JP2011206668A - エチレンオキシド製造用反応器の前処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、反応器自体が反応に及ぼす影響を抑制し高い選択率を発現させうる反応器の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明は、エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、塩素化合物により前処理を行った反応器を使用することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンオキシド製造用反応器の処理方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンを銀触媒の存在下で酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応器の使用において、高い選択率を発現するエチレンオキシド製造用反応器の処理方法に関するものである。

エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている（特許文献１）。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。また、反応装置に関しても、多くの技術が提案されてきた。

銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する場合、反応器に銀触媒を充填後、エチレン、酸素、二酸化炭素、塩化炭化水素のほかに、希釈ガスとして窒素、エタン、メタンなどを含有するガスの供給を開始する。そのとき、触媒上では、触媒表面に吸着した酸素とエチレンからエチレンオキシドが生成する。高い選択率を得るためには、生成したエチレンオキシドからアルデヒド、更には二酸化炭素への逐次酸化を出来る限り抑制させる工夫が必要となる。一般に、エチレンオキシドの異性化反応は、触媒表面の他に、反応器表面でも生じることが知られていることから、反応器表面での異性化反応をできるかぎり抑制させることが、更なる性能向上につながることは明白である。

特開昭６３−１２６５５２号公報

これまで、エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、種々の触媒やプロセスに関する多くの技術が提案されてきたが、反応器表面の逐次酸化抑制に対する解決方法は、十分に検討がなされてこなかった。

しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、エチレンを銀触媒の存在下で酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応器の使用において、高い選択率を発現しうるエチレンオキシド製造用反応器の前処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、エチレンを銀触媒の存在下で酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する前に、反応器を塩素化合物にて処理することにより、高い選択率が安定的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の反応器前処理方法を実施することにより、高い選択率が安定的に得られる。

本発明は、塩素化合物により前処理を行った反応器を使用して、エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法を提供する。

エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われてきた。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。また、反応装置を含むプロセスに関しても、多くの技術が提案されてきた。ただし、反応器の前処理に関する提案は、ほとんどされていない。

一般に、銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する場合、反応器に銀触媒を充填後、反応器を加熱させながら、エチレン、酸素、二酸化炭素、塩化炭化水素の他に、希釈ガスとして窒素、エタン、メタンなどを含有するガスの供給を開始し、反応を開始する。そのとき、触媒上では、触媒表面に吸着した酸素とエチレンからエチレンオキシドが生成するが、高い選択率を得るためには、生成したエチレンオキシドからアルデヒド、二酸化炭素への逐次酸化を出来る限り抑制させることが必要となる。エチレンオキシドの生産規模は、年間１８００万トンと、非常に大きいため、高い選択率を安定的に発現することができれば、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は非常に大きい。このような事情から、高い選択率を得る方法が望まれている。

そこで、本願発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行ったところ、反応器を塩素化合物にて前処理することにより、高い選択率が安定的に発現することを見出した。

反応器を塩素化合物で前処理することにより、高い選択率が得られる機構については不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測によって限定されるものではない。すなわち、エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する場合、反応器に銀触媒を充填後、エチレン、酸素、二酸化炭素、塩化炭化水素のほかに、希釈ガスとして窒素、エタン、メタンなどを含有するガスの供給を開始する。そのとき、触媒上では、触媒表面に吸着した酸素とエチレンからエチレンオキシドが生成する。ステンレスや炭素鋼製の反応器は、種々の金属成分を含有しているため、反応器表面には、異性化活性点となりうる表面上の水酸基、微細な割れ、錆などが多数存在している。本発明で使用する塩素化合物は、反応器表面に存在する異性化活性点に作用し、これら異性化活性点の働きを大幅に抑制することで、結果的に高い選択率を発現できるものと推測している。したがって、本発明の前処理方法を適用することによって、高い選択率でエチレンオキシドを製造することができ、産業上非常に有益である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、および「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。また、「ｐｐｍ」は、特に断りがない限り、「質量ｐｐｍ」である。

本発明で使用する銀触媒とは、銀と担体を含有する触媒に、その他、アルカリ金属などを含有する触媒である。

担体としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、炭酸カルシウム、炭化珪素、ゼオライトなどが使用できるが、好ましくは、α−アルミナを主成分とした担体である。担体成分としては、α−アルミナの他に、ケイ素（Ｓｉ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこの酸化物などが挙げられる。これらの含有量については、特に制限はないが、ケイ素の含有量は、０．０１〜１０質量％、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０．０１〜５質量％である。

また、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上（上限＝１００質量％）であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９０質量％以上（上限＝１００質量％）であり、より好ましくは９５質量％以上（上限＝１００質量％）である。

なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。

担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．２〜５．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、高い選択率を発現させることができる。好ましくは、担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．５〜３．０ｍ２／ｇである。なお、担体の比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれがある。逆に、担体の比表面積が上記上限を超える場合には、異性化反応が起こりやすくなるため、好ましくない。

担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。

担体の粒径に関しても特に制限はないが、担体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、担体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。

担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。

担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、担体の細孔容積の測定方法として上述した手法（水銀圧入法）と同様の手法により測定される値を採用するものとする。

担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

担体の調製方法としては、特に制限されないが、例えば、次のような調製方法を採用することで、担体の組成が制御できる。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが挙げられる。なお、これらの方法は、単独で使用されてもよいが、これらを適宜組合せてもよい。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。

以下、担体の調製方法の好ましい形態を記載する。

少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、その他、完全燃焼剤と、適当量の水とを加えて十分に混練し、押出形成法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で焼成することにより担体前駆体が得られる。

上記α−アルミナを主成分とする担体を構成するα−アルミナ粉体としては、純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。また、α−アルミナの一次粒子径は、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍが好適で、より好ましくは０．１から３μｍである。また、二次粒子径は、特に制限されないが、１〜１００μｍが好適で、より好ましくは３０〜７０μｍである。

上記α−アルミナを主成分とする担体は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。

上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。

上記バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。

完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、くるみ）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。

このようにして得られる担体前駆体を、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃で焼成することにより担体を製造することができる。

また、エチレンオキシド製造触媒用担体の形状には特に制限はなく、エチレンオキシド製造触媒の調製に一般に用いられている担体の形状、例えば、リング状、サドル状、球状、ペレット状などから、圧力損失、強度などの工業的なポイントを考慮して適宜選択することができる。

本発明で使用する触媒は、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）と、その他触媒成分が担持されてなる構成を有する。触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として、銀のほかに、一般に反応促進剤して用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、イオウ、クロム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、コバルト、ニッケル、銅、などもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されもよい。

銀や反応促進剤の量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常１０〜５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは５０〜４０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜３０００質量ｐｐｍである。

特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。

次に、本発明にて使用する触媒の調製方法を説明する。まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されない。例えば、銀の他に、アルカリ金属としてセシウムを含む触媒を調製する場合、銀の前駆体として、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。また、セシウムの場合には、セシウムの、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、炭酸セシウムが好ましい。

上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。

ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を担体に含浸させる。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒成分毎に前駆体溶液を調製して担体に含浸してもできる。また各触媒成分の全ての前駆体を一つの溶媒に溶解して一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。

続いて、上記担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜３５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい
このようにして得られた触媒を、本発明の方法にて前処理を実施した反応器に充填し反応することで、反応初期から高性能を発現することが可能となる。

本発明に係る反応器の前処理に使用する塩素化合物としては、塩素を含有する物質であれば、特に限定されたものではない。これら塩素化合物の代表例としては、Ｃ１からＣ４の塩化炭化水素、塩化物の塩、塩酸、塩素ガスなどが挙げられる。塩化炭化水素としては、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。塩化物の塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。このなかでも塩酸による前処理が好ましい。

気体、液体、固体など塩素化合物の状態により、前処理を実施する方法は異なるが、反応器表面と塩素化合物が接触する形であれば、適宜最適な方法を選択し、前処理を行うことができる。例えば、塩化炭化水素などを使用する場合は、窒素やメタンなどで適宜希釈したガスを反応器に供給すればよい。また、塩酸などの液体を使用する場合は、水などの各種溶媒で０．１〜３５質量％に適宜希釈して供給することも出来るし、硝酸などの他の酸と混合して添加することも可能である。塩化ナトリウムなどの固形物を供給する場合は、水などの各種溶媒で０．０１〜１０質量％に溶解後、反応器に供給することができる。

塩素化合物により前処理する際の反応器の温度、圧力としては、塩素化合物による前処理の効果が発現するものであれば、特に限定されるものではなく、室温〜３００℃程度、大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施可能である。例えば、塩化エチルなどの塩化炭化水素などで処理する場合は、通常の反応温度領域に近い、１５０〜３００℃程度、２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施することができる。また、塩酸などの液体で処理する場合は、室温〜１００℃程度、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施することが好ましい。塩化ナトリウムなどの固体で処理する場合は、水などの溶媒が蒸発しない程度の温度で、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件にて処理することができる。

前処理する際の塩素化合物の供給量としては、塩素化合物による前処理の効果が発現するものであれば、特に限定されるものでない。連続ガス状物質を供給する場合は、空間速度１００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。液体を供給する場合は、塩素化合物含有液体を直接供給することで反応器内面を処理してもよいし、噴霧させて内面を処理してもかまわない。また、液状物質を連続的に供給する場合は、空間速度０．１〜１０ｈｒ−１（ＳＴＰ）で供給することが好ましい。

