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。

例えば、上記実施形態では、一例としてアクティブ型の有機発光装置を例示したが、パッシブ型の有機発光装置でもよい。また、本実施形態で作製される有機発光装置は、外部接続端子９が１辺にのみ設けられているが、２辺以上の複数箇所に外部接続端子９が設けられていてもよい。

＜実施例１＞
上記有機発光装置２０を以下の製造方法で製造した。

まず、ガラス基板１上にＴＦＴ２と、膜厚３００ｎｍの絶縁層４と、膜厚１μｍの平坦化層５と、をこの順で積層した。そして、フォトリソグラフィ工程によりコンタクトホール６ａを形成した。

次に、平坦化層５上に、コンタクトホール６ａと電気的に接続するように、画素単位でアルミニウム（Ａｌ）膜とインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜とからなる下部電極６を形成した。この下部電極６の膜厚は１５０ｎｍとした。

次に、フォトリソグラフィ工程によりポリイミド製の画素分離膜７を形成し、画素を形成する部分の周囲を画素分離膜７で覆った。

画素分離膜７まで形成されたＴＦＴ基板を純水により約５分間洗浄した後、この基板を約２００℃で２時間ベークすることで、脱水処理を行った。そして、下部電極６にＵＶ／オゾン洗浄を施した。

次に、下部電極６上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層からなる有機化合物層１０を形成した。

この有機化合物層１０の具体的な形成方法を以下に説明する。まず、真空蒸着装置内に上記のＴＦＴ基板及び材料を取り付けた。次に、蒸着装置内の圧力を１×１０^-3Ｐａとしてから、下部電極６上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を成膜し、正孔輸送層を形成した。この正孔輸送層の膜厚は４０ｎｍとした。

次に、正孔輸送層上に、緑色発光するクマリン色素（クマリン−５４０）と、トリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ₃）とを、クマリン色素とＡｌｑ₃との体積比が１．０：９９．０となるように共蒸着することで発光層を形成した。この発光層の膜厚は３０ｎｍとした。

次に、下記式（１）に示されるフェナントロリン化合物を成膜し電子輸送層を形成した。この電子輸送層の膜厚は１０ｎｍとした。

次に、電子輸送層上に、炭酸セシウム（２．９ｖｏｌ％）と式（１）のフェナントロリン化合物とを、炭酸セシウムとフェナントロリン化合物との体積比が２．９：９７．１となるように共蒸着することで、電子注入層を形成した。この電子注入層の膜厚は４０ｎｍとした。

次に、電子注入層まで成膜した基板を、別のスパッタ装置へ移動させ、この電子注入層上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し、上部電極１１を形成した。この上部電極１１の膜厚は６０ｎｍとした。

次に、ＣＶＤ法により、外部取出し電極を除いた基板１の略全領域を覆うように第一保護層１２を形成した。具体的には、まず堆積膜形成装置の高周波電極と、この高周波電極に対向する８０℃に過熱された接地電極と、が基板１の裏面に接するように固定した。そしてモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスとアンモニアガス、窒素ガスとを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。次に、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、窒化シリコンからなる第一保護層１２の水酸基を含まない無機膜１２１を堆積形成した。この水酸基を含まない無機膜１２１の膜厚は０．５μｍとした。

次に、水酸基を含まない無機膜１２１を堆積形成した後、プラズマを止めた。次に、モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスと窒素ガスと亜酸化窒素ガスを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。そして、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、水酸基を含まない無機膜１２１の膜表面に薄く（約１０ｎｍ）水酸基を含む酸窒化シリコンからなる無機膜１２２を形成し、第一保護層１２を形成した。

次に、以下に示す方法で、第一保護層１２上であって、封止領域８によって囲まれた領域に、封止領域８に接するように第二保護層１３を形成した。

即ち、ほぼ大気圧の窒素雰囲気中でスクリーン印刷法により、シランカップリング剤を添加した熱硬化性エポキシ樹脂を封止領域８で囲まれている領域の全域に、有機発光素子を覆い封止領域８に接するように印刷した。このとき第二保護層１３の膜厚は約１０μｍであった。次に、真空中で、１００℃に加熱し３０分間のベークを行うことで、第二保護層１３を硬化した。

次に、以下に示すプラズマＣＶＤ法により、外部取出し電極を除いた基板１の略全領域において、第二保護層１３及び端部封止体１５を覆うように第三保護層１４を形成した。

まず、堆積膜形成装置の高周波電極と、この高周波電極に対向する８０℃に過熱された接地電極と、が基板１の裏面に接するように固定した。そして、モノシランガスガス、窒素ガス、アンモニアガスをフローしながら、高周波電極と接地電極との間の反応空間圧力を制御した。次に、高周波電力を高周波電極に供給しながら第三保護層１４を堆積形成した。この第三保護層１４の膜厚は約１μｍとした。

