JP2011246340A - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下において、金属とセラミックとの機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体１０の表面に金属層からなる一対の電極１１を設けてなるハニカム構造体１及びその製造方法である。金属層１１は、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層１１０と、ハニカム体１０との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層１１１とからなる。ハニカム構造体１は、ハニカム体１０の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱することにより製造することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体とその表面に形成された金属層からなる電極とを有するハニカム構造体に関する。

自動車等の車輌の排ガス管内に設けられ、排ガス浄化に用いられる触媒コンバータがある。かかる触媒コンバータにおいては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒が担持されたハニカム体が用いられるが、触媒の活性化には例えば温度４００℃程度の加熱が必要になる。そのため、金属製のハニカム体や多孔質の炭化珪素からなるハニカム体に電極を形成してなる電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）が開発されている。

金属と炭化珪素等のセラミックとの接合体において、セラミックと金属は用途に応じて様々な接合方法で接合される。特に、自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下でのセラミック体と金属体との機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。
従来、例えばセラミックの表面に接合された金属薄層に酸化膜を形成した金属／セラミック接合体が提案されている（特許文献１参照）

特開２００９−２０３１５８号公報

しかしながら、自動車の排気管内等のような高温酸化雰囲気において、炭化珪素等からなる多孔質のハニカム体に通電を行なうにあたっては、該ハニカム体を所望の触媒活性温度まで速やかにかつ均一に昇温させるように電極を形成する必要がある。そのため、ハニカム体に接合する電極には、耐熱性及び耐酸化性の他に、抵抗値が変動しないという電気的接合信頼性や、割れや剥離が生じないという機械的接合信頼性が要求される。
従来の接合体は、これらの特性を満足することはできない。

また、ＥＨＣ等の用途において重要な電気的接合信頼性を確保するためには、金属とセラミックスの接合界面を適切に形成する必要がある。しかしながら、従来においては、電気的接合信頼性を確保する接合形態は明らかにされておらず、電気的接合信頼性を確保する接合体の実現は困難であった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされてものであり、高温環境下において、金属とセラミックとの機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてなるハニカム構造体であって、
上記金属層は、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層と、上記ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層とからなり、
上記拡散層の厚みは２５〜１５０μｍであり、
上記拡散層の厚みをｔ（μｍ）、上記ハニカム構造体の重量あたりの電力投入量をｗ（Ｗ／ｇ）としたとき、ｔ／ｗが２．３以上であることを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のハニカム構造体の製造方法において、
上記ハニカム体の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱することにより、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を形成する電極形成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項７）。

上記第１の発明のハニカム構造体は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に、金属層からなる一対の電極を設けてなる。そして、上記金属層は、少なくともＣｒとＦｅとを含有しかつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層と、上記ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層とからなる。
そのため、上記ハニカム体と上記金属層との間の熱膨張係数差を小さくすることが可能になる。それ故、上記ハニカム構造体においては、高温環境下においても上記ハニカム体と上記金属体との間の熱応力を低減させ、機械的接合信頼性を十分に確保できる。また、Ｃｒは耐熱性の観点からも優位であり、上記金属層の耐熱性を確保することができる。

また、上記ハニカム構造体においては、上記ハニカム体と上記金属層との上記境界部には、例えばＣｒシリサイド及びＦｅシリサイド等の金属シリサイドからなる上記拡散層が形成される。即ち、上記金属層は、金属シリサイドからなる上記拡散層によって上記ハニカム体に拡散接合されている。そのため、熱膨張係数が段階的に変化する傾斜層が形成され、高温環境下における熱応力を緩和させ、機械的接合信頼性を十分に確保することが可能になる。また、多孔質セラミックスからなる上記ハニカム体においては、比較的大きな厚みで上記拡散層を形成することができる。そのため、上記拡散層による熱応力の緩和効果が大きくなる。
また、上記ハニカム体の表面が電気抵抗の低い金属シリサイドからなる上記拡散層で形成されるため、上記ハニカム体と上記金属層からなる上記電極との電気的接合信頼性を向上させることができる。

従来においても、金属とセラミックスとを拡散接合させることは提案されていた（特許文献１参照）が、具体的な拡散層の構成については示されていなかった。本発明においては、上記のごとく、金属シリサイドからなる上記拡散層を形成することにより、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を十分に確保できることを見出した。

