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JP2011202242A - Etchant of copper and method of manufacturing substrate - Google Patents

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JP2011202242A JP2010071573A JP2010071573A JP2011202242A JP 2011202242 A JP2011202242 A JP 2011202242A JP 2010071573 A JP2010071573 A JP 2010071573A JP 2010071573 A JP2010071573 A JP 2010071573A JP 2011202242 A JP2011202242 A JP 2011202242A
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隆之 藤井
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Abstract

【課題】本発明は、基板の製造工程におけるシード層の除去性を高めると同時に、このようなシード層を除去する際にアンダーカットが生じにくいエッチング液、およびこれらのエッチング液を使用した基板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】硫酸および過酸化水素を含む銅のエッチング液において、ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物および有機アミン化合物を含むことを特徴とする銅のエッチング液およびこれらのエッチング液を使用した基板の製造方法を提供する。
【選択図】 なしThe present invention improves the removability of a seed layer in a substrate manufacturing process, and at the same time, provides an etching solution in which undercut is unlikely to occur when removing such a seed layer, and a substrate using these etching solutions. It is an object to provide a manufacturing method.
In a copper etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, a copper etching solution containing a benzotriazole compound having a nitro substituent and an organic amine compound, and a substrate using these etching solutions are disclosed. A manufacturing method is provided.
[Selection figure] None

Description

本発明は、硫酸および過酸化水素を含む銅のエッチング液に関する、およびそれらのエッチング液を使用した基板の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an etching solution for copper containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, and to a method for manufacturing a substrate using the etching solution.

プリント配線板の製造工程において配線を形成する方法としてセミアディティブ法がある。
このセミアディティブ法では、電気絶縁層上に０．５〜２μｍ程度の無電解銅めっき層からなるシード層を形成し、その上に導体を電解銅めっきにて形成した後、不要な無電解銅めっき層をエッチングによって除去して配線パターンを形成している。
このような無電解めっき層からなるシード層を除去するためのエッチング液としては、従来から硫酸および過酸化水素などのエッチング液が知られているが、例えば、過酸化水素−硫酸系エッチング液にアゾール類を添加したものなどが使用されている（特許文献１〜４参照）。 There is a semi-additive method as a method for forming a wiring in a manufacturing process of a printed wiring board.
In this semi-additive method, a seed layer made of an electroless copper plating layer of about 0.5 to 2 μm is formed on an electrical insulating layer, a conductor is formed thereon by electrolytic copper plating, and unnecessary electroless copper is then formed. The plating layer is removed by etching to form a wiring pattern.
As an etchant for removing the seed layer composed of such an electroless plating layer, an etchant such as sulfuric acid and hydrogen peroxide is conventionally known. For example, a hydrogen peroxide-sulfuric acid based etchant is used. What added azoles etc. is used (refer patent documents 1-4).

これらのエッチング液は、電解銅めっきと無電解銅めっきに対するエッチング速度に差を設け、電解銅めっきからなる導体部分をエッチングすることなく、無電解めっき層からなるシード層を選択的にエッチングするものである。   These etchants provide a difference in the etching rate for electrolytic copper plating and electroless copper plating, and selectively etch the seed layer made of electroless plating without etching the conductor part made of electrolytic copper plating. It is.

ところで、電気絶縁層と前記シード層の接着性を向上させる目的で前記電気絶縁層表面が粗化されている場合がある。このような電気絶縁層を使用するとシード層が電気絶縁層の表面の凹部に入り込んでアンカー効果によって両層の接着性は向上するが、シード層を除去する際には電気絶縁層の凹部にシード層の銅が入り込んで除去しにくくなる。
この凹部内に入り込んだ銅を除去するためには、長時間のエッチングが必要となり、前記導体の下側部分のシード層が水平方向にエッチングされる、いわゆるアンダーカットが生じてしまい、アンダーカットが大きい場合には導体が剥離するおそれがある。
あるいは長時間のエッチングによって導体までエッチングされ細るおそれもある。 By the way, the surface of the electrical insulating layer may be roughened for the purpose of improving the adhesion between the electrical insulating layer and the seed layer. When such an electrical insulating layer is used, the seed layer enters the recesses on the surface of the electrical insulating layer and the adhesion between the two layers is improved by the anchor effect. The copper in the layer gets in and becomes difficult to remove.
In order to remove the copper that has entered the recesses, it is necessary to perform etching for a long time, and the seed layer in the lower part of the conductor is etched in the horizontal direction, so-called undercut occurs, If it is large, the conductor may peel off.
Alternatively, the conductor may be etched and thinned by long-time etching.

また、近年前記無電解めっき層のみからなるシード層のかわりに、電解銅箔層（電解めっき層）と無電解めっき層からなるシード層として樹脂などの絶縁層表面に設けることも行われている。
この場合には、電解銅箔表面のプロファイル（凹凸形状）がそのまま樹脂表面の形状となるため、やはり、電気絶縁層表面に凹部が生じ、上記のようにシード層の銅部分が凹部内に残存するおそれがある。 Further, in recent years, instead of the seed layer composed only of the electroless plating layer, a seed layer composed of an electrolytic copper foil layer (electrolytic plating layer) and an electroless plating layer is also provided on the surface of an insulating layer such as a resin. .
In this case, since the profile (uneven shape) on the surface of the electrolytic copper foil becomes the shape of the resin surface as it is, a recess is formed on the surface of the electrical insulating layer, and the copper portion of the seed layer remains in the recess as described above. There is a risk.