次に、基板１の外部接続端子９とＦＰＣ１６との間に異方性導電フィルム（ＡＣＦ）１５を挟み込んだ後、外部接続端子９とＦＰＣ１６とを熱圧着した。

次に、第三保護層１４上に円偏光板１８を粘着剤１７で貼り付けることにより、有機発光装置２０を得た。

以上に説明した製造方法により、１１枚の有機発光装置２０を製造した。製造した１０枚の有機発光装置２０を６０℃、９０％ＲＨの環境に１０００時間放置することで、１０００時間耐久実験を行った。評価は６０℃、９０％ＲＨの環境に、それぞれ５００時間、１０００時間放置したときに有機発光装置を取出し、有機発光素子を発光させたときに有機発光素子の周囲からダークスポットが広がるかどうかで行った。

この実験結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、○は周囲からダークスポットが発生していないで正常に点灯した場合を示し、×は有機発光素子の周囲からダークスポットが発生した場合を示す。

上記表１に示すように、本実施例で製造した有機発光装置２０は、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間に曝されたとしても、ダークスポットの発生することなく正常に点灯した。

また、残り１枚の有機発光装置２０の画素エリア１９を覆う積層体の第一保護層１２、第二保護層１３、第三保護層１４を１ｃｍ角に切断し、有機化合物層２０から剥がして、ＳＩＭＳで分析した。その結果、第一保護層１２にＯ元素の存在しない層の上に、Ｏ元素とＨ元素の存在する層を確認した。

さらに、ガラス基板にシリコンウエハを載せ、プラズマＣＶＤ法により、上記したように窒化シリコンからなる第一保護層１２の水酸基を含まない無機膜１２１を堆積形成した。このとき、水酸基を含まない無機膜１２１の膜厚は０．５μｍであった。

その後、ガラス基板上にシリコンウエハを取り出し、新たなシリコンウエハをガラス基板に載せ、プラズマＣＶＤ法により次のように薄膜を形成した。モノシラン（ＳｉＨ₄）ガス、窒素ガス及び亜酸化窒素ガスを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。そして、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、約１０ｎｍの酸窒化シリコンからなる水酸基を含む無機膜１２２を形成した。その後、シリコンウエハを取り出した。

そして、水酸基を含まない無機膜１２１を形成したシリコンウエハと、水酸基を含む酸窒化シリコンからなる無機膜１２２を形成したシリコンウエハをＦＴＩＲで分析した。その結果、シリコンウエハ上の水酸基を含まない無機膜１２１は、３７００ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＯＨの吸収が確認されなかった。一方、シリコンウエハ上の水酸基を含む無機膜１２２は、３７００ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＯＨの吸収が確認された。

＜実施例２＞
上記有機発光装置２０を以下の製造方法で製造した。

まず、有機発光素子までの部材を実施例１と同様の方法で作製した。上部電極１１まで形成した後、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等のプアズマ処理法により、外部接続端子９を除いた基板１の略全領域を覆うように第一保護層１２を形成した。

具体的には、まず堆積膜形成装置の高周波電極と、この高周波電極に対向する８０℃に過熱された接地電極とが基板１の裏面に接するように固定した。そしてモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスとアンモニアガス、窒素ガスとを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。次に、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、窒化シリコンからなる第一保護層１２の水酸基を含まない無機膜１２１を堆積形成した。この水酸基を含まない無機膜１２１の膜厚は０．５μｍとした。

次に、水酸基を含まない無機膜１２１を堆積形成した状態で、プラズマを止めることなく連続して亜酸化窒素ガスを添加し、水酸基を含まない無機膜１２１の膜表面に薄く（約１０ｎｍ）水酸基を含む酸窒化シリコンからなる無機膜１２２を形成した。

次に、スクリーン印刷法により、実施例１と同様に、ほぼ大気圧中の窒素雰囲気下で、シランカップリング剤を添加した熱硬化性エポキシ樹脂を、有機発光素子を覆うように印刷することで第二保護層１３を形成した。この第二保護層１３の膜厚は約３０μｍとした。次に、真空中で、１００℃に加熱し３０分間ベークを行うことで、第二保護層１３を硬化させた。

次に、外部取出し電極を除いた基板１の略全領域において、実施例１と同様の方法で、第三保護層１４をＶＨＦプラズマＣＶＤ法により形成した。

次に、実施例１と同様の方法で、ＡＣＰ１５を介して外部接続端子９とＦＰＣ１６とを熱圧着した。そして、第三保護層１４上に円偏光板１８を粘着剤１７で貼り付けることにより有機発光装置２０を得た。