また、上記ハニカム構造体においては、上記拡散層の厚みが２５〜１５０μｍであり、該拡散層の厚みをｔ（μｍ）、上記ハニカム構造体の重量あたりの電力投入量をｗ（Ｗ／ｇ）としたとき、ｔ／ｗが２．３以上である。
そのため、上記ハニカム構造体は、該ハニカム構造体に急速加熱のために大電力を投入しても、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を十分に確保することが可能になる。それ故、上記ハニカム構造体は、比較的重量の大きな上記ハニカム構造体が必要とされる例えば自動車の電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）等の用途に好適である。

このように、上記第１の発明によれば、高温環境下において、金属とセラミックとの機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が可能なハニカム構造体を提供することができる。

次に、上記第２の発明の製造方法においては、上記電極形成工程を行なうことにより、上記ハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてハニカム構造体を製造する。
上記電極形成工程においては、上記ハニカム体の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱する。

そのため、上記電極形成工程においては、加熱により上記ハニカム体に接合する上記金属層からなる上記電極を形成できると共に、上記ハニカム体に含まれるＳｉと該ハニカム体の表面に配設した合金中に含まれるＣｒ及びＦｅとを相互に拡散させることができる。それ故、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、少なくともＣｒとＦｅとを含有しかつＣｒ又はＦｅを主成分とする上記表面金属層と、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイド等の金属シリサイドからなる上記拡散層とからなる上記金属層を形成することができる。
また、炭化珪素を主成分とする上記ハニカム体の表層を電気抵抗の低い金属シリサイドに変えることができる。そのため、電気的接合信頼性が高くなり、安定してハニカム体に電力を供給することが可能になる。

上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を上記ハニカム体に接合形成した上記ハニカム構造体は、上述のごとく、高温環境下において、金属とセラミックとの機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が可能になる。

実験例にかかる、接合体の断面を示す説明図。 実験例にかかる、金属粉末のペーストを塗布したセラミック体の断面を示す説明図。 実験例にかかる、金属及びその金属シリサイドの耐熱温度及び熱膨張係数を示す説明図。 実施例１にかかる、円柱形状のハニカム体の外周壁に対向する一対の電極を形成してなるハニカム構造体の斜視図。 実施例１にかかる、ハニカム構造体における金属層とハニカム体との接合部を拡大して示す説明図。 実施例１にかかる、ハニカム構造体の軸方向に垂直な方向における断面を示す説明図。 実施例１にかかる、ハニカム構造体の電極とハニカム体との接合部について、走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ａ）、Ｓｉのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｂ）、Ｃｒのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｃ）、Ｆｅのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｄ）。 実施例１にかかる、ハニカム構造体に電圧を印加して電流を流したときの回路の概略を示す説明図。 実施例１にかかる、ハニカム体の軸方向に並べて形成した一対の電極を有するハニカム構造体の斜視図。 ハニカム体の電気抵抗値に対する金属層の抵抗値の割合と、５ＫＷの電力を印加した際の剥離、破損の発生状況との関係を示す説明図。 実施例１にかかる、立方体形状のハニカム体の外周壁に対向する一対の電極を形成してなるハニカム構造体の斜視図。 実施例１にかかる、Ｃｒ−Ｆｅ合金におけるＦｅの配合と酸化増量率との関係を示す説明図。

次に、本発明のハニカム構造体の好ましい実施形態について説明する。
上記ハニカム構造体は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてなる。

具体的には、例えば格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて軸方向伸びる複数のセルと、外周側面を覆う筒状の外周壁とを有する上記ハニカム体の上記外周壁に上記一対の電極が形成されていることが好ましい。
この場合には、上記ハニカム構造体は、排ガスの浄化に用いられる電気加熱式触媒コンバータとして好適になる。

上記ハニカム体としては、気孔率２０〜７０％、平均気孔径１〜３０μｍのものを用いることができる。この場合には、上記金属層の形成時に、大きな厚みで拡散層を形成することができる。そのため、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性をより一層向上させることができる。
気孔率が２０％未満の場合には、ハニカムの重量が大きくなり、通電加熱時の昇温性が低下するおそれがある。一方、７０%を越える場合、強度が低下する為、破損しやすくなおそれがある。また、平均気孔径が１μm未満の場合には、上記金属層の接地が困難になるおそれがある。一方、平均気孔径が３０μmを超える場合には、クラックの起点となり、破損が発生するおそれがある。より好ましくは、気孔率は３０〜５０％がよく、平均気孔径は５〜１５μｍがよい。
上記のように所定範囲の気孔率及び平均気孔径のハニカム体を用いることにより、上述のように拡散層の厚みが２５〜１５０μｍで、ｔ／ｗが２．３以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。
気孔率及び平均気孔径は、水銀圧入式のポロシメータ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製の「オートポア」）を用いた水銀圧入法により測定することができる（測定範囲：０．５〜１００００ｐｓｉａ）。