また、本発明の前処理の前後に、内部の汚染物等を除去する目的で、スチーム処理、アルカリ処理、酸処理（塩酸を除く）、水洗、不活性ガスなどによる処理を適宜実施することも、本発明の好ましい形態の一つである。

例えば、塩酸などの液体で反応器を処理する場合、塩素化合物の処理した後に反応器を水で洗浄することが好ましい。これは、余分な塩素化合物が残存することで触媒活性が低下することがあるからである。塩素化合物での処理を更に効果的にするために予め、水、アルカリ性物質により反応器を処理することもできる。なお、当該アルカリ性物質処理をしたとき反応器を水で洗浄することが好ましい。後にする塩素化合物で処理する際、酸塩基反応し本発明の効果が少なくなるからである。更に好ましくは塩素化合物の処理の後に硝酸で洗浄することが好ましい。更に当該酸洗浄した後は水洗浄することが好ましい。触媒活性が低下することを防ぐためである。

以下、塩酸などの液体で反応器を処理する際の一例を示す。

（１）アルカリ性物質としては、アルカリの性質を有するものであれば、特に限定されないが、その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。アルカリ性物質の濃度は、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは、１〜４０ｗｔ％である。前処理する際の反応器の温度、圧力としては、特に限定されるものではなく、室温〜３００℃程度、大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施可能であるが、室温〜１００℃、大気圧〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施することが好ましい。

（２）アルカリ性物質での処理後の水洗浄は、アルカリ性物質を洗浄できる量であれば、特に限定されたものではなく、反応器のサイズにより、適宜調整することが可能である。一般には、反応器を洗浄した後の排出水のｐＨが６以上８以下になる量であることが好ましい。水洗浄する際の反応器の温度、圧力としては、特に限定されるものではないが、アルカリ性物質と同じ条件で水を供給することが好ましい。

（３）塩素化合物での前処理は、塩酸による前処理の効果が発現するものであれば、特に限定されるものではなく、室温〜１００℃程度、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施することが好ましい。塩酸は、水などの各種溶媒で０．１〜３５質量％に適宜希釈して供給することも出来るし、硝酸などの他の酸と混合して添加することも可能である。塩酸を供給する場合は、塩素化合物含有液体を直接供給することで反応器内面を処理してもよいし、噴霧させて内面を処理することも可能である。また、液状物質を連続的に供給する場合は、空間速度０．１〜１０ｈｒ−１（ＳＴＰ）で供給することが好ましい。

（４）塩素化合物の処理後の水洗浄は、塩素化合物を洗浄できる量であれば、特に限定されたものではなく、反応器のサイズにより、適宜調整することが可能である。一般には、反応器を洗浄した後の排出水のｐＨが６以上８以下になる量であることが好ましい。水洗浄する際の反応器の温度、圧力としては、特に限定されるものではないが、塩素化合物の処理と同じ条件で水を供給することが好ましい。

（５）塩素化合物処理後の酸洗浄は、硝酸、硫酸で実施することができる。その際の酸濃度としては、５〜６０％であり、好ましくは、１０〜４０％である。酸洗浄する際の反応器の温度、圧力としては、特に限定されるものではなく、室温〜３００℃程度、大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施可能であるが、室温〜１００℃、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施することが好ましい。

（６）酸洗浄後の水洗浄は、酸を洗浄できる量であれば、特に限定されたものではなく、反応器のサイズにより、適宜調整することが可能である。一般には、反応器を洗浄した後の排出水のｐＨが６以上８以下であることが好ましい。水洗浄する際の反応器の温度、圧力としては、特に限定されるものではないが、酸洗浄と同じ条件で水を供給することが好ましい。

（７）反応後の反応器を塩素化合物により上記塩素化合物の前処理と同様な条件で処理することができる。当該処理をすることで再度触媒反応に当該反応器を使用することに好適だからである。

反応器の材質としては、これまでに既知のエチレンオキシド製造用反応器であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、ステンレス鋼、炭素鋼などを適宜使用することができる。ステンレス鋼の代表例としては、オーテスナイト系ステンレス鋼、例えば日本工業規格（以下、ＪＩＳと表す）のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌ相当；フェライト系ステンレス鋼、例えばＪＩＳのＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０１ＬおよびＳＵＳ４３０相当；マルテンサイト系ステンレス鋼、例えばＪＩＳのＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１６およびＳＵＳ４３１相当を挙げることができる。

反応器の内径は、通常反応器に使用されるものであれば何れの径であっても良く、例えば、１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜７０ｍｍであり、反応器の長さは０．１〜２０ｍ、好ましくは０．２〜１5ｍである。

