JP2011208054A

JP2011208054A - ポリシランの製造方法

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Publication number: JP2011208054A
Application number: JP2010078276A
Authority: JP
Inventors: Mika Nakamura; 美香中村; Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Shinsuke Miyauchi; 信輔宮内
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP5571992B2

Abstract

【課題】金属マグネシウム成分を用い、末端が封鎖されたポリシランを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを重合させてポリシランを製造する際に、重合後の反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとをグリニャール反応させ、重合末端が封鎖されたポリシランを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属マグネシウム成分を用いたハロシランの重合後の混合物から、金属マグネシウムを容易にかつ効率よく分離除去できるポリシランの製造方法に関する。

ポリシランは、ケイ素−ケイ素結合を主鎖とする高分子化合物であり、耐熱性、高屈折率、光反応性、正孔輸送性、発光性、耐エッチング性、低誘電率などの様々な物性を有する材料である。ポリシランは、このような優れた物性を生かして、セラミックス前駆体、層間絶縁膜、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などとして注目されている。

このようなポリシランの製造方法としては、ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（いわゆる「マグネシウム還元法」）などが知られているが、特に、汎用の化学合成装置により安定で安価な原料を用いて合成でき、安全性、コスト面で優位性があり、ポリシランが高収率で得られるなどの点から、マグネシウム還元法が広く利用されている。

このようなマグネシウム還元法では、金属マグネシウムやマグネシウム合金などの金属マグネシウム成分を使用するが、このようなマグネシウム成分は、通常、重合後の反応混合物中に粒子状で残存し、水などにも溶解しがたい。そのため、このような反応混合物からポリシランを得るためには、反応混合物から固体状のマグネシウム成分を濾過などの方法により分離し、さらに、得られたポリシランを含む液状混合物からポリシランを精製する必要がある。しかも、マグネシウム成分は水との反応により水素ガスを発生するため、工業的プロセスでポリシランを量産化することが困難である。

例えば、特開２００２−２２６５８６号公報（特許文献１）には、活性金属マグネシウムの存在下、ハロシラン化合物を、アルカリ金属化合物及び金属ハロゲン化物の共存下、非プロトン性溶媒中で反応させて、ポリシランを製造する方法が開示されている。そして、この文献の実施例では、反応混合物を、デカンテーションにより、活性金属マグネシウムを含む固体成分と、ポリシランを含む液体成分とに分離したことが記載されている。

一方、ポリシラン（非環状のポリシラン）は、使用する原料にもよるが、通常、重合末端を有しており、例えば、ハロシランを用いた場合には、ハロゲン原子（又はハロシリル基）やハロゲン原子の加水分解により生成したヒドロキシル基（又はシラノール基）を重合末端とするポリシランが得られる。このような重合末端を有するポリシランは、その末端基の反応性を利用して、各種用途に応用されている。

例えば、特開２００３−２７７４７４号公報（特許文献２）には、シラノール基を有するポリシラン化合物と、シラノール基に対して反応性のエポキシ化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２００２−２２６５８６号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００３−２７７４７４号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、重合後の反応混合物から金属マグネシウム成分を効率よく分離できるポリシランの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応混合物中の金属マグネシウム成分を用いて、ポリシランの重合末端を効率よく封鎖できるポリシラン（安定化されたポリシラン）の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、反応性末端基（シラノール基など）を有するポリシランは、反応性という観点からは有利であるものの、その反応性末端基によりポリシラン同士の縮合反応や分解が進行するためか不安定であること、そして、このような不安定化の傾向は、末端基濃度が高いためか、トリハロシランなどを用いて得られるネットワーク状（又は網目状）のポリシランにおいてより顕著であることを見出した。

そこで、本発明者らは、上記知見に基づいて、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属マグネシウム成分を用いたハロシランの重合において、重合後の反応混合物に、ハロゲン化炭化水素などの有機ハロゲン化物を混合すると、金属マグネシウム成分がグリニャール試薬に変換され、液相において反応混合物から容易に分離できること（例えば、グリニャール試薬又はその分解物を含む水相と、ポリシランを含む有機相とに分離）できること、しかも、生成したグリニャール試薬が、ポリシランの重合末端（通常、ハロゲン原子又はハロシリル基）と効率よく反応し、重合末端がグリニャール試薬由来の基（例えば、炭化水素基）で封鎖され、安定化されたポリシランが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリシランの製造方法では、非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを重合させてポリシランを製造する方法であって、重合後の反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させる。

この方法では、生成したグリニャール試薬を、重合末端を有するポリシラン（すなわち、非環状のポリシラン）の封鎖に使用してもよい。すなわち、前記方法では、グリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシラン（詳細には、末端にハロゲン−ケイ素結合を有するポリシラン）とを反応（グリニャール反応）させ、重合末端が封鎖されたポリシラン（詳細には、ハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換されたポリシラン）を製造してもよい。代表的には、少なくともトリハロシランを含むハロシランを重合させてネットワーク状のポリシランを生成し、生成したネットワーク状ポリシランの重合末端をグリニャール試薬により封鎖（又はカップリング）してもよい。