また、上記金属層は、上記表面金属層と上記拡散層とからなる。
該拡散層は、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイド等からなる金属シリサイドにより形成される。

上記拡散層の厚みは２５〜１５０μｍであることが好ましい。
厚み２５μｍ以上の大きな拡散層を形成することにより、上記金属層と上記ハニカム体との接合界面付近において、熱膨張係数が段階的に変化する傾斜層を大きな幅で形成することができ、接合部の応力緩和効果を大きくすることができる。より好ましくは、上記拡散層の厚みは１００μｍ以上がよい。
一方、上記拡散層の厚みが１５０μｍを超える場合には、ハニカム体表面における抵抗値が低くなり、電極に電力を供給したときにハニカム体の温度を昇温させることが困難になる。そのため、上記拡散層の厚みは１５０μｍ以下が好ましい。
上記拡散層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定することができる。
拡散層厚みの測定方法は４００倍に拡大した視野内において、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表層部に、多孔質セラミックスを構成する成分と金属層を構成する成分とを含む少なくとも２元素以上が同時に検出される層を等間隔に１０点以上計測し、その平均値とすることができる。具体的には、ハニカム体の表層部に少なくともＳｉ（多孔質セラミックスを構成する成分）とＦｅ（金属層を構成する成分）を含む２元素以上が同時に検出される層を等間隔に１０点以上計測し、その平均値を拡散層の厚みとすることができる。

上記拡散層の厚みは、ハニカム体の気孔率及び平均細孔径を調整したり、ハニカム構造体の作製時にハニカム体の表面に配設する合金の厚み（量）、合金中のＦｅの配合割合、加熱時における加熱温度及び加熱時間を調整したりすることにより制御することができる。
具体的には、気孔率及び平均細孔径を大きくすることにより、拡散層の厚みを大きくすることができる。また、合金の厚みを大きくしたり、合金中のＦｅの配合割合を増やしたり、加熱時における加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより、拡散層の厚みを大きくすることができる。

上記金属層の電気抵抗値は、上記ハニカム体の電気抵抗値の１０％以下であることが好ましい（請求項２）
上記金属層の電気抵抗値が上記ハニカム体の電気抵抗値の１０％を超える場合には、電極での発熱により金属層が剥離、破損するおそれがある。
図１０に、ハニカム体への金属層形成条件を変え、金属層の抵抗値を変化させた場合において、５ＫＷの電力を印加した際の剥離、破損の発生状況を示す。同図において、横軸は、ハニカム体のサンプルの種類（Ａ〜Ｊ）を示し、縦軸は各サンプルのハニカム体の電気抵抗値に対する金属層の電気抵抗値の割合（金属層抵抗割合；％）を示す。また、剥離、破損が起こらなかった場合を「○」で示し、剥離、破損が起こった場合を「×」で示した。
図１０より知られるごとく、金属層の抵抗値がハニカム体の電気抵抗値の１０％を超える場合は金属層の剥離及び破損が発生するおそれがある。

上記表面金属層は、Ｆｅを２０〜７０質量％含有する合金からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、拡散係数の大きなＦｅを含有するため、上記拡散層が深く形成され、その厚み大きくすることができる。そのため、上述のように拡散層の厚みが２５〜１５０μｍで、ｔ／ｗが２．３以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。

また、上記表面金属層は、Ｃｒを主成分とし、Ｆｅを２０〜４０質量％含有する合金からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記表面金属層の熱膨張係数を小さくすることができ、熱応力緩和効果をより大きくすることができる。また、不導体膜を形成することができ、電極の耐食性を向上させることができる。また、拡散係数の大きなＦｅを含有するため、上記拡散層が深く形成され、その厚み大きくすることができる。

上記表面金属層は、さらにＡｌを１〜７質量％含有する合金からなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、不導体膜を形成させることができ、電極の耐食性をより向上させることができる。

