JP2011207648A - Production method of composite metal oxide represented by composition formula (X = 0-1) of 12Ca1-xSrxO.7Al2O3 - Google Patents
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Abstract
【課題】１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物を、安価で簡便、且つ大量に製造できる方法の提供を課題とする。
【解決手段】１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【選択図】なしProvided is a method for producing a high-purity composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1 ) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 at low cost and in a simple manner in large quantities. Is an issue.
A method for producing a high-purity mixed metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1 ) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 , comprising Ca and / or Sr. The atomic equivalent ratio of Ca and / or Sr to Al is 12.3: 13.2 to 11.7: the raw material powder containing and the raw material powder containing Al having a water content of less than 9% by weight. A method for producing a composite metal oxide, comprising heating a mixture blended to 15.0 in a temperature range of more than 1100 ° C. and 1800 ° C. or less.
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Description
本発明は、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a high-purity composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 .
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式で表わされるカルシウムアルミネート（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と略す。）は、同じ結晶構造をとりうる１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と略す。）を含むことができる。また、例えばＯ−、Ｈ−、ｅ−等のさまざまな元素や電子を包摂できることが知られている（特許文献１，２）。種々の元素や電子を包摂したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７はコールド電子エミッター、導電体、有機ＥＬ電子注入電極、還元剤、酸化剤、排ガス用触媒、熱電変換材料、熱電子発電材料などへの応用が期待されている。 Calcium aluminate represented by the composition formula 12CaO · 7Al 2 O 3 (hereinafter, referred to as "C12A7".) Is, 12SrO · 7Al 2 O 3 which can take the same crystal structure (hereinafter, referred to as "S12A7". ) Can be included. It is also known that various elements such as O − , H − and e − and electrons can be included (Patent Documents 1 and 2). C12A7 and S12A7 containing various elements and electrons are expected to be applied to cold electron emitters, conductors, organic EL electron injection electrodes, reducing agents, oxidizing agents, exhaust gas catalysts, thermoelectric conversion materials, and thermoelectric power generation materials. ing.
従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成を有するガラスが得られることが知られている。Ｌｉらは、空気中での溶融急冷法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３ガラスの再結晶化で生成する主な結晶相が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、副生成物としてＣａＡｌ２Ｏ４が含まれることを報告している（非特許文献１）。 Conventionally, it is known that a glass having a 12CaO · 7Al 2 O 3 composition can be obtained by a melt quenching method, which is a general method for producing glass. Li et al., The main crystal phase generated by recrystallization of 12CaO · 7Al 2 O 3 glass obtained by the melt quenching method in air is 12CaO · 7Al 2 O 3 , and CaAl 2 O as a by-product. 4 is included (Non-patent Document 1).
カルシウムアルミネートには、上記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成以外に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ３Ａ」と表記），ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ」と表記），ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ２」と表記），ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ６」と表記），５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ５Ａ３」と表記）等の種類が存在し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合がある。
また、Ｃ１２Ａ７はＣ３ＡからＣＡの組成のあいだで、いったん必ず晶出する準安定相であり、１３６０℃以下ではＣ３ＡとＣＡの混合物になることが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
また、Ｃ１２Ａ７はセメント鉱物であり、水分が存在すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物を生成することが知られている。
In addition to the above 12CaO · 7Al 2 O 3 composition, calcium aluminate includes 3CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C3A” as appropriate), CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “CA” as appropriate). , CaO · 2Al 2 O 3 (hereinafter referred to as "CA2"), CaO · 6Al 2 O 3 ( hereinafter referred to as "CA6"), 5CaO · 3Al 2 O 3 ( hereinafter referred to as "C5A3" ) And the like, and 12CaO · 7Al 2 O 3 may contain an alkali metal, an alkaline earth metal or other element as an impurity.
Further, C12A7 is a metastable phase that always crystallizes once between the compositions of C3A and CA, and is known to be a mixture of C3A and CA at 1360 ° C. or lower (see, for example, Non-Patent Document 2). ).
C12A7 is a cement mineral, and it is known that when water is present, it causes a hydration reaction to produce calcium aluminate hydrate.