前記有機ハロゲン化物は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン、ハロアレーンなど）であってもよく、特に、ハロアルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロ低級アルカン、好ましくはヨード低級アルカン）であってもよい。

前記方法は、代表的には、（ｉ）アルキルトリハロシランおよびアリールトリハロシランから選択された少なくとも１種を含むハロシランを重合させて、アルキルトリハロシラン単位およびアリールトリハロシラン単位から選択された少なくとも１種の単位を有するネットワーク状のポリシランを生成し、（ｉｉ）有機ハロゲン化物としてハロＣ_１−４アルカンを用いてグリニャール試薬を生成させ、（ｉｉｉ）重合末端がＣ_１−４アルキル基で封鎖されたネットワーク状のポリシランを製造する方法であってもよい。

前記方法において、ポリシランの反応性を担保するため末端の一部を封鎖することなく残存させてもよく、例えば、ポリシランの末端封鎖率（グリニャール試薬による末端封鎖割合）は、例えば、２０〜９５％程度であってもよい。また、末端封鎖後のポリシランにおいて、封鎖されていない末端基の割合は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．００５〜０．８モル程度であってもよい。

また、本発明の方法は、通常、大過剰の金属マグネシウム成分の使用を要する環状ポリシランを得る場合であっても、効率よくポリシランを精製できる。例えば、前記方法では、ジハロシラン（例えば、ジアリールジハロシランを含むジハロシラン）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で２当量以上の金属マグネシウム成分の存在下、前記ジハロシランを重合させて環状ポリシランを製造してもよい。

前記方法では、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩（例えば、グリニャール試薬の加水分解により生成したマグネシウム塩、グリニャール試薬と重合末端を有するポリシランとのグリニャール反応により生成（副生）したマグネシウム塩など）を水に溶解させてもよい。特に、前記方法では、水とともに、ポリシランを溶解可能な疎水性有機溶媒を混合し、ポリシランを含む有機相と、マグネシウム塩を含む水相とに分離することにより、ポリシランを溶媒抽出してもよい。

本発明のポリシランの製造方法では、金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換することにより、重合後の反応混合物から金属マグネシウム成分を効率よく分離できる。しかも、生成したグリニャール試薬は、単にグリニャール試薬の分解物（例えば、ハロゲン化マグネシウムなどの塩）として不活性化されて分離除去されるだけでなく、その一部又は全部が、ポリシラン（非環状ポリシラン）の重合末端（例えば、ハロゲン原子）と反応して、ポリシランの変性（自己縮合など）の要因となるポリシランの重合末端を封鎖するため、グリニャール試薬を有効活用できる。すなわち、本発明の方法では、反応混合物中の金属マグネシウム成分を用いて、ポリシランの重合末端を効率よく封鎖できる。このように本発明では、自己縮合などを生じにくい安定化された末端封鎖ポリシランを、別途末端封鎖のための工程を設けることなく、ポリシランの製造プロセスにおいて効率よく得ることもできる。

本発明では、非プロトン性溶媒中で、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを反応させて（又は重合して）ポリシランを製造する。そして、本発明では、後述するように、重合後の反応混合物中に含まれる金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化（グリニャール試薬に変換）し、さらに、反応混合物から分離することにより、生成物としてのポリシランを得る。

（ハロシラン）
ハロシランとしては、例えば、モノ乃至テトラハロシランが使用できる。このようなモノ乃至テトラハロシランとしては、例えば、下記式（１）〜（４）で表される化合物などが例示できる。

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示す）
上記式において、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基など）など］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、特にＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキル基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］などの炭化水素基の他、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ_１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ_１−６アルコキシ基、特にＣ_１−４アルコキシ基）など］、アミノ基、及びＮ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。

前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ_１−６アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の個数は、特に制限されず、１つであってもよく、複数（例えば、２〜４個）であってもよい。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ_１−１０アルコキシＣ_６−１０アリール基（好ましくはＣ_１−６アルコキシＣ_６−１０アリール基、特にＣ_１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるシリル基は、前記例示のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。

これらの基のうち、水素原子又は炭化水素基、特に、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）が好ましい。

前記式（１）〜（４）において、Ｘ^１〜Ｘ^４で表されるハロゲン原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子が含まれる。これらのハロゲン原子のうち、特に、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）原子が好ましい。

（１）モノハロシラン
前記式（１）において、基Ｒ^１〜Ｒ^３としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。

代表的なモノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ_１−１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ_１−６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_１−４アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルジＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルジＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルジＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_６−８アリールモノハロシランなど）などが例示できる。モノハロシランは、単独で又は二種以上組合せて使用できる。

（２）ジハロシラン
前記式（２）において、基Ｒ^１及びＲ^２としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。

代表的なジハロシランとしては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_６−８アリールジハロシランなど）などが挙げられる。好ましいジハロシランには、ジアルキルジハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン、ジアリールジハロシランなどが含まれる。ジハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（３）トリハロシラン
前記式（３）において、Ｒ^１としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましく、特にアルキル基、アリール基が好ましい。