次に、上記ハニカム構造体は、上記電極に電力を供給し、電気加熱式触媒コンバータとして用いることが好ましい（請求項６）。
車輌の排ガス管に配置して排ガスの浄化に用いられる触媒コンバータにおいては、触媒の活性化のために温度４００℃程度に加熱する必要がある。
本発明のハニカム構造体においては、上記電極に電力を供給して上記ハニカム体を加熱することにより、触媒活性を速やかに発揮させる電気加熱式触媒コンバータを実現することができる。かかる用途においては、上記ハニカム体の隔壁等に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等からなる三元触媒を担持させることができる。

また、上記ハニカム構造体は、電極形成工程を行なうことにより製造することができる。該電極形成工程においては、上記ハニカム体の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱する。これにより、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を形成することができる。

上記ハニカム体の表面への合金の配設は、例えば溶射、メッキ、転写シート、印刷、ディスペンサ、インクジェット、刷毛塗布、蒸着、又は金属箔等により行なうことができる。これらの方法により、例えば膜状の金属を上記ハニカム体の表面に配設することができる。形成範囲が広いため、作業性などを考慮すると、溶射によって配設することが好ましい。また、合金粉末のペーストを塗布することにより配設することが好ましい。合金粉末ペーストの塗布は、インクジェット等により上記ハニカム体に直接印刷したり、ペーストを直接塗布する方法を採用することができる。また、予め転写シートに印刷し、この転写シートから上記ハニカム体の表面に配設することもできる。

また、上記電極の厚みは、上記セラミック体への合金の付着量を調整することにより制御することができる。合金の付着量を増やすことにより、より厚みの大きな電極を形成することができる。

また、上記電極形成工程における加熱は、例えば温度９００〜１３００℃で行なうことができる。
上記拡散層の厚みは、加熱温度及び加熱時間を調整することにより制御することができる。具体的には、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより、より拡散層の厚みを大きくすることができる。そのため、上述のように拡散層の厚みが２５〜１５０μｍで、ｔ／ｗが２．３以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。

また、電極の酸化を防止するという観点から、上記電極形成工程における加熱は、真空中又は不活性ガス中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等がある。

（実験例）
本例においては、多孔体又は緻密体からなる基材の表面に各種金属電極材料を接合させた接合体を作製し、その機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の評価を行なう。
具体的には、図１に示すごとく、ＳｉＣからなる板状のセラミック体９０（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）と、その厚さ方向において対向する一対の表面にそれぞれ形成した金属からなる電極９１（厚さ３０μｍ）とを有する接合体９を作製する。また、接合体９においては、セラミック体９０と電極９１との間に金属シリサイドからなる拡散層９２が形成される。

本例においては、セラミック体９０として、内部に多数の細孔を有する気孔率約４０％の多孔質プレート、又は内部に細孔を有さない緻密質プレートを採用し、各セラミック体９０の表面に、後述の表１に示す各金属電極材料からなる電極９１を形成して、９種類の接合体９（試料Ｘ１〜試料Ｘ９）を作製した。

各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ９）は、図２に示すごとく、セラミック体９０の厚さ方向に対向する一対の表面に、各金属電極材料からなる金属粉末９１１のペースト９１０を塗布し、温度４００℃で脱脂した後、真空中で温度１２００℃で６０分間加熱することにより作製した。

試料Ｘ１は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＣｒ粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイドが形成される（図１参照）。
試料Ｘ２は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成される（図１参照）。

試料Ｘ３は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＦｅ−２５Ｃｒ−５Ａｌ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成される（図１参照）。
試料Ｘ４は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＦｅ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド、Ｆｅシリサイド、及びＮｉシリサイドが形成される（図１参照）。

試料Ｘ５は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＮｉ−８．５Ｆｅ−１５．５Ｃｒ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド、Ｆｅシリサイド、及びＮｉシリサイドが形成される（図１参照）。
試料Ｘ６は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＷ粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＷシリサイドが形成される（図１参照）。
試料Ｘ７は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＮｉ粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、Ｎｉシリサイドが形成される（図１参照）。

また、試料Ｘ８は、セラミック体として緻密質プレートを採用し、金属電極材料としてＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成される（図１参照）。
試料Ｘ９は、セラミック体として緻密質プレートを採用し、金属電極材料としてＦｅ−２５Ｃｒ−５Ａｌ合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層９２には、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成される（図１参照）。