加えて、前記のように電解銅箔からなる電解めっき層の上面にさらに無電解銅めっき層を形成して電解めっき層と無電解めっき層の二層からなるシード層では、導体形成後に非導体部分のシード層を除去するためには電解銅めっき層および無電解銅めっき層の両方をエッチングする必要が生じる。
この場合、電解銅めっき層と無電解銅めっき層に対するエッチング速度の差が大きい従来のエッチング液を使用すると、二層のシード層のうち無電解銅めっき層のみが水平方向に大きくエッチングされ無電解めっき層の部分において前記アンダーカットが生じ、やはりシード層を除去する前に導体が剥離するおそれがある。 In addition, as described above, an electroless copper plating layer is further formed on the upper surface of the electrolytic plating layer made of electrolytic copper foil, and in the seed layer consisting of two layers of the electrolytic plating layer and the electroless plating layer, the non-conductor is formed after the conductor is formed. In order to remove the seed layer, it is necessary to etch both the electrolytic copper plating layer and the electroless copper plating layer.
In this case, if a conventional etching solution having a large difference in etching rate between the electrolytic copper plating layer and the electroless copper plating layer is used, only the electroless copper plating layer of the two seed layers is largely etched in the horizontal direction, and the electroless The undercut may occur in the plating layer, and the conductor may peel off before the seed layer is removed.

特開２００５−５３４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-5341 特開２００６−９１２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-9122 特開２００６−１３３４０号公報JP 2006-13340 A 特開２００９−１４９９７１号公報JP 2009-149971 A

上記従来の問題点に鑑み、本発明は、シード層の除去性を高めると同時にアンダーカットが生じにくいエッチング液およびそれらのエッチング液を使用した基板の製造方法を提供することを課題とする。   In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to provide an etching solution that improves the removability of the seed layer and at the same time does not easily cause an undercut, and a substrate manufacturing method using the etching solution.

本発明のエッチング液は、硫酸および過酸化水素を含む銅のエッチング液において、ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物および有機アミン化合物を含むことを特徴としている。   The etching solution of the present invention is characterized in that it contains a benzotriazole compound having an nitro substituent and an organic amine compound in a copper etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.

さらに、本発明のエッチング液は、前記ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物が、０．００１質量％以上０．２質量％以下含まれていることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the etching liquid of the present invention contains 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less of the benzotriazole compound having the nitro substituent.

また、本発明の銅のエッチング液は、電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１と、無電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ２の比がＥＲ２／ＥＲ１＝０．８〜１．６であることが好ましい。   In the copper etching solution of the present invention, the ratio of the etching rate ER1 for the electrolytic copper plating layer and the etching rate ER2 for the electroless copper plating layer is preferably ER2 / ER1 = 0.8 to 1.6.

さらに、前記有機アミン化合物が、０．００１質量％以上１．０質量％以下含まれていることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the said organic amine compound is contained 0.001 mass% or more and 1.0 mass% or less.

また、本発明のエッチング液は、塩化物イオン濃度が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。   The etching solution of the present invention preferably has a chloride ion concentration of less than 2 ppm.

さらに本発明の基板の製造方法においては、絶縁基材の上に無電解銅めっき層を含むシード層を介して電解銅めっきによって導体層を形成する基板の製造方法において、前記導体層を形成した後に、前記導体層が形成されていない部分の前記シード層を前記銅のエッチング液でエッチングすることを特徴としている。   Furthermore, in the substrate manufacturing method of the present invention, the conductor layer is formed in the substrate manufacturing method in which the conductor layer is formed by electrolytic copper plating through the seed layer including the electroless copper plating layer on the insulating base material. Later, the seed layer where the conductor layer is not formed is etched with the copper etchant.

尚、上記本発明のエッチング液は、銅をエッチングする液であるが、この「銅」には、純銅だけでなく銅合金も含まれる。   The etching solution of the present invention is a solution for etching copper, but this “copper” includes not only pure copper but also a copper alloy.

本発明のエッチング液は、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液において、ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物および有機アミン化合物が添加されたエッチング液であるため、垂直方向へのエッチング速度が促進される。
そのため、導体以外の面に露出しているシード層をすばやく除去することができ、且つ該シード層が表面に凹凸を有する基材上に形成されている場合でも、基材の凹部内にシード層の銅を残すことなくすみやかに除去できる。
また、電解銅めっき層に対するエッチング速度と電解銅めっき層に対するエッチング速度の差が適切な範囲になるため、電解銅めっきからなる導体の下方に存在するシード層（無電解銅めっき層）のみが水平方向にエッチングされてアンダーカットが導体下部に生じることを抑制できる。さらに、短時間にシード層を除去することができるため、導体全体が細くなることも防止できる。 Since the etching solution of the present invention is an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide to which a benzotriazole compound having a nitro substituent and an organic amine compound are added, the etching rate in the vertical direction is accelerated. .
Therefore, the seed layer exposed on the surface other than the conductor can be quickly removed, and even if the seed layer is formed on a substrate having irregularities on the surface, the seed layer is in the recess of the substrate. Can be removed quickly without leaving any copper.
In addition, since the difference between the etching rate for the electrolytic copper plating layer and the etching rate for the electrolytic copper plating layer falls within an appropriate range, only the seed layer (electroless copper plating layer) existing below the conductor made of electrolytic copper plating is horizontal. Etching in the direction can suppress the occurrence of undercut in the lower part of the conductor. Furthermore, since the seed layer can be removed in a short time, the entire conductor can be prevented from becoming thin.

さらに、かかる本発明のエッチング液を使用して、無電解めっき層を備えたシード層をエッチングして基板を製造した場合には、電気絶縁層上にシード層を残すことなく除去できると同時に、導体のアンダーカットを生じることを抑制でき、歩留まりよく基板を製造することができる。   Furthermore, when using the etching solution of the present invention to produce a substrate by etching the seed layer provided with the electroless plating layer, it can be removed without leaving the seed layer on the electrically insulating layer, The occurrence of undercutting of the conductor can be suppressed, and the substrate can be manufactured with a high yield.

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態のエッチング液は、下記の（ａ）から（ｄ）の成分を含む液である。
（ａ）硫酸
（ｂ）過酸化水素
（ｃ）ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物
（ｄ）有機アミン化合物 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The etching solution of this embodiment is a solution containing the following components (a) to (d).
(A) sulfuric acid (b) hydrogen peroxide (c) benzotriazole compound having a nitro substituent (d) organic amine compound

（ａ）成分の硫酸および（ｂ）成分の過酸化水素はベース成分である。
エッチング液中の硫酸の濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、さらに好ましくは４〜１３質量％の範囲である。
０．５質量％以上含まれている場合には、無電解銅めっき層に対する適切なエッチング速度にすることができ、５０質量％以下の場合には、溶解した銅が硫酸銅として析出することを防止できる。 The component (a) sulfuric acid and the component (b) hydrogen peroxide are base components.
The concentration of sulfuric acid in the etching solution is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 4 to 13% by mass.
When it is contained in an amount of 0.5% by mass or more, an appropriate etching rate for the electroless copper plating layer can be obtained. In the case of 50% by mass or less, the dissolved copper is precipitated as copper sulfate. Can be prevented.