代表的なトリハロシランとしては、アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ_１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ_１−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルトリハロシランなど）、モノシクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ_６−１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシランなど）などが例示できる。好ましいトリハロシランには、アルキルトリハロシラン、アリールトリハロシランなどが含まれる。トリハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、メチルトリハロシランは、ケイ素割合が高く、ポリシラン中のケイ素含量を高める点で有利なハロシランであるものの、通常、単独では重合が困難である場合が多い。また、メチルトリハロシランの単独重合体（ポリメチルトリクロロシラン）は、多くの溶媒（特に、ほとんどの有機溶媒）に対する溶解性に劣り、溶媒を含むコーティング材料や、他材料と配合することが実質的に困難である。しかし、メチルトリハロシランと、その他のハロシランを併用すると、ポリシランをメチルトリハロシラン共重合体として得ることができる。なお、ポリシラン中のケイ素含量を高めるという観点からは、メチルトリハロシラン以外のハロシランの中でも、アルキルトリハロシラン、特に、炭素数の少ないアルキルトリハロシラン（例えば、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ_２−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_２−４アルキルトリハロシラン、特にエチルトリハロシラン）が好ましい。

（４）テトラハロシラン
テトラハロシランの具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。テトラハロシランは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、通常、テトラハロシランは、モノ乃至トリハロシランと組み合わせて使用する。

これらのハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ハロシランは、通常、ジハロシランおよびトリハロシランから選択された少なくとも１種を含んでいる場合が多い。

なお、ハロシランが、トリハロシラン及び／又はテトラハロシランを含む場合、通常、ネットワーク状（網目状又は分岐鎖状）のポリシランが生成する。ネットワーク状のポリシランを得る場合、代表的なハロシラン（又はその組み合わせ）としては、（ａ）アルキルトリハロシラン（又はアルキルトリハロシラン単独、例えば、メチルトリハロシランとＣ_２−１０アルキルトリハロシランとの組み合わせ、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシランなど）、（ｂ）アリールトリハロシラン（又はアリールトリハロシラン単独）、（ｃ）アリールトリハロシランとジハロシラン（例えば、モノアルキルモノアリールジハロシランなど）との組み合わせなどが挙げられる。

ハロシランにおいて、ジハロシランおよびトリハロシランから選択された少なくとも１種の割合（使用割合）は、ハロシラン全体に対して、５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。

なお、ネットワーク状のポリシランを得る場合などにおいて、トリハロシランの割合（使用割合）は、ハロシラン全体の３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上であってもよい。

また、ジハロシランとトリハロシランとを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２／９８（例えば、８５／１５〜２／９８）、さらに好ましくは８０／２０〜３／９７（例えば、７０／３０〜４／９６）、特に６０／４０〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）であってもよく、通常５０／５０〜５／９５（例えば、４５／５５〜７／９３、好ましくは４０／６０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜８８／１２）であってもよい。

さらに、メチルトリハロシランと他のハロシラン（例えば、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシランなどのメチルトリハロシラン以外のトリハロシラン）とを併用する場合、これらの割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０（例えば、２／９８〜８０／２０）、さらに好ましくは３／９７〜７０／３０（例えば、３／９７〜６０／４０）、特に４／９６〜５５／４５（例えば、５／９５〜５５／４５）であってもよく、通常１／９９〜５５／４５［例えば、３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは７／９３〜４０／６０（例えば、８／９２〜３７／６３）、特に８／９２〜３５／６５］であってもよい。

なお、ハロシラン化合物は、高純度であるのが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用してもよい。

なお、原料混合物（反応液）中のハロシランの濃度（基質濃度）は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ／ｌ程度、さらに好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｌ程度であってもよい。

（金属マグネシウム成分）
金属マグネシウム成分（マグネシウム成分）は、活性な金属マグネシウム（すなわち、マグネシウムイオンなどではないマグネシウム）の形態でマグネシウムを含む成分であればよく、金属マグネシウム（マグネシウム単体）、マグネシウム合金、これらの混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらの金属マグネシウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

マグネシウム成分の形状は、ハロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などであるのが好ましい。マグネシウム金属成分（例えば、粉粒状のマグネシウム金属成分）の平均粒径は、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜７０００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０００μｍ（例えば、２０〜３０００μｍ）であってもよい。

なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。

なお、金属マグネシウム成分は、特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法などにより、活性金属マグネシウム成分として重合に使用してもよい。

金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン（複数のハロシランを用いる場合には、ハロシランの総量、以下同じ。）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、０．３〜３０当量、好ましくは０．５〜２０当量、さらに好ましくは１〜１５当量程度であってもよく、通常１〜２０当量（例えば、１．２〜１５当量、好ましくは１．５〜１０当量）程度であってもよい。

特に、環状ポリシランを得る場合、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、１．２当量以上（例えば、１．５〜３０当量）、好ましくは１．５〜２０当量、さらに好ましくは２当量以上［例えば、２〜１５当量（例えば、３〜１０当量）程度］であってもよい。本発明では、このような大過剰の金属マグネシウム成分を使用しても、グリニャール試薬化することにより、容易にポリシランを精製可能である。