各金属粉末は、平均粒径Ｄ₅₀が約５μｍの粉末を採用した。平均粒径Ｄ₅₀はレーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した。
また、後述の表１に、各金属粉末の熱膨張係数を示す。熱膨張係数は、熱機械分析装置を用い、恒温保持測定方法（ＪＩＳ Ｚ２２８５）に基づいて測定した。

次に、各試料（試料Ｘ１〜Ｘ９）の接合体について、以下のようにして機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の評価を行なった。
「機械的接合信頼性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ９）を温度９５０℃で２分間保持し、次いで常温（約２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル繰り返し行なった（冷熱サイクル試験）。次いで、各試料の接合体について、電極の剥離を目視にて観察した。
電極の剥離が認められなかったものを「○」として評価し、ほぼ完全に剥離したものを「×」として評価し、剥離が認められるが完全に剥離しているわけではないものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。

「電気的接合信頼性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ９）を温度９５０℃の高温炉に５００時間放置した（高温放置試験）。次いで、この高温放置試験及び上記冷熱サイクル試験を行なった各試料について、接合体の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、後述のハニカム構造体（試料Ｘ２６〜Ｘ３２）の電気抵抗の評価と同様にして測定した。そして、試験前後における接合体の抵抗変化率が５％以下のものを「○」として評価し、１００％以上のものを「×」として評価し、５％を超えかつ１００％未満のものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。なお、評価対象となる抵抗変化率は、冷熱サイクル試験後の試料及び高温放置試験後の試料のうち変化率が大きい方を対象とした。変化率が５％を超えてしまうと、同電力条件において、使用期間中に狙い通りの加熱が得られなくなってしまうため好適でない。

表１より知られるごとく、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてＣｒ−Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ２及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を採用した試料Ｘ３は、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性のいずれもが優れていた。

ここで、図３に、本例において用いた各種金属、及び金属シリサイドの耐熱温度及び熱膨張係数をまとめたグラフを示す。
金属電極材料としてＣｒを採用した試料Ｘ１においては、図３より知られるごとく、Ｃｒシリサイドの熱膨張係数が大きいため、接合部の熱応力が大きくなり、電極の剥離が生じた。また、高温放置試験後に酸化が起り電気抵抗値が増大していた。したがって、表１に示すごとく、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性のいずれもが不十分であった。

また、表１に示すごとく、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ４及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ５は、合金の熱膨張係数が大きく（図３参照）、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性のいずれもが不十分であった。
また、Ｗを採用した試料Ｘ６は、Ｗの熱膨張係数が小さいため（図３参照）、機械的接合信頼性を確保することができる。しかし、Ｗの耐熱温度が低いため（図３参照）、酸化し易く、表１に示すごとく、電気的接合信頼性を確保することができない。

また、熱膨張係数の大きなＮｉ（図３参照）を採用した試料Ｘ７は、Ｎｉの展性のため完全な剥離には至らなかったものの機械的接合信頼性が不十分であった。さらに、耐熱温度が低いため（図３参照）、酸化し易く、表１に示すごとく、電気的接合信頼性を確保することができなかった。

これに対し、金属電極材料としてＣｒ−Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ２及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を採用した試料Ｘ３においては、拡散層にＣｒシリサイドだけでなく、熱膨張係数の小さいＦｅシリサイド（図３参照）が形成されるため、拡散層の熱膨張を小さくして剥離を防止できると共に、Ｃｒの酸化を防止することできる。よって、上述のごとく機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性に優れる。また、Ｃｒ及びＦｅの他にＡｌを含有する試料Ｘ３においては、耐酸化性が向上する。
このように、多孔質プレートにおいては、Ｃｒ−Ｆｅ合金及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を用いることにより、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を確保できることがわかる。

一方、Ｃｒ−Ｆｅ合金を緻密質プレートに適用した試料Ｘ８、及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を緻密質プレートに適用した試料Ｘ９においては、剥離が生じ、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を確保することができなかった。これは、緻密体であるため、多孔質体の場合ほど拡散が進行し難く、拡散層の厚みを十分に大きくできなかったためである。

また、試料Ｘ２及び試料Ｘ３においては、セラミック体９０と電極９１との接合界面に厚さ約３０μｍの拡散層９２が形成されており、その拡散層９２の厚みは試料Ｘ８及び試料Ｘ９よりも大きいことを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認している。さらに、拡散層９２においては、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成されていることをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により確認している。

以上のように、本例によれば、多孔質セラミックスに、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を接合させることにより、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を確保できる接合体が得られることがわかる。