従来の製法では、不純物相の少ないＣ１２Ａ７及びＳ１２Ａ７を合成するためには原料粉の仮焼成工程を必要とした。さらに、混合した原料粒子同士の反応性を向上させるために、仮焼成後の混合体を粉砕し、再混合、加圧成型する工程も必要であった。このためコスト面、簡便性といった点で工業的に安価に大量生産するのは困難であった。 In the conventional production method, a raw powder pre-baking step is required to synthesize C12A7 and S12A7 with a small impurity phase. Furthermore, in order to improve the reactivity of the mixed raw material particles, a step of pulverizing, remixing, and press-molding the mixture after calcination was also necessary. For this reason, it was difficult to mass-produce industrially cheaply in terms of cost and simplicity.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物を、安価で簡便、且つ大量に製造できる方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a high-purity composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 , It is an object to provide a method that is inexpensive, simple, and can be manufactured in large quantities.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、
＜１＞１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法、
＜２＞前記Ａｌを含む原料粉末として、酸化物または水酸化物を用いることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜３＞前記Ａｌを含む原料粉末として、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることを特徴とする前記＜２＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜４＞前記Ａｌを含む原料粉末として、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して２５％以上１２５％未満であるものを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜５＞前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末が、ＣａＣＯ３及び／又はＳｒＣＯ３からなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜６＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して、前記混合物を焼成することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜７＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して、前記混合物を溶融することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜８＞前記混合物を加圧処理によって圧粉体にして用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物、である。
The inventor of the present invention has made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
That is, the present invention
The method of manufacturing the composite metal oxide represented by <1> 12Ca 1-x Sr x O · 7Al 2 O 3 composition formula (X = 0~1), a raw material powder containing Ca and / or Sr The raw material powder containing Al having a water content of less than 9% by weight is such that the atomic equivalent ratio of Ca and / or Sr to Al is 12.3: 13.2 to 11.7: 15.0. The mixed metal oxide is heated in a temperature range of more than 1100 ° C. and not more than 1800 ° C., a method for producing a composite metal oxide,
<2> The method for producing a composite metal oxide according to <1>, wherein an oxide or a hydroxide is used as the raw material powder containing Al.
<3> The method for producing a composite metal oxide according to <2>, wherein α-Al 2 O 3 is used as the raw material powder containing Al,
<4> A material powder having a center particle diameter of 25% or more and less than 125% with respect to the center particle diameter of the material powder containing Ca and / or Sr is used as the material powder containing Al. The method for producing a composite metal oxide according to any one of <1> to <3>,
<5> The method for producing a composite metal oxide according to any one of <1> to <4>, wherein the raw material powder containing Ca and / or Sr comprises CaCO 3 and / or SrCO 3. ,
<6> The heating according to any one of <1> to <5>, wherein in the heating, the mixture is fired in an atmosphere containing oxygen at a temperature higher than 1100 ° C. and lower than 1415 ° C. Production method of composite metal oxide,
<7> The heating according to any one of <1> to <5>, wherein in the heating, the mixture is melted by holding at a temperature of 1415 ° C. or higher and lower than 1600 ° C. in an atmosphere containing oxygen. Production method of composite metal oxide,
<8> The method for producing a composite metal oxide according to any one of <1> to <7>, wherein the mixture is used as a green compact by pressure treatment,
<9> Represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 obtained by the production method according to any one of <1> to <8>. A composite metal oxide.
本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、工業的に安価で簡便に、高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を大量生産することが可能である。
また、本発明の複合金属酸化物は高純度である（又は実質的な不純物相を含まない）ため、各種電子デバイスの材料や化学工業に応用可能である。
According to the method for producing a composite metal oxide of the present invention, a composition formula of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 having a high purity or substantially no impurity phase (X It is possible to mass-produce the composite metal oxide represented by = 0-1).
Moreover, since the composite metal oxide of the present invention has a high purity (or does not contain a substantial impurity phase), it can be applied to various electronic device materials and the chemical industry.
すなわち、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）を含む原料粉末（酸化物、水酸化物、炭酸塩）と、含水率が９重量％未満である、Ａｌを含む原料粉末（酸化物、水酸化物）との混合物（化合物混合体）を一回、本焼成するだけで高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物が得られる。 That is, according to the method for producing a composite metal oxide of the present invention, the raw material powder (oxide, hydroxide, carbonate) containing an alkaline earth metal (Ca, Sr) and the water content is less than 9% by weight. 12Ca 1-x Sr x O having a high purity or substantially no impurity phase can be obtained by merely firing this mixture (compound mixture) with a raw material powder (oxide, hydroxide) containing Al once. composite metal oxide represented by · 7Al 2 O 3 composition formula (X = 0 to 1) is obtained.
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、原料の反応性を高める等の目的で通常行われる、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合した化合物混合体を仮焼成する工程、化合物混合体の仮焼成後に生じる仮焼成体の再粉砕工程、再混合工程、及び加圧成型工程を不要とすることができる。 The method for producing a composite metal oxide of the present invention is usually performed for the purpose of increasing the reactivity of the raw material, a step of individually calcining the raw material powder, a step of calcining a compound mixture in which the raw material powder is mixed, It is possible to eliminate the re-grinding step, re-mixing step, and pressure molding step of the pre-fired body that occurs after the pre-baking of the compound mixture.