また、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部程度であってもよい。

なお、金属マグネシウム成分は、ハロシランを還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。そして、ハロシランの還元に供されない未反応の金属マグネシウム成分は、反応混合物に含まれ、後述のようにグリニャール試薬に変換される。

反応は、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行ってもよい。

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。

リチウム化合物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。

なお、溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度であってもよい。

（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物（リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物）としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。

このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、ＳｍＣｌ_２など）、臭化物（ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ_２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。

金属ハロゲン化物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度であってもよい。

また、溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度であってもよい。

（非プロトン性溶媒）
溶媒（反応溶媒）としての非プロトン性溶媒には、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状Ｃ_４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが含まれる。

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、少なくとも極性溶媒［例えば、エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサンなど（特に、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）］を使用するのが好ましい。極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。

なお、ハロシランは、水と速やかに反応するため、使用する原料（すなわち、金属マグネシウム成分、リチウム化合物、金属ハロゲン化物、非プロトン性溶媒など）は、予め乾燥して使用するのが好ましい。

反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内である場合が多く、例えば、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度であってもよい。

また、反応時間は、ハロシランの種類、金属ハロゲン化物及びマグネシウム金属成分の量などにより異なるが、通常、５分以上であってもよく、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。

以上のようにして、生成したポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、このような反応混合物（重合後の反応混合物）には、通常、ハロシランの還元反応に供されることなく残存した金属マグネシウム成分が含まれており、後述のように、このような金属マグネシウム成分はグリニャール試薬化される。

（ポリシラン）
反応（縮合反応）により、原料に使用したハロシランに対応したポリシランが生成する。例えば、ジハロシランを使用すると直鎖状のポリシラン、トリハロシランやテトラハロシランを使用すると分岐鎖状（又はネットワーク状）のポリシランが得られる。具体的には、（ｉ）前記式（１）で表されるハロシランを用いると、下記式（１ａ）で表される単位（ユニット）、（ｉｉ）前記式（２）で表されるハロシランを用いると、下記式（２ａ）で表される単位、（ｉｉｉ）前記式（３）で表されるハロシランを用いると、下記式（３ａ）で表される単位、（ｉｖ）前記式（４）で表されるハロシランを用いると、下記式（４ａ）で表される単位を有するポリシランが得られる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ。）
また、ジハロシランを使用した場合、ジハロシランの種類（例えば、ジアリールジハロシランを用いるなど）や反応条件（例えば、高温条件にするなど）、さらにはマグネシウム成分の使用量などを調整することにより、環状のポリシランが得られる。

なお、環状のポリシランは、前記式（２）で表されるジハロシランを用いた場合には、下記式（２Ａ）で表される構造を有する。

（式中、ｍは２以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^２は前記と同じ。）
上記式（２Ａ）において、ｍは、２以上であればよく、例えば、３〜１２、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８、特に５であってもよい。

代表的なポリシランとしては、例えば、直鎖状ポリシラン、環状ポリシラン、分岐鎖状ポリシランなどが含まれる。

代表的な直鎖状ポリシランとしては、例えば、ポリジアルキルジハロシラン［例えば、ポリジメチルジクロロシラン（又はポリジメチルシラン（構造基礎名）、以下同じ。）、ポリメチルプロピルジクロロシラン、ポリメチルブチルジクロロシラン、ポリメチルペンチルジクロロシラン、ポリジブチルジクロロシラン、ポリジヘキシルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン−メチルヘキシルジクロロシラン共重合体などのポリジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはポリジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはポリジＣ_１−４アルキルジハロシラン］、ポリジアリールジハロシラン（例えば、ポリジフェニルジクロロシランなどのポリＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ_６−８アリールトリハロシラン）、ポリモノアルキルモノアリールジハロシラン（例えば、ポリメチルフェニルジクロロシランなどのポリモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはポリモノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはポリモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシラン）、ジアルキルジクロロシラン−モノアルキルモノアリールジハロシラン共重合体（例えば、ジメチルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体、ジメチルジクロロシラン−フェニルヘキシルジクロロシラン共重合体、メチルプロピルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体などのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン−モノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン共重合体、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン−モノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン共重合体、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシラン−モノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシラン共重合体など）などが挙げられる。

また、環状ポリシランとしては、上記直鎖状ポリシランに対応するポリシラン、例えば、環状ポリジアリールジハロシラン（例えば、環状ポリジフェニルジクロロシラン（ポリジフェニルシラン）などの環状ポリジＣ_６−１２アリールジハロシラン）などが挙げられる。

代表的なネットワーク状ポリシランとしては、トリハロシラン単位（例えば、前記式（３ａ）で表される単位）を少なくとも含むポリシランが挙げられる。

好ましいトリハロシラン単位（又はトリハロシラン由来の単位）としては、アルキルトリハロシラン単位（又はアルキルシラン単位）、アリールトリハロシラン単位（又はアリールシラン単位）などが挙げられる。