本発明のエチレンオキシドの製造方法は、本発明による前処理を実施した反応器を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。

例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス２〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルなどの塩化炭化水素を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（担体の比表面積の測定）
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約１．０ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。

（担体中のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ、Ｃｓ含有量の測定）
蛍光Ｘ線分析法により測定した。

（担体の吸水率の測定）
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。

（触媒Ａの調製）
シュウ酸銀１４．６g、硝酸セシウム０．０７４８ｇを約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ａを調整した。この触媒前駆体溶液Ａを、担体Ａ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．７ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．０３ｗｔ％、吸水率４１％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ａを得た。
このようにして調製した触媒Ａの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝８１０ｐｐｍとなった。

（実施例１）
内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器（ＳＵＳ３１６）を６０℃にて加温した状態で、工程１として、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応器内部に６０分間溜めた後、排出した。その後、３００ｃｍ３の水で水酸化ナトリウムを洗い流した。次に、工程２として、塩酸（３５％含有品）１０ｃｍ３、硝酸（６０％含有品）１０ｃｍ３を混合した溶液を、反応器の上部から５回に分けて添加し、塩素化合物による処理を実施し、その後、３００ｃｍ３の水で洗い流した。次に、工程３として、３０％の硝酸水溶液を反応管内部に６０分間溜めた後、排出し、３００ｃｍ３の水で洗浄を実施した。その後、温風を供給し、反応管を乾燥させた。

（比較例１）
内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器（ＳＵＳ３１６）を６０℃にて加温した状態で、３００ｃｍ３の水を供給した。その後、温風を供給し、反応管を乾燥させた。

（比較例２）
実施例１において、工程２として、硝酸（６０％含有品）２０ｃｍ３を、反応器の上部から５回に分けて添加し、その後、３００ｃｍ３の水で洗い流す以外は、実施例１と同様の方法で反応器の処理を実施した。

（実施例２）
１ｋｇ触媒あたり、エチレンオキシド２０００ｋｇを製造した反応器（内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式反応器、ＳＵＳ３１６製）から触媒を抜き出した後、６０℃に保温した状態で、工程１として、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応器内部に６０分間溜めた後、排出した。その後、３００ｃｍ３の水で水酸化ナトリウムを洗い流した。次に、工程２として、塩酸（３５％含有品）１０ｃｍ３、硝酸（６０％含有品）１０ｃｍ３を混合した溶液を、反応器の上部から５回に分けて添加し、塩素化合物による処理を実施し、その後、３００ｃｍ３の水で洗い流した。次に、工程３として、３０％の硝酸水溶液を反応管内部に６０分間溜めた後、排出し、３００ｃｍ３の水で洗浄を実施した。その後、温風を供給し、反応管を乾燥させた。

（触媒性能評価１）
前記触媒Ａを６００〜８５０μｍに粉砕した。次に、粉砕物１．２ｇを、上記実施例１、および比較例１〜２の反応器前処理方法を実施した前述の内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、エチルクロライド３．２ｐｐｍ、残余が、窒素からなるガスを導入し、反応圧力２．３ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化量が２．５容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日目での選択率及び反応温度を表１に示す。なお、選択率は、下記数式２に従って算出した。また、「エチレン転化量２．５容量％」は、エチレン転化率１０．９％に相当する（なお、エチレン転化率は、下記数式３に従って算出した）。

（触媒性能評価２）
前記触媒Ａを６００〜８５０μｍに粉砕した。次に、粉砕物１．２ｇを、上記実施例２の処理を実施した前述の内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、エチルクロライド３．２ｐｐｍ、残余が、窒素からなるガスを導入し、反応圧力２．３ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化量が２．５容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日目での選択率及び反応温度を表２に示す。なお、選択率は、下記数式２に従って算出した。また、「エチレン転化量２．５容量％」は、エチレン転化率１０．９％に相当する（なお、エチレン転化率は、下記数式３に従って算出した）。

上記表１から、塩素化合物で前処理を行った反応器を使用することにより、塩素化合物処理を行わない反応器より、高い選択率が得られることが分かる。

上記表２から、エチレンオキシドの製造に用いた反応器を塩素化合物により処理した後、再使用することで、高い選択率が得られることが分かる。

本発明は、エチレンを部分酸化しエチレンオキシドを製造する方法である。エチレンオキシドは広く化学工業の中間材料として使用することができるものである。

Claims (2)

1. エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、塩素化合物により前処理を行った反応器を使用することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
2. エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、エチレンオキシドの製造に用いた反応器を塩素化合物により後処理して再度、エチレンオキシドの製造に用いることを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。