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得る方法である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing a composite metal oxide of the present invention, a raw material powder containing Ca and / or Sr and a raw material powder containing Al having a water content of less than 9% by weight are produced by adding atoms of Ca and / or Sr and Al. By heating the mixture blended so that the equivalence ratio is 12.3: 13.2 to 11.7: 15.0 in the temperature range of more than 1100 ° C. and not more than 1800 ° C., high purity or substantial This is a method for obtaining a composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 having no impurity phase.
前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＣａ及び／又はＳｒの酸化物、水酸化物、及び炭酸塩等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ｃａの単体、又はＳｒの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び／又は水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）からなる化合物、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる化合物などが挙げられるが、入手の安易さと取り扱いの安全性から、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物が好ましい。
The raw material powder containing Ca and / or Sr only needs to have a compound containing Ca and / or Sr as a main component, for example, an oxide, hydroxide, carbonate, or the like of Ca and / or Sr. It is mentioned as preferable. The compound may be replaced with Ca alone or Sr alone.
More specifically, for example, from a compound comprising calcium carbonate (CaCO 3 ) and / or strontium carbonate (SrCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and / or strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ). Compound, calcium oxide (CaO) and / or compound consisting of strontium oxide (SrO), etc., from the viewpoint of easy availability and safety of handling, calcium carbonate (CaCO 3 ) and / or strontium carbonate (SrCO 3 ) A compound consisting of
前記Ａｌを含む原料粉末は、Ａｌを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＡｌの酸化物、及び水酸化物等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ａｌの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、窒化アルミニウム、ボーキサイト、またはアルミ残灰などが挙げられる。
The raw material powder containing Al should just have the compound which contains Al as a main component, For example, the oxide of Al, a hydroxide, etc. are mentioned as a preferable thing. The compound may be replaced with a simple substance of Al.
More specifically, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum nitride, bauxite, or aluminum residual ash can be used.
前記Ａｌを含む原料粉末は、その含水率が９重量％未満であるものを用いる。高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得るためである。前記含水率が９重量％以上であると、得られる複合金属酸化物に不純物相が含まれるようになる。前記含水率は少ない程良く、６．０重量％未満が好ましく、３．０重量％未満がより好ましく、１．０重量％未満がさらに好ましい。 As the raw material powder containing Al, a powder whose water content is less than 9% by weight is used. This is to obtain the composite metal oxide having a high purity or not containing a substantial impurity phase. When the water content is 9% by weight or more, the resulting composite metal oxide contains an impurity phase. The lower the moisture content, the better, preferably less than 6.0% by weight, more preferably less than 3.0% by weight, and even more preferably less than 1.0% by weight.
一般的には、Ａｌを含む原料粉末として、反応性の高いγ−Ａｌ２Ｏ３が用いられる。しかし、本発明では、高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得る観点、水分との反応性の低さの観点、および入手の容易さの観点から、α−Ａｌ２Ｏ３の方がより好ましい。
前記γ−Ａｌ２Ｏ３は反応性が高い反面、吸水率が高く、秤量時にＣａとＡｌとの化学量論比が崩れ易いため好ましくない。本発明において、前記混合物の仮焼成の工程を省くためには、前記Ａｌを含む原料粉末としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。
ここで、前記α−Ａｌ２Ｏ３とはコランダム型構造を有するアルミナのことであり、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とはスピネル型構造を有するアルミナのことである。
In general, highly reactive γ-Al 2 O 3 is used as a raw material powder containing Al. However, in the present invention, from the viewpoint of obtaining the composite metal oxide having a high purity or substantially no impurity phase, low reactivity with moisture, and easy availability, α-Al 2 O 3 is more preferable.
The γ-Al 2 O 3 is not preferable because it is highly reactive but has a high water absorption rate and the stoichiometric ratio between Ca and Al tends to collapse during weighing. In the present invention, in order to omit the pre-baking step of the mixture, it is preferable to use α-Al 2 O 3 as the raw material powder containing Al.
Here, the α-Al 2 O 3 is an alumina having a corundum type structure, and the γ-Al 2 O 3 is an alumina having a spinel type structure.
前記混合物（化合物混合体）は、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満である前記Ａｌを含む原料粉末とを混合して得られる。この際、該混合物のＣａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０の範囲となるように配合して調製される。 The mixture (compound mixture) is obtained by mixing the raw material powder containing Ca and / or Sr and the raw material powder containing Al having a water content of less than 9% by weight. Under the present circumstances, it mix | blends and is prepared so that the atomic equivalent ratio of Ca and / or Sr and Al of this mixture may become the range of 12.3: 13.2-21.7: 15.0.