エッチング液中の過酸化水素の濃度は、０．１〜７質量％が好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．５質量％である。
過酸化水素濃度が０．１質量％以上含まれている場合には、無電解銅めっき層に対するエッチング速度を適切な範囲にすることができ、過酸化水素濃度が７質量％以下の場合には反応熱による過剰なエッチング速度の上昇が抑制できる。 The concentration of hydrogen peroxide in the etching solution is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further preferably 0.6 to 2.5% by mass.
When the hydrogen peroxide concentration is 0.1% by mass or more, the etching rate for the electroless copper plating layer can be set to an appropriate range. When the hydrogen peroxide concentration is 7% by mass or less, An excessive increase in etching rate due to reaction heat can be suppressed.

前記ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物を添加することで、垂直方向へ銅をエッチングする速度を促進させることができる。
特に、スプレー処理をした場合であって、シード層の面に対して上方からスプレー処理をした場合において、スプレーの噴射方向のエッチングを促進することができる。 By adding the benzotriazole compound having the nitro substituent, the speed of etching copper in the vertical direction can be accelerated.
In particular, when spraying is performed and spraying is performed from above on the surface of the seed layer, etching in the spray direction can be promoted.

（ｃ）成分のニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物としては、例えば４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of the benzotriazole compound having a nitro substituent as the component (c) include 4-nitrobenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 6-nitro-1-hydroxybenzotriazole and the like.

前記（ｃ）の成分がエッチング液中に含まれる濃度は、０．００１質量％〜０．２質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．０９質量％がさらに好ましく、さらに好ましくは質量％０．０１〜０．０６質量％である。
前記濃度範囲内であれば、垂直方向におけるエッチング速度を促進する効果が得られる。 The concentration of the component (c) contained in the etching solution is preferably 0.001% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0.005% by mass to 0.09% by mass, and still more preferably mass%. It is 0.01-0.06 mass%.
If it is within the concentration range, the effect of promoting the etching rate in the vertical direction can be obtained.

前記（ｄ）成分の有機アミン化合物を添加することで、電解銅めっき層に対するエッチング速度と、無電解銅めっき層に対するエッチング速度の差を小さくすることができる。
通常、硫酸および過酸化水素ベースのエッチング液では、無電解銅めっき層に対するエッチング速度の方が速いため、電解銅めっき層と無電解銅めっき層が混在している場合には、無電解銅めっき層を優先してエッチングすることになる。すなわちシード層が無電解銅めっき層を含む場合、導体をあまりエッチングせずに無電解銅めっき層を除去することができるが、同時に導体の側面において露出しているシード層を水平方向からエッチングして、導体下部が過剰にエッチングされるアンダーカットの原因になる。
本発明のエッチング液は前記（ｄ）成分を含むため、電解銅めっき層に対するエッチング速度と、無電解銅めっき層に対するエッチング速度の差を小さく、すなわち導体側面から電解銅めっき層および無電解銅めっき層がともに露出していても、無電解銅めっき層のみが過剰にエッチングされてアンダーカットが生じることを抑制できる。 By adding the organic amine compound of the component (d), the difference between the etching rate for the electrolytic copper plating layer and the etching rate for the electroless copper plating layer can be reduced.
In general, sulfuric acid and hydrogen peroxide-based etching solutions have a faster etching rate for the electroless copper plating layer, so if there is a mixture of electrolytic copper plating layer and electroless copper plating layer, electroless copper plating The layer will be preferentially etched. That is, when the seed layer includes an electroless copper plating layer, the electroless copper plating layer can be removed without much etching of the conductor, but at the same time, the seed layer exposed on the side surface of the conductor is etched from the horizontal direction. As a result, the lower portion of the conductor is excessively etched, causing an undercut.
Since the etching solution of the present invention contains the component (d), the difference between the etching rate for the electrolytic copper plating layer and the etching rate for the electroless copper plating layer is small, that is, the electrolytic copper plating layer and the electroless copper plating from the conductor side surface. Even if both layers are exposed, it can be suppressed that only the electroless copper plating layer is excessively etched and undercut occurs.

（ｄ）成分の有機アミン化合物としては、アルキレンアミン、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、シクロアルキレンアミンにエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドを付加したものなどが使用できる。   As the organic amine compound of component (d), alkylene amine, alkyl amine, cycloalkyl amine, cycloalkylene amine added with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.

好ましいアルキレンアミンとしては、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、その他のポリメチレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンなどが挙げられる。
特に、好ましいアルキレンアミンとしてはエチレンジアミン、へキシレンアミン、トリメチレンジアミンなどの炭素数２〜８のアルキレンアミンである。 Preferred alkylene amines include methylene amine, ethylene amine, butylene amine, propylene amine, pentylene amine, hexylene amine, heptylene amine, octylene amine, other polymethylene amines, ethylene diamine, triethylene tetraamine, propylene diamine, decamethyl. Diamine, octamethylenediamine, diheptamethylenetriamine, tripropylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylenediamine, pentaethylenehexamine, ditrimethylenetriamine, 2-heptyl-3- (2-aminopropyl) -imidazoline, 4 -Methylimidazoline, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-bis (2-aminoethyl) imidazoline, 1- (2-aminopropyl)- Perazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, and 2-methyl-1- (2-aminobutyl) piperazine and the like.
Particularly preferred alkylene amines are alkylene amines having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, hexylene amine and trimethylene diamine.

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
特に、好ましいアルキルアミンとしてはエチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン などの炭素数２〜８のアルキルアミンである。 Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine , Alkylamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.
Particularly preferred alkylamines are alkylamines having 2 to 8 carbon atoms such as ethylamine, hexylamine and triethylamine.

シクロアルキルアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミンなどの炭素数３〜８のシクロアルキルアミンが挙げられる。
また、シクロアルキレンアミンとしてはシクロブチレンアミン、シクロペンチレンアミン、シクロへキシレンアミンなどの炭素数３〜８のシクロへキシレンアミンが挙げられる。 Examples of the cycloalkylamine include cycloalkylamines having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and cyclooctylamine.
Examples of the cycloalkyleneamine include cyclohexyleneamine having 3 to 8 carbon atoms such as cyclobutyleneamine, cyclopentyleneamine, and cyclohexyleneamine.

上記アルキレンアミンまたはアルキルアミンに、エチレンオキサイド（ＥＯ）および/またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加したものなどが使用できるが、好ましくは
エチレンオキサイド（ＥＯ）を２〜６０モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を２〜８０モルの割合で付加したものが好ましい。 Although the thing which added ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) to the said alkylene amine or alkylamine can be used, Preferably 2-60 mol of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are used. What was added in the ratio of 2-80 mol is preferable.

前記（ｄ）成分がエッチング液中に含まれる濃度は、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、さらに好ましくは質量％０．０４〜０．２６質量％である。
前記濃度範囲内であれば、電解銅めっき層および無電解銅めっき層に対するエッチング速度を適切な範囲に調整できる。 The concentration of the component (d) in the etching solution is preferably 0.001% by mass to 1% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.5% by mass, and still more preferably 0.04% by mass. It is -0.26 mass%.
If it is in the said density | concentration range, the etching rate with respect to an electrolytic copper plating layer and an electroless copper plating layer can be adjusted to a suitable range.

本実施形態のエッチング液の電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１は、好ましくは０．２〜５μm/min.であり、無電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ２は好ましくは０．２〜８μm/min. の範囲である。
さらに、電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１と、無電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ２の比がＥＲ２／ＥＲ１＝０．８ 〜１．６であることが好ましい。
このようなエッチング速度比にするためには、前記のように（ｄ）成分の濃度を前記のような濃度範囲に調整で可能である。 The etching rate ER1 for the electrolytic copper plating layer of the etching solution of the present embodiment is preferably 0.2 to 5 μm / min., And the etching rate ER2 for the electroless copper plating layer is preferably 0.2 to 8 μm / min. Range.
Furthermore, the ratio of the etching rate ER1 for the electrolytic copper plating layer and the etching rate ER2 for the electroless copper plating layer is preferably ER2 / ER1 = 0.8 to 1.6.
In order to obtain such an etching rate ratio, the concentration of the component (d) can be adjusted to the concentration range as described above.

さらに本実施形態のエッチング液中の塩素イオン濃度は、２ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらには１ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらには０．２５ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
塩素イオン濃度が上記濃度未満である場合には、導体表面を粗化することなく平滑に維持したままシード層を除去することができる。 Furthermore, the chlorine ion concentration in the etching solution of this embodiment is preferably less than 2 ppm, more preferably less than 1 ppm, and even more preferably less than 0.25 ppm.
When the chlorine ion concentration is less than the above concentration, the seed layer can be removed while the conductor surface is kept smooth without being roughened.

本実施形態のエッチング液は、前記各成分を水などの溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。溶媒として水を使用する場合には、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。   The etching solution of this embodiment can be easily prepared by dissolving each of the above components in a solvent such as water. When water is used as the solvent, water from which ionic substances and impurities have been removed is preferable, and for example, ion exchange water, pure water, ultrapure water, and the like are preferable.

さらに、本実施形態のエッチング液は、前記各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。   Furthermore, the etching liquid of this embodiment may be blended so that each of the above components has a predetermined concentration when used, or a concentrated liquid may be prepared and diluted immediately before use.

次に、本実施形態のエッチング液を用いてセミアディティブ法で基板を製造する方法について説明する。   Next, a method for manufacturing a substrate by the semi-additive method using the etching solution of the present embodiment will be described.

本実施形態の基板の製造方法は、例えば、絶縁樹脂からなる基材表面に電解銅箔を積層した銅樹脂積層シートを使用して、セミアディティブ工法によって導体パターンを形成するために用いられる。
前記電解銅箔としては、通常厚さ約１．５μm〜５μmの電解銅めっき層がキャリアシート表面に電解銅めっきによって形成されてキャリアシートによって支持されている電解銅箔などが挙げられる。 The board | substrate manufacturing method of this embodiment is used in order to form a conductor pattern by a semi-additive construction method using the copper resin laminated sheet which laminated | stacked the electrolytic copper foil on the base-material surface which consists of insulating resins, for example.
Examples of the electrolytic copper foil include an electrolytic copper foil in which an electrolytic copper plating layer having a thickness of about 1.5 μm to 5 μm is formed on the carrier sheet surface by electrolytic copper plating and is supported by the carrier sheet.

このような電解銅箔を、電気絶縁層としてのプリプレグ樹脂の両面に積層し加熱しつつプレスすることで電解銅箔層と電気絶縁層とを備える銅樹脂積層シートを形成することができる。
前記電気絶縁層としては、通常厚さ約０．２ｍｍ〜０．６ｍｍのガラスエポキシ樹脂製シートなどが挙げられる。
前記電解銅箔は、通常表面に凹凸を有しており（特にマット面）、このような電解銅箔表面を押し付けた状態でプレスされた電気絶縁層である樹脂表面にも凹凸が生じ、凹部内に銅箔の銅が食い込んだ状態で積層される。 By laminating such an electrolytic copper foil on both surfaces of a prepreg resin as an electrical insulating layer and pressing it while heating, a copper resin laminated sheet comprising an electrolytic copper foil layer and an electrical insulating layer can be formed.
Examples of the electrical insulating layer include a glass epoxy resin sheet having a thickness of about 0.2 mm to 0.6 mm.
The electrolytic copper foil usually has irregularities on its surface (particularly a matte surface), and irregularities also occur on the resin surface, which is an electric insulating layer pressed in a state where such an electrolytic copper foil surface is pressed. It is laminated in a state where copper of the copper foil has digged into the inside.