（実施例１）
次に、本例においては、ハニカム体の表面に電極を形成したハニカム構造体を作製する例である。
図４〜図６に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体１０の表面に金属層からなる一対の電極１１（１１ａ、１１ｂ）を設けてなる。図５に示すごとく、金属層１１は、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層１１０と、ハニカム体１０との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層１１１とからなる。

図４〜図６に示すごとく、本例においてハニカム体１０は、四角格子状に配された多孔質の隔壁１０１と、この隔壁１０１に囲まれて軸方向伸びる多数のセル１０２と、外周側面を覆う筒状の外周壁１００とを有する。ハニカム体１０は、直径φ９３ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱形状であり、外周壁１００の厚みは３００μｍ、隔壁１０１の厚みは１７０μｍ、セル１０２のピッチ幅は１１００μｍである。また、ハニカム体の気孔率は４０％であり、平均細孔径は１０μｍである。

図４及び図６に示すごとく、金属層からなる一対の電極１１は、ハニカム体１０の外周壁１００を挟むように、ハニカム体１０の径方向に対称に形成されている。また、各電極１１は、図６に示すごとく、ハニカム構造体１１の軸方向と垂直な断面におけるハニカム体１０の中心と、ハニカム体１０の外周壁１００に形成された各電極１１の両端部とをそれぞれ結ぶ線がなす中心角αが９０°となるように形成されている。

本例において、金属層１１における表面金属層１１０は、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金からなり、拡散層１１１においては、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成される。
表面金属層１１０及び拡散層１１１の厚みは、３０μｍである。

ハニカム体１０の隔壁１０１にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等からなる三元触媒を担持させることができる。そして、ハニカム構造体１は、図１に示すごとく、外部電源５から一対の電極１１に電力を供給することにより、ハニカム体１０を加熱することができる。これにより、ハニカム構造体１は、電気加熱式触媒コンバータとして用いられる。

本例のハニカム構造体１は、電極形成工程を行なうことにより製造することができる。
即ち、ハニカム体１０の表面に、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金を配設した状態で加熱する。これにより、ハニカム体１０の表面に、電極として、表面金属層１１０と拡散層１１１とからなる金属層１１を形成することができる（図５参照）。

具体的には、まず、ＳｉＣの多孔体からなるハニカム体１０を準備し、その多孔質の外周壁１００にＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末を溶射して配設した。次いで、温度１２００℃で６０分間加熱した。これにより、合金粉末が焼結し、ハニカム体１０の外周壁１００に一対の金属層からなる電極１１を接合形成することができる。また、この接合時には、合金に含まれるＣｒ及びＦｅと、ハニカム体１０に含まれるＳｉとが相互に拡散する。そのため、電極１１として、表面金属層１１０と拡散層１１１とからなる金属層を形成することができる（図５参照）。このようにして得られたハニカム構造体を試料Ｘ１０とする。

また、本例においては、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金粉末の代わりに、Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ａｌ合金粉末を用い、その他は上記試料Ｘ１０と同様にして、ハニカム構造体を作製した。これを試料Ｘ１１とする。
試料Ｘ１０及び試料Ｘ１１のハニカム構造体の作製に用いた合金、即ち、Ｃｒ−Ｆｅ合金及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は、上述の実験例において、多孔質プレートにおいて機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が確認された合金材料である。

次に、上記試料Ｘ１０及び試料Ｘ１１についても上述の実験例と同様にして、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の評価を行なった。その結果を表２に示す。

表２より知られるごとく、多孔質のハニカム体を用いた試料Ｘ１０及び試料Ｘ１１においても、上記実験例の試料Ｘ２及び試料Ｘ３と同様に、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を確保できることがわかる。

また、本例においては、試料Ｘ１０のハニカム構造体１について、電極１１とハニカム体１０との接合部（接合界面）の状態を調べた（図５参照）。
具体的には、接合界面を含む電極とハニカム体との接合部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図７（ａ）に示す。また、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＦｅの各元素についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、Ｓｉについての結果を図７（ｂ）に、Ｃｒについての結果を図７（ｃ）に、Ｆｅについての結果を図７（ｄ）にそれぞれ示す。拡散層の検出については、金属層へのＳｉ拡散範囲とハニカム体へのＦｅ及びＣｒの拡散範囲を検出し、この間を拡散層とした。