前記原子当量比（Ｃａ及び／又はＳｒ：Ａｌ）は、１２．３：１３．５〜１１．７：１４．５が好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２がより好ましく、１２．２：１４．１〜１１．８：１３．９がさらに好ましい。
上記範囲であると、得られる複合金属酸化物中に１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｘ＝０〜１）以外の不純物相が生成することをより確実に防ぐことができる。
The atomic equivalent ratio (Ca and / or Sr: Al) is preferably 12.3: 13.5 to 11.7: 14.5, more preferably 12.2: 13.8 to 11.8: 14.2. Preferably, 12.2: 14.1 to 11.8: 13.9 is more preferable.
Within the above range, 12Ca 1-x Sr x O · 7Al 2 O 3 (X = 0~1) except impurity phase can be prevented from being generated more surely in the composite metal oxide obtained.
前記Ａｌを含む原料粉末は、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して、２５％以上１２５％未満であるものが好ましく、４０％以上８０％以下であるものがより好ましい。この範囲の中心粒子径を有する原料粉末を用いることによって、前記混合物における各原料粉末の混合ムラが発生することを防ぐことができ、より高純度の（実質的に不純物相を含まない）複合金属酸化物を得ることができる。 The raw material powder containing Al preferably has a central particle diameter of 25% or more and less than 125%, preferably 40% or more and 80% or less, with respect to the central particle diameter of the raw material powder containing Ca and / or Sr. Is more preferable. By using the raw material powder having a center particle diameter in this range, it is possible to prevent the mixing unevenness of the raw material powders in the mixture from occurring, and to obtain a higher purity (substantially no impurity phase) composite metal. An oxide can be obtained.
前記混合物を加熱する方法としては、該混合物をキルンや電気炉内で加熱して焼成又は溶融する方法が挙げられる。所定時間の加熱処理後、室温まで冷却することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。 Examples of the method for heating the mixture include a method in which the mixture is heated in a kiln or an electric furnace to be fired or melted. After the heat treatment for a predetermined time, the composite metal oxide of the present invention is obtained by cooling to room temperature.
前記加熱の温度範囲は、１１００℃超１８００℃以下であればよい。
上記温度範囲で前記混合物を加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い前記複合金属酸化物を得ることができる。
一方、１１００℃以下ではＣ１２Ａ７を主成分として含有する複合金属酸化物を得ることが困難であり、１８００℃超に加熱しても得られる複合金属酸化物の純度を高めることにはほとんど寄与しない。
The temperature range of the heating should just be more than 1100 degreeC and 1800 degrees C or less.
By heating the mixture in the above temperature range, the composite metal oxide having a high purity or substantially free of an impurity phase can be obtained.
On the other hand, at 1100 ° C. or lower, it is difficult to obtain a composite metal oxide containing C12A7 as a main component, and hardly contributes to increasing the purity of the obtained composite metal oxide even when heated to over 1800 ° C.
前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を焼成又は溶融することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は溶融せずに焼成される。
また、前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を溶融又は焼成することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は少なくとも部分的に溶融する。
前記加熱する際の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、工業的には大気中（空気中）で実施するのが安価で好ましい。
As the heating condition, it is preferable that the mixture is heated while being maintained at a temperature higher than 1100 ° C. and lower than 1415 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and the mixture is fired or melted. Usually, within this temperature range, the mixture is fired without melting.
Further, as the heating condition, it is preferable to heat and hold the mixture at a temperature of 1415 ° C. or higher and lower than 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere to melt or fire the mixture. Usually, within this temperature range, the mixture melts at least partially.
The atmosphere at the time of heating may be an atmosphere containing oxygen, and it is industrially preferable to carry out in the air (in the air) because it is inexpensive.
一般的に、セラミックス製品は原料粉末特性が焼結特性、焼結体の特性に非常に大きな影響を及ぼす。 In general, the raw material powder characteristics of ceramic products have a great influence on the sintering characteristics and the characteristics of the sintered body.
従来方法では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得るために、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合する工程、化合物混合体を仮焼成する工程、再粉砕工程、プレス処理工程、及び本焼成工程を踏む。場合によっては、再粉砕から本焼成の工程を数回繰り返すこともある。 In the conventional method, in order to obtain a composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 A step of mixing powder, a step of pre-baking the compound mixture, a re-pulverization step, a press treatment step, and a main baking step are performed. In some cases, the steps of re-grinding and main firing may be repeated several times.