以上に説明した製造方法により、１１枚の有機発光装置を製造した。本実施例の有機発光装置２０を、実施例１と同様に評価した。その評価結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、本実施例の有機発光装置２０は、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間に曝されたとしても、ダークスポットの発生することなく正常に点灯した。また、本実施例の有機発光装置２０は、異物による封止の不良は見られなかったので、端部封止体１５により、封止端部が封止されることが判った。

さらに、残り１枚の有機発光装置２０の画素エリア１９を覆う積層体の第一保護層１２、第二保護層１３、第三保護層１４を１ｃｍ角に切断し、有機化合物層から剥がして、ＳＩＭＳで分析した。その結果、第一保護層１２にＯ元素の存在しない層の上に、Ｏ元素とＨ元素の存在する層を確認した。

さらに、ガラス基板にシリコンウエハを載せ、プラズマＣＶＤ法により、窒化シリコンからなる第一保護層１２の水酸基の無い無機膜１２１を次の様に堆積形成した。モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスとアンモニアガス、窒素ガスとを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。次に、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、窒化シリコンからなる水酸基の無い無機膜１２１の膜厚を０．５μｍ程度形成した。

その後、ガラス基板上のシリコンウエハを取出し、新たなシリコンウエハをガラス基板に載せ、プラズマＣＶＤ法により次のように薄膜を形成した。モノシラン（ＳｉＨ₄）ガス、アンモニアガス及び窒素ガスを流し、全体の圧力が１００Ｐａ程度となるように調整した。そして、高周波電力を供給しながらプラズマを発生させ、窒化シリコンからなる水酸基を含まない無機膜１２１を膜厚１００ｎｍ程度で形成した。プラズマを止めることなく連続して、亜酸化窒素ガスを添加し、約１０ｎｍの酸窒化シリコンからなる水酸基を含む無機膜１２２を形成した。その後、シリコンウエハを取り出した。

そして、水酸基を含まない無機膜１２１を形成したシリコンウエハと、水酸基を含む酸窒化シリコンからなる無機膜１２２を形成したシリコンウエハをＦＴＩＲで分析した。その結果、シリコンウエハ上の水酸基を含まない無機膜１２１は、３７００ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＯＨの吸収が確認されなかった。一方、シリコンウエハ上の水酸基を含む無機膜１２２は、３７００ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＯＨの吸収が確認された。

本発明に係る有機発光装置は、表示装置として好適であり、特にテレビ受像機、携帯電話の表示部、撮像装置の表示部として好適に採用することができる。

１ 基板
６ 下部電極
１０ 有機化合物層
１２ 第一保護層
１３ 第二保護層
１４ 第三保護層
１９ 画素エリア
２０ 有機発光装置
１２１ 水酸基を含まない無機膜
１２２ 水酸基を含む無機膜

Claims (4)

1. 少なくとも、基板と、該基板の上に配設され、電極の間に有機化合物層を有する有機発光素子と、該有機発光素子が複数配列された画素エリアを覆う保護積層体と、を備える有機発光装置であって、
   前記保護積層体は、少なくとも、無機材料からなる第一保護層と、有機材料からなる第二保護層と、無機材料からなる第三保護層と、をこの順で積層してなる積層薄膜であり、
   前記第一保護層は、水酸基を含まない無機膜と、該水酸基を含まない無機膜の表面に形成された水酸基を含む無機膜と、有し、
   前記第二保護層は、前記水酸基を含む無機膜の表面に、シランカップリング剤を含む有機材料で形成されていることを特徴とする有機発光装置。
2. 前記水酸基を含まない無機膜は窒化シリコンからなり、前記水酸基を含む無機膜は酸化シリコンまたは酸窒化シリコンからなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
3. 少なくとも、基板と、該基板の上に配設され、電極の間に有機化合物層を有する有機発光素子と、該有機発光素子が複数配列された画素エリアを覆う保護積層体と、を備える有機発光装置の製造方法であって、
   少なくとも、無機材料からなる第一保護層と、有機材料からなる第二保護層と、無機材料からなる第三保護層と、をこの順で積層して前記保護積層体を形成し、
   前記第一保護層は、プラズマ処理法により水酸基を含まない無機膜を形成した後、プラズマを止めることなく連続して、該水酸基を含まない無機膜の表面に水酸基を含む無機膜を形成することを特徴とする有機発光装置の製造方法。
4. 前記第一保護層は、水酸基を含まない窒化シリコン膜を形成した後、酸素を有するガスを添加し、前記水酸基を含まない窒化シリコン膜の表面に、水酸基を含む酸化シリコン膜または水酸基を含む酸窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の有機発光装置の製造方法。

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