図７（ａ）に示すごとく、接合部には、拡散層が形成されており、電極とハニカム体とが拡散接合されていることがわかる。
また、図７（ｂ）〜（ｄ）に示すごとく、拡散層においては、セラミック体成分であるＳｉと金属体成分であるＣｒ及びＦｅとが相互に拡散して、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドからなる金属シリサイドが形成されていることがわかる。

したがって、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に、金属層からなる一対の電極を設けてなるハニカム構造体において、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層と、金属シリサイドからなる拡散層とからなる上記金属層を形成することにより、ハニカム構造体の機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を十分に確保できることがわかる。

次に、本例においては、拡散層の厚みの影響を調べるため、後述の表３に示すごとく、拡散層の厚みが異なる１０種類のハニカム構造体（試料Ｘ１２〜Ｘ２１）を作製した。
本例において、拡散層の厚みは、電極形成工程における加熱時間を調整することにより制御した。各試料Ｘ１２〜Ｘ２１は、拡散層の厚みを変更した点を除いては上記試料Ｘ１０と同様にして作製した。

各試料Ｘ１２〜Ｘ２１について、実験例と同様に電気的接合信頼性の評価を行なった。但し、本例においては、ハニカム構造体の抵抗変化率が３％以下のものを「◎」として評価し、３％を超えかつ１０％以下のものを「○」として評価し、１０％を超え、３０％以下のものを「△」として評価した。
変化率が１０％を超える場合には、電極での発熱により電力が消費されてしまうおそれがある。また、電極の発熱により、電極が剥離するおそれがある。３％以下の場合には、電力の大部分がハニカム体で消費されることとなり、加熱性が好適であると共に、電極部での発熱がなく、電極の耐久性が向上する。
そして、表３に、拡散層の厚さと電気的接合信頼性と安定に接合できる金属層（表面金属層）の厚さとの関係を示す。なお、表面金属層の厚さは、５０μｍ以上のものを「◎」として評価し、２０μｍ以上かつ５０μｍ未満のものを「○」として評価し、２０μｍ未満のものを「△」として評価した。

表３より知られるごとく、拡散層の厚みが小さい場合には、剥離などは認められないものの、電気的接合信頼性の低下が認められる。また、安定に形成できる表面金属層の厚さも小さく、電気加熱式触媒コンバータ用のハニカム構造体に要求される機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性が低下する。拡散層の厚みは、２５μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。これにより、電気的接合信頼性だけでなく、機械的接合信頼性をより一層確保しつつ、表面金属層の厚みを十分に確保することができる。そのため、表面金属層からなる電極に外部電源等から電力を供給するためのリード線等の配設を容易に実施することができる。

一方、拡散層の厚みが１５０μｍを超える場合には、ハニカム体１０の外周壁１００周辺における隔壁１０１において、電気抵抗が小さくなるおそれがある（図５参照）。その結果、電極１１に電力を供給してもハニカム体１０を十分に加熱させることが困難になり、電気加熱式触媒コンバータに適用することが困難になるおそれがある。したがって、拡散層の厚みは１５０μｍ以下が好ましい。

次に、通電による熱負荷に対する拡散層の接合信頼性への影響を調べた。
上記拡散層の接合信頼性は、図１１に示すごとく、略立方体形状のハニカム体２０の対向する面に一対の金属層２１を形成してなるハニカム構造体２について評価を行った。

具体的には、まず、上記試料Ｘ１０の作製に用いた円柱状のハニカム体から１辺の長さが３０ｍｍの立方体形状のハニカム体２０を切り出し、表面を研磨して平坦にした。
次いで、図１１に示すごとく、立方体形状のハニカム体２０の対向する一対の表面に、試料Ｘ１０と同様に、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金を配設し、この状態で加熱することにより、表面金属層と拡散層とからなる一対の金属層（電極）２１を形成した。このとき、加熱時間を調整することにより拡散層の厚みが異なる複数のハニカム構造体を作製した。これらを試料Ｘ３３〜Ｘ３７とする。

試料Ｘ３３は、拡散層の厚み２０μｍのハニカム構造体である。また、試料Ｘ３４は、拡散層の厚み４０μｍのハニカム構造体である。また、試料Ｘ３５は、拡散層の厚み５７μｍのハニカム構造体である。試料Ｘ３６は、拡散層の厚み７８μｍのハニカム構造体である。試料Ｘ３７は、拡散層の厚み１００μｍのハニカム構造体である。
各試料の拡散層の厚みを後述の表４に示す。