前記仮焼成とは一般的に、本焼成よりも低い温度（通常、４００℃以上）で、原料粉の脱脂、脱炭酸、脱硝酸等を目的とした熱処理のことであり、本焼成工程での焼結反応を実施する前段階に実施するものである。 The pre-baking is generally a heat treatment aimed at degreasing, decarboxylation, denitration, etc. of the raw material powder at a lower temperature (usually 400 ° C. or higher) than the main baking. This is performed before the sintering reaction.
一方、本発明では、原料粉末（混合物）の仮焼成工程、及び仮焼成体の再粉砕工程は不要であり、省略することができる。
本発明において、前記加熱（本焼成）前の、個々の原料粉末を所定の割合で配合した混合物（化合物混合体）の形態は、粉末そのままであっても良く、粉末の静水圧プレス成型体、一軸プレス成型体等の圧粉体であっても良い。このようなプレス処理は、求める材料の形状に応じて適宜行うことができる。
On the other hand, in the present invention, the preliminary firing step of the raw material powder (mixture) and the re-pulverization step of the preliminary fired body are unnecessary and can be omitted.
In the present invention, the form of the mixture (compound mixture) in which the individual raw material powders are blended at a predetermined ratio before the heating (main firing) may be the powder as it is, or a hydrostatic pressure press-molded body of the powder, It may be a green compact such as a uniaxial press-molded body. Such a press process can be appropriately performed according to the shape of the desired material.
本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「中心粒子径」は、原料粉末のＳＥＭ像における外見上の幾何学的形態から判断される。すなわち、該ＳＥＭ像において、単位粒子（１個の粒子）と考えられるものを任意に１０個選び出し、それらの直径の平均値を「中心粒子径」と定義する。 In the claims and specification of the present invention, the “center particle diameter” of the raw material powder is determined from the apparent geometric form in the SEM image of the raw material powder. That is, in the SEM image, 10 particles that can be considered as unit particles (one particle) are arbitrarily selected, and the average value of the diameters is defined as the “center particle diameter”.
また、本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「含水率」は、｛（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）｝÷（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）×１００（％）として定義する。
なお、加熱前の室温（２５℃）における原料粉末に吸着していた水分の重量は、（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）で求められる。
In the claims and specification of the present invention, the “water content” of the raw material powder is {(weight of the raw material powder at room temperature before heating the used raw material powder) − (the used raw material powder is 500 ° C. (Weight of raw material powder when heated up to)} ÷ (weight of raw material powder at room temperature before heating the used raw material powder) × 100 (%).
In addition, the weight of the water | moisture content adsorbed to the raw material powder in the room temperature (25 degreeC) before a heating is (weight of the raw material powder in the room temperature before heating the raw material powder to be used)-(the used raw material powder is up to 500 degreeC. The weight of the raw material powder when heated).
前記水分の重量および前記含水率は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定できる。
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置で同時に測定する方法）は、所定のプログラムに従って、測定試料および基準物質の温度を変化させながら、測定試料の重量を温度の関数として測定し，同時に基準物質との間の温度差を温度の関数として測定する方法である。熱的に安定な基準物質として、空のＰｔパンを用いた。
The weight of the water and the water content can be measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6300, manufactured by SII Nanotechnology).
The TG-DTA measurement (a method in which thermogravimetry and differential thermal analysis are combined and simultaneously measured with a single device) is performed by changing the temperature of the measurement sample and the reference material according to a predetermined program while measuring the weight of the measurement sample. Is measured as a function of temperature, and at the same time, the temperature difference from the reference material is measured as a function of temperature. An empty Pt pan was used as a thermally stable reference material.
前記Ａｌを含む原料粉末の含水率は、該原料粉末を、空気を導入した雰囲気で、室温から６００℃まで温度上昇させて得られるＴＧ−ＤＴＡ曲線から求められる。
まず、室温から１００℃付近、１００℃から２００℃付近まで、そして２３０℃付近に見られるＤＴＡの吸熱ピークとＴＧの重量減少を主要な吸着水の蒸発ピークとする。さらに、より高温域でみられる微量重量減少については強固に吸着した水分量の蒸発分とする。最終的には、室温〜５００℃までに見られる重量減少を、前記原料粉末の吸着水の蒸発であると定義した。なお、５００℃以上の温度域では、脱炭酸等が起こり、正確な含水率を求めることが難しくなる。従って、前記含水率とは、５００℃までの原料粉末の重量減少を、温度上昇前の試料重量で除することで定義した。
The moisture content of the raw material powder containing Al is determined from a TG-DTA curve obtained by raising the temperature of the raw material powder from room temperature to 600 ° C. in an atmosphere in which air is introduced.