前記銅樹脂積層シートを無電解銅めっき液に浸漬してシートの両面全面に無電解銅めっき層を形成する。
無電解銅めっき層は通常０．５〜１．５μmの厚みに形成されることが好ましい。
また、無電解銅めっき液としては、公知のめっき液を適宜選択して使用できる。 The copper resin laminated sheet is immersed in an electroless copper plating solution to form an electroless copper plating layer on both surfaces of the sheet.
It is preferable that the electroless copper plating layer is usually formed to a thickness of 0.5 to 1.5 μm.
As the electroless copper plating solution, a known plating solution can be appropriately selected and used.

以上のように前記電解銅箔層（電解銅めっき層）と無電解銅めっき層からシード層が形成される。
次に、前記シード層にドライフィルムレジストなどのめっきレジストによってレジストパターンを形成し、その後電解銅めっきによって厚み１５〜２５μmの導体層を形成する。
その後、水酸化ナトリウムなどのめっきレジスト剥離液で前記めっきレジストを剥離して導体パターンが形成される。
この時、導体以外の部分には前記シード層が残っているため、前記本発明のエッチング液によってシード層をエッチングして不要なシード層を除去する。 As described above, a seed layer is formed from the electrolytic copper foil layer (electrolytic copper plating layer) and the electroless copper plating layer.
Next, a resist pattern is formed on the seed layer by a plating resist such as a dry film resist, and then a conductor layer having a thickness of 15 to 25 μm is formed by electrolytic copper plating.
Thereafter, the plating resist is stripped with a plating resist stripping solution such as sodium hydroxide to form a conductor pattern.
At this time, since the seed layer remains in a portion other than the conductor, the unnecessary seed layer is removed by etching the seed layer with the etching solution of the present invention.

エッチング方法としては、スプレーあるいは浸漬など公知の方法で前記シード層とエッチング液を接触させるが、例えば、スプレーによる噴霧処理を行う場合には、シード層の厚みにもよるが、一般的には液温１５〜４０℃、スプレー圧０．０５〜０．２０MPa、スプレー時間３０〜１８０秒程度で処理することが好ましい。   As the etching method, the seed layer and the etching solution are brought into contact with each other by a known method such as spraying or dipping. For example, when spraying by spraying is performed, although generally depending on the thickness of the seed layer, a liquid is generally used. The treatment is preferably performed at a temperature of 15 to 40 ° C., a spray pressure of 0.05 to 0.20 MPa, and a spray time of about 30 to 180 seconds.

本発明のエッチング液は前記のように無電解銅めっき層と電解銅めっき層に対するエッチング速度の差が小さく、さらに垂直方向へのエッチング速度が速いため、絶縁樹脂層表面にある凹部内にシード層の銅が残存することなく、且つアンダーカットが大きく生じることがなくシード層を除去して、基板を製造することができる。   Since the etching solution of the present invention has a small etching rate difference between the electroless copper plating layer and the electrolytic copper plating layer as described above, and the etching rate in the vertical direction is high, the seed layer is formed in the recess on the surface of the insulating resin layer. The substrate can be manufactured by removing the seed layer without remaining copper and without causing a large undercut.

尚、上記実施形態では、電気絶縁層に電解銅箔からなる電解銅めっき層および無電解銅めっき層からなるシード層を形成する場合について説明したが、シード層としては無電解銅めっき層のみからなるシード層であってもよい。
この場合は、たとえば電気絶縁層表面に無電解銅めっき層との接着性を向上させるために、薬品などによって粗化処理を施すことがあるが、前記のような本実施形態のエッチング液でシード層をエッチングすることで、導体が細くなったりあるいは導体そのものが剥離することなくシード層を完全に除去することができる。 In the above embodiment, the case where the electrolytic copper plating layer made of electrolytic copper foil and the seed layer made of electroless copper plating layer are formed on the electrical insulating layer has been described. However, as the seed layer, only the electroless copper plating layer is used. It may be a seed layer.
In this case, for example, in order to improve the adhesiveness with the electroless copper plating layer on the surface of the electrical insulating layer, a roughening treatment may be performed with a chemical or the like. By etching the layer, the seed layer can be completely removed without thinning the conductor or peeling off the conductor itself.

以下に、本発明に係るエッチング液およびエッチング液を使用した基板の製造方法について、実施例と比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。   Below, the manufacturing method of the board | substrate using the etching liquid and etching liquid which concern on this invention is given, giving an Example and a comparative example. In addition, this invention is limited to a following example and is not interpreted.