具体的なネットワーク状ポリシランとしては、ポリアルキルトリハロシラン［例えば、メチルトリクロロシラン−エチルトリクロロシラン共重合体などのポリＣ_１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン）（メチルシラン−Ｃ_２−１０アルキルシラン共重合体）、さらに好ましくはポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−６アルキルトリハロシラン）］、ポリアリールトリハロシラン（例えば、ポリフェニルトリクロロシランなどのポリＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ_６−８アリールトリハロシラン）、アリールトリハロシラン−アルキルトリハロシラン共重合体（例えば、メチルトリクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体などのＣ_１−１０アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−１２アリールトリハロシラン共重合体、好ましくはＣ_１−６アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−１０アリールトリハロシラン共重合体、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−８アリールトリハロシラン共重合体）、アリールトリハロシラン−アルキルアリールジハロシラン共重合体（例えば、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体などのＣ_６−１２アリールトリハロシラン−Ｃ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン−Ｃ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシラン−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−８アリールジハロシラン）などが挙げられる。

ポリシランの重合度や分子量は、ポリシランの構造により異なるが、例えば、平均重合度は、２〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜３００程度であってもよい。なお、環状ポリシランの平均重合度は、２〜２０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８程度であってもよい。

特に、ネットワーク状のポリシランの平均重合度は、２〜２００、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは５〜１２０、特に７〜１００（例えば、８〜８０）程度であってもよい。

また、ネットワーク状のポリシランの重量平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは５００〜７０００、特に７００〜５０００程度であってもよい。

さらに、ネットワーク状のポリシランの分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ］は、例えば、１．０５〜２０、好ましくは１．１〜１５、さらに好ましくは１．１５〜１０（例えば、１．２〜８）程度であってもよい。

ネットワーク状のポリシランは、ハロシラン（トリハロシランなど）由来のハロゲン原子（ハロシリル基）として多くの重合末端を有するとともに、このように比較的重合度や分子量が小さい。そのため、ポリマー全体に示す重合末端の割合が大きいためか、重合末端同士の反応（縮合反応）が生じやすく、不安定なポリマーである。本発明では、このようなネットワーク状ポリシランの重合末端を、後述のように、未反応の金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬により封鎖（又は不活性な末端に置換）することができる。

ポリシラン（封鎖されていないポリシラン）の末端基（又は重合末端基、通常、重合末端のハロゲン原子）濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１．５モル、さらに好ましくは０．０１〜１．２モル程度であってもよい。特に、ネットワーク状ポリシランの末端基濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜２モル（例えば、０．０３〜１．３モル）、好ましくは０．０５〜１．２モル、さらに好ましくは０．１〜１．１モル程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。

なお、ポリシランの重合末端は、通常、ハロゲン原子であるが、このようなハロゲン原子は、容易にヒドロキシル基（シラノール基）に加水分解される。そのため、反応系において重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランは、末端封鎖されることなく、反応混合物から分離精製されると、空気中の水分などにより容易にシラノール基を有するポリシランに変換されるようである。本発明では、このような重合末端のハロゲン原子が、シラノール基に変換される前に、グリニャール反応により有機基に置換されて封鎖される。

なお、ポリシランのケイ素含量は、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度であってもよい。

重合後の反応混合物には、生成したポリシランの他に、未反応の金属マグネシウム成分（又は残存する金属マグネシウム成分）が含まれる。なお、残存する金属マグネシウム成分の割合は、反応において使用した（仕込んだ）金属マグネシウム成分に対して、９０重量％以下（例えば、０．５〜８５重量％）、好ましくは８０重量％以下（例えば、１〜７５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以下（例えば、２〜６５重量％）、特に６０重量％以下（例えば、３〜５５重量％）であってもよい。

本発明では、このような反応混合物中に含まれる（又は残存する）金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換する。具体的には、反応混合物に、金属マグネシウム成分と反応してグリニャール試薬を生成する化合物（すなわち、有機ハロゲン化物）を混合することにより、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させる。

有機ハロゲン化物（ハロゲン原子を有する有機化合物）において、ハロゲン原子としては、通常、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。有機ハロゲン化物は、１つのハロゲン原子を有していてもよく、複数のハロゲン原子を有していてもよい。複数のハロゲン原子は、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。

代表的な有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロアルカン（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロＣ_１−１０アルカン、好ましくはハロＣ_１−６アルカン、さらに好ましくはハロＣ_１−４アルカン）、ハロアレーン（例えば、ブロモベンゼンなどのハロＣ_６−１０アレーン）などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。有機ハロゲン化物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい有機ハロゲン化物は、ハロアルカン（例えば、ブロモアルカン、ヨードアルカン）であり、特にハロ低級アルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロＣ_１−４アルカン、好ましくはハロＣ_１−２アルカン、さらに好ましくはハロメタン）が好ましい。ハロアルカンは、後述するように、有機ハロゲン化物の有機基がポリシランの末端に封鎖基として導入されるが、反応性が高い上に、ハロ低級アルカンの有機基は低級アルキル基であるため、ポリシランのケイ素含量の低下を抑制できるという点でも好適に使用できる。