First, the DTA endothermic peak and TG weight loss seen from room temperature to around 100 ° C., from 100 ° C. to around 200 ° C., and around 230 ° C. are used as the main adsorption water evaporation peaks. Furthermore, the trace weight reduction seen in the higher temperature region is taken as the evaporation of the strongly adsorbed water amount. Finally, the weight loss seen from room temperature to 500 ° C. was defined as the evaporation of the adsorbed water of the raw material powder. In addition, in the temperature range of 500 degreeC or more, decarboxylation etc. occur and it becomes difficult to obtain | require an exact moisture content. Therefore, the moisture content was defined by dividing the weight reduction of the raw material powder up to 500 ° C. by the sample weight before the temperature rise.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
以下の実施例及び比較例で用いた市販の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９９％以上）について、その中心粒径はＳＥＭ像で確認し、その含水率（重量％）は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて確認した。 About the commercially available aluminum oxide powder (purity 99.99% or more) used in the following examples and comparative examples, the center particle diameter was confirmed by SEM image, and the moisture content (wt%) was measured simultaneously by differential thermothermal weight. It confirmed using the apparatus (the SII nanotechnology company make, TG / DTA6300).
［実施例１〜２、比較例１］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ、中心粒子径４００ｎｍ）と市販の酸化アルミニウム（α型）粉末（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０、中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）を１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１１００℃、１２００℃、および１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
[Examples 1 and 2, Comparative Example 1]
Commercially available calcium carbonate powder (Ube Materials Co., Ltd., CS 3N-A, center particle diameter 400 nm) and commercially available aluminum oxide (α-type) powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-50, center particle diameter 200 nm, The water content (0.5 wt%) was weighed at a molar ratio of 12: 7, and these powders were wet-mixed with ethanol and dried.
The obtained dry powder is filled into a platinum crucible, subjected to firing treatment in the air at 1100 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C for 6 hours in a commercially available electric furnace, and then cooled to room temperature. A fired product was obtained. The cooling rate of the electric furnace was 300 [° C./h].
Next, the fired product was taken out from the platinum crucible and crushed. A part of the mixture was further pulverized to form a powder, and then the phase was identified by X-ray diffraction (XRD).
その結果、１２００℃以上の焼成温度域でＣ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表１、図１ 参照）。一方、１１００℃の焼成温度では、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。 As a result, a C12A7 single-phase sintered body was obtained in a firing temperature range of 1200 ° C. or higher (see Table 1 and FIG. 1). On the other hand, at a firing temperature of 1100 ° C., a sintered body containing the C12A7 phase as a main component was not obtained.
表１において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
In Table 1, XRD results are shown based on the following evaluation.
A: A C12A7 single-phase sintered body was obtained.
Δ: A sintered body containing the C12A7 phase as a main component and other phases was obtained.
X: The sintered body which has a C12A7 phase as a main component was not obtained.
図１中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ１１００℃，１２００℃，１３００℃の焼成処理で得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図１（Ａ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「×」は、Ｃ５Ａ３相が存在することを示すピークである。 In FIG. 1, (A), (B), and (C) are XRD results of fired products obtained by firing at 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C., respectively. In FIG. 1A, “●” is a peak indicating that a CA phase is present, and “x” is a peak indicating that a C5A3 phase is present.
［実施例３〜５、比較例２］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
[Examples 3 to 5, Comparative Example 2]
Commercially available calcium carbonate powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., CS 3N-A: center particle diameter 400 nm) and commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-20 (center particle diameter 500 nm) , Moisture content 0.3 wt%), AKP-30 (center particle diameter 300 nm, moisture content 0.55 wt%), AKP-50 (center particle diameter 200 nm, moisture content 0.5 wt%)} or commercially available oxidation Aluminum (γ type) {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-G15 (center particle diameter less than 100 nm, water content 9.2% by weight)} is weighed at a molar ratio of 12: 7, and these powders are used with ethanol. Wet mixed and dried.
The obtained dry powder was filled in a platinum crucible and subjected to a firing treatment in the air at 1300 ° C. for 6 hours in a commercially available electric furnace, and then cooled to room temperature to obtain a desired fired product. The cooling rate of the electric furnace was 300 [° C./h].
Next, the fired product was taken out from the platinum crucible and crushed. A part of the mixture was further pulverized to form a powder, and then the phase was identified by X-ray diffraction (XRD).
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表２、図２ 参照）。一方、ＡＫＰ−２０を用いた焼結体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。ＡＫＰ−Ｇ１５を用いた場合には、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。 As a result, when AKP-50 and AKP-30 were used, a C12A7 single-phase sintered body was obtained (see Table 2 and FIG. 2). On the other hand, the sintered body using AKP-20 contained the C12A7 phase as the main component, and also contained the C5A3 phase and the CA phase. When AKP-G15 was used, a sintered body containing the C12A7 phase as a main component was not obtained.