（エッチング液）
表１および表２に示す組成の各液を調製した。尚、表１および表２に示す成分を除いた残部はイオン交換水である。
また、各表中に記載した化合物名の詳細は下記のとおりである。
４Ｎ−ＢＴＡ：４−ニトロベンゾトリアゾール
５Ｎ−ＢＴＡ：５−ニトロベンゾトリアゾール
アデカプルロニックＴＲ−７０４：（株）アデカ製 エチレンジアミンＥＯ・ＰＯ付加物
アデカプルロニックＴＲ−７０２：（株）アデカ製 エチレンジアミンＥＯ・ＰＯ付加物
アデカプルロニックＴＲ−９１３Ｒ：（株）アデカ製 エチレンジアミンＥＯ・ＰＯ付加物
ＭＩ−００２：第一工業製薬（株）製 ポリオキシアルキレン脂環式アミンＥＯ・ＰＯ付加物
サンヒビターＮｏ．５０Ｍ：三洋化成（株）製 シクロヘキシルアミンＥＯ・ＰＯ付加物
エソプロポミンＣ１８／１８：ライオン・アクゾ（株）製 アミンアルキレンオキサイドＥＯ・ＰＯ１６モル付加物
４Ａ−ＢＴＡ：４−アミノベンゾトリアゾール
ＥＤＡ： エチレンジアミン
メチルＣＨＡ：メチルシクロヘキシルアミン
リケマールＢ−２０５：理研ビタミン（株） ポリオキシエチレンアルキルエーテルの ＥＯ５モル付加物
レオコン５０３０Ｂ：ライオン（株）ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン モノブチルエーテルＥＯ・ＰＯ付加物 (Etching solution)
Each solution having the composition shown in Table 1 and Table 2 was prepared. In addition, the remainder except the component shown in Table 1 and Table 2 is ion-exchange water.
Moreover, the detail of the compound name described in each table | surface is as follows.
4N-BTA: 4-nitrobenzotriazole 5N-BTA: 5-nitrobenzotriazole Adekapluronic TR-704: Adeka Co., Ltd. ethylenediamine EO / PO adduct AdekaPluronic TR-702: Adeka Co., Ltd. ethylenediamine EO / PO Adduct Adeka Pluronic TR-913R: Adeka Co., Ltd. Ethylenediamine EO / PO adduct MI-002: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyoxyalkylene alicyclic amine EO / PO adduct Sunhibitor No. 50M: Sanyo Kasei Co., Ltd. cyclohexylamine EO / PO adduct Esopropomine C18 / 18: Lion Akzo Co., Ltd. Amine alkylene oxide EO / PO 16 mol adduct 4A-BTA: 4-aminobenzotriazole EDA: ethylenediamine methyl CHA : Methylcyclohexylamine Riquemar B-205: Riken Vitamin Co., Ltd. Polyoxyethylene alkyl ether EO 5-mol adduct Leocon 5030B: Lion Co., Ltd. polyoxypropylene polyoxyethylene monobutyl ether EO / PO adduct

（電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１の測定）
電気絶縁樹脂層の両側に電解銅箔層が積層された銅張積層板５０ｍｍ×５０ｍｍ（パナソニック電工社製、品名：ガラスエポキシマルチＲ−１７６６）を準備し、該銅張積層板の電解銅箔層面上に、厚み１５μｍの電気銅めっきを全面に施し、電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１の測定用のテスト基板を用意した。
このテスト基板に対して、各表に記載の各エッチング液で１５秒〜１分間のスプレー処理（スプレー圧：０．０５ＭＰａ、温度３０℃）にてエッチングを行い、処理前後のテスト基板の重量の差と処理前後のテスト基板の重量から、下式により電解銅めっきに対するエッチング速度ＥＲ１（μｍ／ｍｉｎ．）を算出した。
ＥＲ１（μｍ／ｍｉｎ．）＝（処理前の重量（ｇ）−処理後の重量（ｇ））÷テスト基板面積（ｍ2）÷ 銅の密度（ｇ／ｃｍ3）÷処理時間（ｍｉｎ．） (Measurement of etching rate ER1 for electrolytic copper plating layer)
A copper-clad laminate 50 mm × 50 mm (product name: Glass Epoxy Multi R-1766, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) in which an electrolytic copper foil layer is laminated on both sides of the electrically insulating resin layer is prepared, and the electrolytic copper foil of the copper-clad laminate On the layer surface, electrolytic copper plating with a thickness of 15 μm was applied to the entire surface to prepare a test substrate for measuring the etching rate ER1 for the electrolytic copper plating layer.
The test substrate is etched by spray treatment (spray pressure: 0.05 MPa, temperature 30 ° C.) for 15 seconds to 1 minute with each etching solution described in each table, and the weight of the test substrate before and after treatment is measured. From the difference and the weight of the test substrate before and after the treatment, the etching rate ER1 (μm / min.) For the electrolytic copper plating was calculated by the following equation.
ER1 (μm / min.) = (Weight before processing (g) −weight after processing (g)) ÷ test substrate area (m 2 ) ÷ copper density (g / cm 3 ) ÷ processing time (min.)

（無電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ２の測定）
電気絶縁樹脂層の両側に電解銅箔層が積層された厚み０．２ｍｍの銅張積層板（パナソニック電工社製、品名：ガラスエポキシマルチＲ−１７６６）を準備し、該銅張積層板を硫酸２００ｇ／Ｌ、過酸化水素５０ｇ／Ｌ、残部イオン交換水からなる銅箔除去液に浸漬して前記銅張積層板の電解銅箔層を完全に除去した。
露出したガラスエポキシ基材の一面側に、奥野製薬工業社製無電解銅めっき薬液（製品名：ＯＰＣ−カッパーＨ）をめっき条件３０℃、７５分でめっき処理し、厚み１．５μｍの無電解銅めっき層を全面に形成した。
これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを無電解銅めっきに対するエッチング速度測定用のテスト基板とし、各テスト基板に対して、各表に記載の各エッチング液を用いて１５秒間スプレー処理（スプレー圧：０．０５ＭＰａ、温度３０℃）にてエッチングを行った。
処理前後のテスト基板の重量から、下式により無電解銅めっきに対するエッチング速度ＥＲ２（μｍ／ｍｉｎ．）を算出した。
ＥＲ２（μｍ／ｍｉｎ．）＝（処理前の重量（ｇ）−処理後の重量（ｇ））÷基板面積（ｍ2）÷銅の密度（ｇ／ｃｍ3）÷処理時間（ｍｉｎ．） (Measurement of etching rate ER2 for electroless copper plating layer)
A copper-clad laminate (product name: Glass Epoxy Multi R-1766, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 mm in which electrolytic copper foil layers are laminated on both sides of the electrically insulating resin layer is prepared. The electrolytic copper foil layer of the copper-clad laminate was completely removed by dipping in a copper foil removing solution consisting of 200 g / L, hydrogen peroxide 50 g / L, and the remaining ion exchange water.
On one side of the exposed glass epoxy substrate, an electroless copper plating chemical solution (product name: OPC-Kappa H) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. is plated under plating conditions of 30 ° C. for 75 minutes, and electroless with a thickness of 1.5 μm. A copper plating layer was formed on the entire surface.
What was cut into 50 mm × 50 mm was used as a test substrate for measuring an etching rate for electroless copper plating, and each test substrate was sprayed with each etching solution described in each table for 15 seconds (spray pressure: Etching was performed at 0.05 MPa and a temperature of 30 ° C.
From the weight of the test substrate before and after the treatment, the etching rate ER2 (μm / min.) For the electroless copper plating was calculated by the following equation.
ER2 (μm / min.) = (Weight before processing (g) −weight after processing (g)) ÷ substrate area (m 2 ) ÷ copper density (g / cm 3 ) ÷ processing time (min.)