なお、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物との反応により、有機ハロゲン化物の構造式をＲＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機基を示す。）とすると、構造式ＲＭｇＸ（式中、ＸおよびＲは前記と同じ）で表されるグリニャール試薬が生成する。

そして、このようなグリニャール試薬は、反応混合物中に含まれる生成したポリシランがハロシランに由来する重合末端を有するポリシラン［すなわち、ネットワーク状のポリシランなどの非環状のポリシラン（直鎖状又は分岐鎖状ポリシラン）］である場合には、このポリシランの重合末端と反応（グリニャール反応）し、ポリシランの重合末端のハロゲン原子を有機ハロゲン化物由来の有機基に置換する形態でポリシランの末端を封鎖する。すなわち、本発明では、残存する金属マグネシウム成分からグリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させて、重合末端が封鎖（詳細には、重合末端としてのハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換）されたポリシランを製造することもできる。

具体的には、グリニャール試薬ＲＭｇＸと、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとの間で、以下の反応が生じる。

（式中、Ｘ，Ｒは前記と同じ。）
例えば、有機ハロゲン化物としてハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン）を使用する場合には、ポリシランの重合末端のハロゲン原子が炭化水素基（例えば、アルキル基）に置換される。

有機ハロゲン化物の使用量は、ポリシランの種類（非環状であるか、重合末端濃度が高いネットワークポリシランであるかなど）に応じて、適宜選択でき、少なくとも反応混合物中に含まれる金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化できる量であればよい。例えば、有機ハロゲン化物の使用割合（反応混合物に対する混合割合）は、反応混合物中のマグネシウム成分１モルに対して、１モル以上（例えば、１．０１〜１０モル）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。

なお、ポリシランの末端を封鎖するために金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化する場合、必要に応じて（例えば、残存する金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬では十分にポリシランの末端が封鎖できない場合など）、反応混合物に、さらに金属マグネシウム成分を混合してもよい。

また、ポリシランの末端を封鎖するために、グリニャール試薬を生成させる場合、必ずしも、残存した金属マグネシウム成分を使用する必要はなく、グリニャール試薬の全てを重合反応後に新たに添加した金属マグネシウム成分により生成させてもよい。しかし、前記のように、通常、プロセス効率の点から、金属マグネシウム成分をハロシランの重合において過剰に用いる場合が多いため、このような残存した金属マグネシウム成分を少なくとも利用してグリニャール試薬を生成させるのが有利である。

金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物との反応（グリニャール試薬の生成反応）において、反応温度および反応時間などの反応条件は、適宜選択できる。なお、グリニャール試薬は水と容易に反応して分解するため、ポリシランの末端封鎖を行う場合には、ハロシランの重合反応と同様、反応は水が侵入しない条件下で行うのが好ましい。また、グリニャール試薬の生成反応とグリニャール反応（グリニャール試薬とポリシランとの反応）とは、同一の反応系で生じるが、必要に応じて、反応条件を段階的に変えつつ反応を行ってもよい。

上記のようにして、グリニャール試薬およびポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、ポリシランが非環状ポリシラン（すなわち、重合末端を有するポリシラン）である場合には、このような反応混合物には、一部又は全部のグリニャール試薬と、ポリシランとの反応（グリニャール反応）により得られるポリシラン（末端封鎖されたポリシラン）が含まれる。

末端が封鎖されたポリシラン（安定化されたポリシラン）において、末端封鎖率（末端全体に対する封鎖割合）は、特に限定されず、例えば、１０％以上（例えば、２０〜１００％）、好ましくは２５％以上（例えば、３０〜９９％）、さらに好ましくは３５％以上（例えば、４０〜９５％）程度であってもよく、５０％以上（例えば、５５〜９５％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６５〜８５％程度）であってもよい。このような範囲で末端封鎖すると、ポリシランを効率よく安定化できる。

なお、安定化しつつ、ポリシランの反応性（例えば、エポキシ樹脂との反応性など）を担保するためには、一部の末端を封鎖することなく残存させておいてもよい。このようなポリシランの末端封鎖率は、例えば、１０〜９９％（例えば、２０〜９５％）、好ましくは２５〜９０％（例えば、３０〜８５％）、さらに好ましくは３５〜８０％程度であってもよい。なお、末端封鎖率は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより、末端封鎖前後のポリシランの末端基量を測定することにより算出することができる。

また、末端封鎖後のポリシラン（安定化されたポリシラン）において、封鎖されていない末端基（例えば、ハロゲン原子（ハロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など）の割合は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．７モル程度であってもよい。特に、ネットワーク状ポリシランの封鎖されていない末端基（シラノール基、ハロシリル基）の濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜１モル（例えば、０．０３〜０．９モル）、好ましくは０．０５〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．７５モル程度であってもよく、通常０．１５〜０．８モル（例えば０．２〜０．７モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。