図２中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図２（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。 In FIG. 2, (A), (B), (C), and (D) are XRD results of the fired products obtained using AKP-G15, AKP-50, AKP-30, and AKP-20, respectively. . 2A and 2D, “●” is a peak indicating the presence of the CA phase, and “□” is a peak indicating the presence of the C3A phase.
表２において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
In Table 2, the XRD results are shown based on the following evaluation.
A: A C12A7 single-phase sintered body was obtained.
Δ: A sintered body containing the C12A7 phase as a main component and other phases was obtained.
X: The sintered body which has a C12A7 phase as a main component was not obtained.
［実施例６〜８、比較例３］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を２０φの金型成型器で、１８５ｋｇ／ｃｍ２を３０秒間、さらに３７０ｋｇ／ｃｍ２を１分間でプレス処理をしてペレット状にした後、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）で１０００ｋｇ／ｃｍ２を３分間で加圧処理した成型体を、Ｐｔるつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
[Examples 6 to 8, Comparative Example 3]
Commercially available calcium carbonate powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., CS 3N-A: center particle diameter 400 nm) and commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-20 (center particle diameter 500 nm) , Moisture content 0.3 wt%), AKP-30 (center particle diameter 300 nm, moisture content 0.55 wt%), AKP-50 (center particle diameter 200 nm, moisture content 0.5 wt%)} or commercially available oxidation Aluminum (γ type) {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-G15 (center particle diameter less than 100 nm, water content 9.2% by weight)} is weighed at a molar ratio of 12: 7, and these powders are used with ethanol. Wet mixed and dried.
Dry powder obtained by die molding instrument 20Fai, after by the pressing into pellets at 185 kg / cm 2 for 30 seconds, further 370 kg / cm 2 1 min, cold isostatic pressing (CIP ), A molded body obtained by pressurizing 1000 kg / cm 2 for 3 minutes is filled in a Pt crucible and subjected to a firing process in the air at 1300 ° C. for 6 hours in a commercially available electric furnace, and then to room temperature. Cooled to obtain the desired fired product. The cooling rate of the electric furnace was 300 [° C./h].
Next, the fired product was taken out from the platinum crucible and crushed. A part of the mixture was further pulverized to form a powder, and then the phase was identified by X-ray diffraction (XRD).
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表３、図３ 参照）。一方、ＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−２０を用いた焼結体体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。 As a result, when AKP-50 and AKP-30 were used, a C12A7 single-phase sintered body was obtained (see Table 3 and FIG. 3). On the other hand, the sintered body using AKP-G15 and AKP-20 contained the C12A7 phase as the main component, and additionally contained the C5A3 phase and the CA phase.
図３中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図３（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。 In FIG. 3, (A), (B), (C), and (D) are XRD results of the fired products obtained using AKP-G15, AKP-50, AKP-30, and AKP-20, respectively. . 3A and 3D, “●” is a peak indicating that the CA phase is present, and “□” is a peak indicating that the C3A phase is present.
表３において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
In Table 3, the XRD results are shown based on the following evaluation.
A: A C12A7 single-phase sintered body was obtained.
Δ: A sintered body containing the C12A7 phase as a main component and other phases was obtained.
X: The sintered body which has a C12A7 phase as a main component was not obtained.
［実施例９］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１５００℃、１時間の溶融処理を行った後、室温まで冷却し、目的の凝固体を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より凝固体を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
[Example 9]
Commercial calcium carbonate powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., CS 3N-A: center particle diameter 400 nm) and commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-50 (center particle diameter 200 nm , Water content 0.5 wt%)} at a molar ratio of 12: 7, and these powders were wet-mixed using ethanol and dried.
The obtained dry powder was filled in a platinum crucible, subjected to a melting treatment in the air at 1500 ° C. for 1 hour in a commercially available electric furnace, and then cooled to room temperature to obtain a desired solidified body. The cooling rate of the electric furnace was 300 [° C./h].
Next, the solidified body was taken out from the platinum crucible and crushed. A part of the mixture was further pulverized to form a powder, and then the phase was identified by X-ray diffraction (XRD).
その結果、Ｃ１２Ａ７単相の凝固体が得られた（表４、図４ 参照）。
図４の各ピークは、Ｃ１２Ａ７相が存在することを示すピークである。
表４において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
As a result, a C12A7 single-phase solidified body was obtained (see Table 4 and FIG. 4).
Each peak in FIG. 4 is a peak indicating the presence of the C12A7 phase.
In Table 4, XRD results are shown based on the following evaluation.
A: A C12A7 single-phase sintered body was obtained.
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の中心粒子径を求めるために得たＳＥＭ像を示す。
図５は、市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）のＳＥＭ像（×２０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は４００ｎｍであった。
Below, the SEM image obtained in order to obtain | require the center particle diameter of the aluminum oxide powder used by the Example or the comparative example is shown.