（電解銅めっき層除去性の評価）
厚み３μｍの三井金属鉱業社製キャリア付銅箔（製品名：Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ Ｅｘ）を厚み０．２ｍｍのパナソニック電工社製プリプレグ（製品名：高耐熱ガラスエポキシマルチＲ−１６６１）の両面に積層し（電解銅めっき層）、キャリア箔を剥離後、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
この積層板に、奥野製薬工業社製無電解めっき薬品（製品名：ＯＰＣ−カッパーＨ）を用いてめっき条件３０℃、５０分でめっき処理し、厚み１μｍの無電解銅めっきを全面に施した。
さらに、該無電解銅めっき層に、旭化成エレクトロニクス社製感光性ドライフィルム（製品名：サンフォートＡＳＧ−２５４）によりめっきレジストパターンを施し、電気銅めっきによりめっき条件２．０Ａ/ｄｍ2、５５分でめっき処理し、厚み１８μｍの配線パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を形成した。
その後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより上記めっきレジストを剥離してシード層除去性評価用のテスト基板を作製した。
このテスト基板に対して、各表に記載の各エッチング液を用いてスプレー処理（スプレー圧：０．０５ＭＰａ、温度３０℃）によりエッチングを行い、導体間のシード層が完全に除去されるまでの除去時間を計測した（電解銅めっき層除去時間）。
尚、導体間のシード層が除去されたかどうかは金属顕微鏡（オリンパス社製 ＭＸ５０）によって５００倍に拡大して目視観察することにより確認した。 (Evaluation of electrolytic copper plating layer removability)
Laminated copper foil (product name: Micro Thin Ex) made by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd. with a thickness of 3 μm is laminated on both surfaces of a prepreg made by Panasonic Electric Works Co., Ltd. (product name: high heat resistant glass epoxy multi-R-1661). The electrolytic copper plating layer) and the carrier foil were peeled and then cut into 100 mm × 100 mm.
This laminate was plated using an electroless plating chemical (product name: OPC-Copper H) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. under plating conditions of 30 ° C. for 50 minutes, and electroless copper plating with a thickness of 1 μm was applied to the entire surface. .
Furthermore, a plating resist pattern is applied to the electroless copper plating layer with a photosensitive dry film (product name: Sunfort ASG-254) manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., and plating conditions are 2.0 A / dm 2 and 55 minutes by electrolytic copper plating. Then, a wiring pattern (line / space = 25 μm / 25 μm) having a thickness of 18 μm was formed.
Thereafter, the plating resist was peeled off by spraying a 3% by weight sodium hydroxide aqueous solution to prepare a test substrate for evaluation of seed layer removability.
This test substrate is etched by spray treatment (spray pressure: 0.05 MPa, temperature 30 ° C.) using each etching solution described in each table until the seed layer between conductors is completely removed. The removal time was measured (electrolytic copper plating layer removal time).
Whether or not the seed layer between conductors was removed was confirmed by visual observation with a metal microscope (MX50 manufactured by Olympus Corporation) magnified 500 times.

（無電解銅めっき層除去性の評価）
厚み０．２ｍｍの銅張積層板（パナソニック電工社製、品名：ガラスエポキシマルチＲ−１７６６）を準備し、該銅張積層板を硫酸２００ｇ／Ｌ、過酸化水素５０ｇ／Ｌ、残部イオン交換水からなる銅箔除去液に浸漬して前記銅張積層板の電解銅箔層を完全に除去し、露出したガラスエポキシ基材の一面側に、奥野製薬工業製無電解銅めっき薬品（製品名：ＯＰＣ−カッパーＨ）をめっき条件３０℃、５０分でめっき処理し、厚み１μｍの無電解銅めっき層（無電解銅シード層）を全面に形成した。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した基板を用意した。この基板に、旭化成エレクトロニクス社製感光性ドライフィルム（製品名：サンフォートＡＳＧ−２５４）によりめっきレジストパターンを施し、電気銅めっきによりめっき条件２．０Ａ/ｄｍ2、５５分でめっき処理し、厚み１８μｍの配線パターン（ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ）を形成した。
その後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより上記めっきレジストを剥離して無電解銅めっきシード層除去性評価用のテスト基板を作製した。
このテスト基板に対して、各表に記載の各エッチング液を用いてスプレー処理（スプレー圧：０．０５ＭＰａ、温度３０℃）によりエッチングを行い、導体間のシード層が完全に除去されるまでの除去時間を計測した（無電解銅めっき層除去時間）。
尚、導体間のシード層が除去されたかどうかは金属顕微鏡（オリンパス社製 ＭＸ５０）によって５００倍に拡大して目視観察することにより確認した。 (Evaluation of electroless copper plating layer removability)
A copper-clad laminate (product name: Glass Epoxy Multi R-1766, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 mm was prepared. The copper-clad laminate was 200 g / L sulfuric acid, 50 g / L hydrogen peroxide, and the remaining ion-exchanged water. The electrolytic copper foil layer of the copper-clad laminate is completely removed by dipping in a copper foil removing solution comprising, and on one side of the exposed glass epoxy base material, an electroless copper plating chemical manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. (product name: OPC-copper H) was plated under plating conditions of 30 ° C. for 50 minutes to form an electroless copper plating layer (electroless copper seed layer) having a thickness of 1 μm on the entire surface. A substrate cut from 100 mm × 100 mm was prepared. A plating resist pattern is applied to this substrate using a photosensitive dry film (product name: Sunfort ASG-254) manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., and plating is performed at a plating condition of 2.0 A / dm 2 for 55 minutes by electrolytic copper plating. An 18 μm wiring pattern (line / space = 15 μm / 15 μm) was formed.
Thereafter, the plating resist was peeled off by spraying a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution to prepare a test substrate for evaluating the electroless copper plating seed layer removability.
This test substrate is etched by spray treatment (spray pressure: 0.05 MPa, temperature 30 ° C.) using each etching solution described in each table until the seed layer between conductors is completely removed. The removal time was measured (electroless copper plating layer removal time).
Whether or not the seed layer between conductors was removed was confirmed by visual observation with a metal microscope (MX50 manufactured by Olympus Corporation) magnified 500 times.