なお、末端封鎖率又は未封鎖末端基の量は、生成させるグリニャール試薬の量や、反応時間（グリニャール反応時間）などを調整することなどにより調整できる。

なお、生成したポリシランは、グリニャール試薬の生成反応後（およびグリニャール反応後）の反応混合物から慣用の方法を用いて容易に分離精製できる。

特に、本発明では、反応混合物（グリニャール試薬を生成後の反応混合物）に少なくとも水を混合することにより、グリニャール試薬をマグネシウム塩に変換して反応混合物から分離してもよい。換言すれば、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に、少なくとも水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させて分離してもよい。

すなわち、金属マグネシウム成分は、水と反応するものの、その進行は遅く、しかも水素ガスを発生するが、グリニャール試薬は、水により容易に加水分解して、ハロゲン化マグネシウム（例えば、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムなど）などのマグネシウム塩を生成する。また、グリニャール試薬がポリシランの重合末端（ハロゲン原子）と反応した場合にも、同様のマグネシウム塩が生成する。そして、このようなマグネシウム塩は、通常、水溶性であり、ポリシランは疎水性である場合が多い。そのため、グリニャール試薬の加水分解反応やグリニャール試薬とポリシラン（ポリシランの重合末端）とのグリニャール反応により副生したマグネシウム塩を、水に溶解させることにより、容易にポリシランを含む混合物から分離することができる。

なお、グリニャール試薬は、前記のように、ポリシランとのグリニャール反応に供される場合には、マグネシウム塩の形態に分解されているが、通常、このようなグリニャール反応が生じる場合においても、未反応のグリニャール試薬が残存している場合があるため、未反応のグリニャール試薬を水により加水分解してもよい。

水の混合量は、残存するグリニャール試薬の量などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、反応混合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部（例えば、１．５〜２０重量部）程度であってもよい。なお、効率よくグリニャール試薬を加水分解するため、必要に応じて、酸（例えば、塩化水素などの無機酸）と水との混合液（例えば、酸の水溶液）として水を混合してもよい。

また、水とともに、ポリシランを溶解可能な有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのＣ_３−６ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのカルボン酸Ｃ_１−４アルキルエステル；エトキシエチルプロピオネートなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

特に、少なくとも疎水性有機溶媒を混合すると、マグネシウム塩を含む水相と、ポリシランを含む有機相（疎水性有機溶媒相）とに効率よく分離（相分離）させることができる。そして、このような相分離により、容易にポリシランを溶媒抽出（液−液抽出）により分離精製できる。疎水性溶媒としては、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）などが挙げられる。なお、反応溶媒が、疎水性溶媒である場合には、必ずしも疎水性有機溶媒を添加する必要はなく、反応溶媒を疎水性有機溶媒として利用してもよく、反応溶媒に加えて疎水性有機溶媒を混合してもよい。

有機溶媒（例えば、疎水性有機溶媒を少なくとも含む有機溶媒）の混合量は、特に限定されず、例えば、水１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。

このようにして得られたポリシランは、さらに、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組合せた手段により分離精製してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、ポリシランの分子量（重量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。

流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬ、温度：４０℃、溶媒：１級テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ（示差屈折）

（実施例１）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム２１．６重量部（０．９０ｍｏｌ）と無水塩化リチウム１５．６重量部（０．３７ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛１０．０重量部（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、さらに、フェニルトリクロロシラン９３．５重量部（０．４４ｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１４．９重量部（０．０７８ｍｏｌ）の混合物を、２０〜３５℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、その後３０〜３５℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６９モルであった。

反応終了後、マグネシウム１０．８重量部（０．４４ｍｏｌ）を投入し、反応混合物にヨウ化メチル１４８．０重量部（１．０４ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、４０〜５５℃で約２４時間攪拌した。

撹拌後の反応混合物にトルエン５６３．５重量部（６．１２ｍｏｌ）、純水１６５．０重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（１２１．６重量部）を投入して２５℃にて０．５時間攪拌し、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウム（グリニャール試薬分解物）を除去した。

さらに、純水２００ｍｌによる洗浄を８回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６５℃、１０ｔｏｒｒにて２０時間乾燥させた結果、５０．２重量部の淡黄色粘稠固体（収率９０．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ＮＭＲ分析により、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の７７％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。

なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．１６モルであった。

そして、得られたポリシランの安定性を以下の方法により確認した。

Ｎｏ２のスクリュー管（マルエム製）３本にそれぞれ得られたポリシランを１０重量部添加し、５０℃に設定した乾燥機に入れ、空気雰囲気化にて２、６、２４時間加温した。加温後にＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、それぞれ、２時間後のＭｗが１２００、６時間後のＭｗが１２００、２４時間後のＭｗが１２００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が見られず、品質上安定したポリシランであることがわかった。

（比較例１）
実施例１において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例１と同様にして、５０．２重量部（収率９０．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９のフェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていることがわかった。なお、実施例１よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にややポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。

また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが２２００、６時間後のＭｗが２２４０、２４時間後のＭｗが３０００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。

（実施例２）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４２．６重量部（１．８ｍｏｌ）と無水塩化リチウム４６．８重量部（１．１ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛４５．０重量部（０．３ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、エチルトリクロロシラン１１４．８重量部（０．７ｍｏｌ）とメチルトリクロロシラン１１．７重量部（０．０８ｍｏｌ）との混合物を、３５℃以下を保持しながら滴下漏斗を用いて４時間かけて添加し、その後３５〜４０℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、１．０５モルであった。