FIG. 5 is a SEM image (× 20,000) of commercially available calcium carbonate powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., CS · 3NA: center particle diameter 400 nm). In the SEM image, the diameter of each unit particle is indicated by both arrows. The average value of these diameters was 400 nm.
図６は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径は明確には判別できなかった。これは含水率が高いため、各単位粒子が凝集してしまったことが原因であると考えられる。比較的凝着が少ない領域の粒子形状から、乾燥時の単位粒子の直径の平均値は１００ｎｍ未満であると推定された。 FIG. 6 is a SEM image (× 10,000) of commercially available aluminum oxide (γ type) {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-G15 (central particle diameter less than 100 nm, water content 9.2 wt%)}. In the SEM image, the diameter of each unit particle could not be clearly identified. This is thought to be due to the fact that each unit particle has aggregated because of its high water content. From the particle shape in the region with relatively little adhesion, the average value of the diameter of the unit particles upon drying was estimated to be less than 100 nm.
図７は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は２００ｎｍであった。 FIG. 7 is a SEM image (× 10,000) of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-50 (center particle diameter 200 nm, water content 0.5 wt%)}. In the SEM image, the diameter of each unit particle is indicated by both arrows. The average value of these diameters was 200 nm.
図８は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は３００ｎｍであった。 FIG. 8 is an SEM image (× 10,000) of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-30 (center particle diameter 300 nm, water content 0.55 wt%)}. In the SEM image, the diameter of each unit particle is indicated by both arrows. The average value of these diameters was 300 nm.
図９は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は５００ｎｍであった。 FIG. 9 is an SEM image (× 10,000) of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-20 (center particle diameter 500 nm, water content 0.3 wt%)}. In the SEM image, the diameter of each unit particle is indicated by both arrows. The average value of these diameters was 500 nm.
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の含水率を求めるために測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。測定方法は前述の通りである。
図１０は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は９．２重量％であった。
Below, the TG-DTA curve measured in order to obtain | require the moisture content of the aluminum oxide powder used by the Example or the comparative example is shown. The measuring method is as described above.
FIG. 10 is a TG-DTA curve of commercially available aluminum oxide (γ type) {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-G15 (central particle diameter less than 100 nm, water content 9.2 wt%)}. The water content was 9.2% by weight.
図１１は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５重量％であった。 FIG. 11 is a TG-DTA curve of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-50 (center particle diameter 200 nm, water content 0.5 wt%)}. The water content was 0.5% by weight.
図１２は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５５重量％であった。 FIG. 12 is a TG-DTA curve of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-30 (center particle diameter 300 nm, water content 0.55 wt%)}. The water content was 0.55% by weight.
図１３は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．３重量％であった。 FIG. 13 is a TG-DTA curve of commercially available aluminum oxide (α-type) powder {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-20 (center particle diameter 500 nm, water content 0.3 wt%)}. The water content was 0.3% by weight.
本発明にかかる実施例１〜９では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物が得られた。特に実施例１，２，４，５，７，８，９では、不純物相を含まないＣ１２Ａ７単相が得られた。
一方、比較例１〜３では、Ｃ１２Ａ７を主成分とする複合金属酸化物は得られなかった。
In Examples 1 to 9 according to the present invention, high-purity composite metal oxides represented by the composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 were obtained. Particularly in Examples 1, 2, 4, 5, 7, 8, and 9, C12A7 single phase containing no impurity phase was obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, composite metal oxides mainly containing C12A7 were not obtained.
Claims (9)
Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。 A method for producing a composite metal oxide represented by a composition formula (X = 0 to 1) of 12Ca 1-x Sr x O.7Al 2 O 3 ,
The raw material powder containing Ca and / or Sr and the raw material powder containing Al having a water content of less than 9% by weight have an atomic equivalent ratio of Ca and / or Sr and Al of 12.3: 13. A method for producing a composite metal oxide, comprising heating a mixture blended so as to be 2 to 11.7: 15.0 in a temperature range of more than 1100 ° C. and 1800 ° C. or less.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE102013005888A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Solid electrolyte useful as an oxygen ions conductor in a solid oxide fuel cell, comprises a substituted mayenite, in which positions of calcium, exhibiting oxygen ions, are substituted by cobalt or strontium |
| JP2013216518A (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | Solid electrolyte |
| JP2017214260A (en) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 住友大阪セメント株式会社 | Cement composition and method for producing the same |
| JP2018143940A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 太平洋マテリアル株式会社 | Method for producing catalyst carrier |
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010076035A patent/JP2011207648A/en active Pending
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