（導体細りの測定）
上記各シード層除去評価を行ったテスト基板において、各シード層の除去を行う前後の導体頂部の幅を測定して、シード層除去後に導体がどれくらい細くなったかを測定した。
なお、導体頂部の幅は、いずれもデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨＸ）にて計１０箇所測定し、その平均値とした。
導体細り量（μｍ）＝処理前の導体頂部幅（μｍ）−処理後の導体頂部幅(μｍ) (Measurement of conductor thinning)
In the test substrate on which each seed layer removal evaluation was performed, the width of the top of the conductor before and after the removal of each seed layer was measured to determine how thin the conductor was after the seed layer was removed.
In addition, the width | variety of the conductor top part measured all 10 places with the digital microscope (Keyence Co., Ltd. VHX), and made it the average value.
Conductor thinning amount (μm) = conductor top width before processing (μm) −conductor top width after processing (μm)

（アンダーカット長さ（ＵＣＬ）の測定方法）
上記導体細り量の測定評価を行ったテスト基板を包埋樹脂にて包埋処理し、これを切断して断面研磨した。
続いて、研磨断面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨＸ）にて観察し、下記方法で各テスト基板のアンダーカット長さを測定した。
電解銅めっき層除去後のＵＣＬの測定
導体と無電解銅めっき層の界面位置の幅と、該無電解銅めっき層とその下側の電解銅めっき層の界面位置の幅の差を計１０箇所測定し平均を出しその１/２の平均値をＵＣＬとした。
無電解銅めっき層除去後のＵＣＬの測定
導体と無電解銅めっき層の界面の幅と、該無電解銅めっき層とガラスエポキシ基材との界面の幅の差を計１０箇所測定し平均を出しその１/２の平均値をＵＣＬとした。 (Measurement method of undercut length (UCL))
The test substrate subjected to the measurement and evaluation of the amount of thinning of the conductor was embedded with an embedding resin, and this was cut and polished in cross section.
Subsequently, the polished cross section was observed with a digital microscope (VHX manufactured by Keyence Corporation), and the undercut length of each test substrate was measured by the following method.
Measurement of UCL after removal of electrolytic copper plating layer The difference between the width of the interface position between the conductor and the electroless copper plating layer and the width of the interface position between the electroless copper plating layer and the lower electrolytic copper plating layer is a total of 10 points. Measured and averaged, and an average value of 1/2 was defined as UCL.
Measure the UCL after removing the electroless copper plating layer and measure the difference between the width of the interface between the conductor and the electroless copper plating layer and the width of the interface between the electroless copper plating layer and the glass epoxy base material and measure the average The average value of 1/2 of that was taken as UCL.

（粗度の測定）
上記電解銅めっき層除去性を評価した後の各テスト基板の導体表面の粗度Ｒｚ（μｍ）をレーザー顕微鏡（オリンパス社製 ＯＬＳ−１１００）により測定した。 (Roughness measurement)
The roughness Rz (μm) of the conductor surface of each test substrate after evaluating the electrolytic copper plating layer removability was measured with a laser microscope (OLS-1100 manufactured by Olympus Corporation).

各測定結果を表に示した。   Each measurement result is shown in the table.

Figure 2011202242
Figure 2011202242

Figure 2011202242
Figure 2011202242

以上の結果より、実施例では比較例に比して電解めっき層の除去時間が短いと同時に、導体細りもアンダーカット量も少なく、導体表面も粗化されていないことが明らかである。   From the above results, it is clear that in the examples, the removal time of the electroplating layer is shorter than in the comparative example, and at the same time, the conductor thinness and the undercut amount are small, and the conductor surface is not roughened.

Claims (6)

硫酸および過酸化水素を含む銅のエッチング液において、
ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物および有機アミン化合物を含むことを特徴とする銅のエッチング液。 In copper etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide,
A copper etching solution comprising a benzotriazole compound having a nitro substituent and an organic amine compound. 前記ニトロ置換基を有するベンゾトリアゾール化合物が、０．００１質量％以上０．２質量％以下含まれている請求項１に記載の銅のエッチング液。   The copper etching solution according to claim 1, wherein the benzotriazole compound having the nitro substituent is contained in an amount of 0.001% by mass to 0.2% by mass. 前記有機アミン化合物が、０．００１質量％以上１．０質量％以下含まれている請求項１または請求項２に記載の銅のエッチング液。   The copper etching solution according to claim 1 or 2, wherein the organic amine compound is contained in an amount of 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. 電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ１と、無電解銅めっき層に対するエッチング速度ＥＲ２の比がＥＲ２／ＥＲ１＝０．８〜１．６である請求項１〜３のいずれか１に記載の銅のエッチング液。   Etching of copper according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the etching rate ER1 to the electrolytic copper plating layer and the etching rate ER2 to the electroless copper plating layer is ER2 / ER1 = 0.8 to 1.6. liquid. 塩化物イオン濃度が２ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１に記載の銅のエッチング液。   The copper etching solution according to claim 1, wherein the chloride ion concentration is less than 2 ppm. 絶縁基材の上に無電解銅めっき層を含むシード層を介して電解銅めっきによって導体層を形成する基板の製造方法において、
前記導体層を形成した後に、前記導体層が形成されていない部分の前記シード層を、請求項１から請求項５のいずれか1項に記載の銅のエッチング液でエッチングすることを特徴とする基板の製造方法。 In the method for manufacturing a substrate, in which a conductor layer is formed by electrolytic copper plating through a seed layer including an electroless copper plating layer on an insulating substrate,
After forming the said conductor layer, the said seed layer of the part in which the said conductor layer is not formed is etched with the copper etching liquid of any one of Claims 1-5. A method for manufacturing a substrate.
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