反応終了後、反応混合物にヨウ化メチル１２４．４重量部（０．８ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。

撹拌後の反応混合物にトルエン１５２．０重量部（１．６ｍｏｌ）、純水４００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（６０．８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて１時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、純水２００ｍｌにより洗浄を１５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３６．９重量部の淡黄色粘稠固体（収率８５．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量部平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。

ＮＭＲ分析により、エチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の３８％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。

なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６４モルであった。

そして、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが５０００、６時間後のＭｗが５１００、２４時間後のＭｗが５５００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が抑制され、品質上安定なポリシランであることがわかった。

（比較例２）
実施例２において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例２と同様にして、３６．９重量部（収率８５．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１のエチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていることがわかった。なお、実施例２よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。

また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが１３６００、６時間後のＭｗが１４４００、２４時間後のＭｗが１６４００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に大きな変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。

（実施例３）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４０．４重量部（１．６６ｍｏｌ）、無水塩化リチウム２１．４重量部（０．５ｍｏｌ）、第２塩化鉄４．１重量部（０．２５５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、５０℃で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、ジフェニルジクロロシラン１２８．６重量部（０．５１ｍｏｌ）を、６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて８時間以上かけて添加し、その後６０〜６７℃に保持したまま約２４時間攪拌して反応させた。

反応終了後、反応混合物を発熱に備え４０〜５０℃に冷却し、その後、反応混合物にヨウ化メチル１９６．４重量部（１．３８ｍｏｌ）を６０〜７５℃を保持しながら滴下漏斗を用いて１時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。

撹拌後の反応混合物にトルエン３２９．５重量部（３．５７ｍｏｌ）、純水１００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（１５８重量部）を投入して５０〜６５℃にて０．５時間攪拌した後、０．５時間静置し、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、１Ｎの塩酸（８６．８８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて０．５時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄した。

その後、純水１４２．９ｍｌによる洗浄を５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、４０〜８０℃、１０ｔｏｒｒにて１時間濃縮、乾燥させ、７４．０重量部の淡黄色粘稠固体（収率８０．０％）の粗ポリシランを得た。得られた粗ポリシラン７４．０重量部に、トルエン７４．０重量部（０．８ｍｏｌ）を投入し、１００℃以上にて完全に溶解させ、１時間攪拌した。その後攪拌しながら７０℃までゆっくり自然冷却をし、７０℃でイソプロピルアルコール７４．０重量部（１．２３ｍｏｌ）を投入し、速やかに５℃まで冷却を行い、５℃にて０．５時間攪拌した。その後、白色スラリを常温にて減圧ろ過し、７０℃、１０ｔｏｒｒにて２０時間乾燥させた結果、５７．５７重量部の白色粉末結晶（収率：６２．２％）を得た。得られた化合物（環状のポリジフェニルシラン）の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０であった。

本発明の方法では、金属マグネシウム成分をマグネシウム塩などとして容易に不活性化できるため、ポリシランの製造効率を向上できる。しかも、生成したグリニャール試薬は、単に加水分解などにより不活性化するだけでなく、ポリシランの重合末端を封鎖するために有効利用できる。

Claims

非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを重合させてポリシランを製造する方法であって、重合後の反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させるポリシランの製造方法。
グリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させ、重合末端が封鎖されたポリシランを製造する請求項１記載の製造方法。
少なくともトリハロシランを含むハロシランを重合させてネットワーク状のポリシランを生成し、生成したネットワーク状ポリシランの重合末端をグリニャール試薬により封鎖する請求項２記載の製造方法。
有機ハロゲン化物がハロゲン化炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
有機ハロゲン化物がヨウ化メチルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
（ｉ）アルキルトリハロシランおよびアリールトリハロシランから選択された少なくとも１種を含むハロシランを重合させて、アルキルトリハロシラン単位およびアリールトリハロシラン単位から選択された少なくとも１種の単位を有するネットワーク状のポリシランを生成し、（ｉｉ）有機ハロゲン化物としてハロＣ_１−４アルカンを用いてグリニャール試薬を生成させ、（ｉｉｉ）重合末端がＣ_１−４アルキル基で封鎖されたネットワーク状のポリシランを製造する請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
ポリシランの末端封鎖率が２０〜９５％である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
末端封鎖後のポリシランにおいて、封鎖されていない末端基の割合が、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．００５〜０．８モルである請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
ジアリールジハロシランを含むジハロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で２当量以上の金属マグネシウム成分の存在下、前記ジハロシランを重合させて環状ポリシランを製造する請求項１、４又は５のいずれかに記載の製造方法。
グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させる請求項１〜９記載の製造方法。
水とともに、ポリシランを溶解可能な疎水性有機溶媒を混合し、ポリシランを含む有機相と、マグネシウム塩を含む水相とに分離することにより、ポリシランを溶媒抽出する請求項１０記載の製造方法。