次いで、各試料Ｘ３３〜Ｘ３７に、外部電源５から所定量の電力を２０秒間供給した（図１１参照）。そして、２．５Ｗ／ｇずつ電力投入量を大きくし、２０秒間の電力供給時に電極の剥離や破損が生じたときに、その直前の投入電力（Ｗ／ｇ）を記録し、これを最大投入電力ｗ（Ｗ／ｇ）とした。そして、拡散層の厚みｔ（μｍ）、最大投入電力ｗ（Ｗ／ｇ）、及びｔ／ｗの関係を調べた。その結果を表４に示す。
なお、本例においては、上述のごとく、立方形状のハニカム体を用いた。これは、立方形状を採用することにより、一対の金属層同士が平行関係となり、形状因子による発熱の偏りを防ぐためである。また、電力の供給時間を２０秒間としたが、これは、実使用環境上、ハニカム体を目的温度までに通電加熱する時間を考慮して設定したものである。

表４より知られるごとく、拡散層の厚みを大きくするにつれて、より大きな電力印加に耐えうることが明らかとなった。
これは電力印加量の増加に従い、時間あたりの温度上昇が急峻となるが、応力緩和層となる拡散層を大きな厚みで設けることにより、熱勾配による応力を緩和せしめているからである。
具体的には拡散層の厚みｔ（μｍ）とハニカムの重量あたりの電力印加量ｗ（Ｗ／ｇ）の比ｔ／ｗが２．３以上であることが好ましい。なお、試料Ｘ３７のサンプルについては電力量を大きくするにあたり、電極部ではなく、ハニカム体の内部が破損したため、ｔ／ｗは参考値である。表４より知られるごとく、ｔ／ｗが２．３以上という関係を満足させる事によって、使用する電力量に応じた接合信頼性の高い構造を得られることがわかる。

次に、ハニカム構造体の作製時にハニカム体の表面に配設するＣｒ−Ｆｅ合金におけるＦｅの配合割合（質量％）を変えて４種類のハニカム構造体（試料Ｘ２２〜Ｘ２５）を作製し、これらのハニカム構造体における拡散層の厚さを比較した。
後述の表５に示すごとく、試料Ｘ２２は、Ｃｒ−２０Ｆｅ合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。試料Ｘ２２は、Ｃｒ−２０Ｆｅ合金粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｘ１０と同様にして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｘ２３は、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。即ち、試料Ｘ２３は、上記試料Ｘ１０と同様にして作製したハニカム構造体である。

試料Ｘ２４は、Ｃｒ−５５Ｆｅ合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。試料Ｘ２４は、Ｃｒ−５５Ｆｅ合金粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｘ１０と同様にして作製したハニカム構造体である。
試料Ｘ２５は、Ｃｒ−７０Ｆｅ合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。試料Ｘ２５は、Ｃｒ−７０Ｆｅ合金粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｘ１０と同様にして作製したハニカム構造体である。

各試料Ｘ２２〜Ｘ２５のハニカム構造体について、拡散層の厚さ比を求めた。拡散層の厚さ比は、Ｃｒ−４０Ｆｅを採用した試料Ｘ２３の拡散層の厚さを１としたときの各試料の拡散層の相対的な厚さである。その結果を表５に示す。

また、Ｃｒ−Ｆｅ合金について、Ｆｅの配合割合（質量％）と、酸化増量率（％）との関係を調べた。
酸化増量率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、上述の実験例と同様にして、気孔率約４０％のＳｉＣからなる多孔質プレートの表面に、Ｆｅの配合割合が異なるＣｒ−Ｆｅ合金からなる一対の電極（金属層）を形成した。そして、電極を形成したこれらの多孔質プレートを温度９５０℃まで加熱し、加熱前後における重量増加分Ａを測定した。また、電極を形成してない多孔質プレートを準備し、この多孔質プレートについても温度９５０℃まで加熱して加熱前後における重量増加分Ｂを測定した。この重量増加分Ｂは、ＳｉＣ自体の酸化による重量増量分である。そして、重量増加分Ａと重量増加分Ｂとの差（重量増加分Ａ−重量増加分Ｂ）を算出することにより、電極部分のみの酸化による重量増加分Ｃを算出した。そして、多孔質プレートに形成した電極の重量をＤとすると、Ｃ／Ｄ×１００を算出して、これを金属層の酸化増量率とした。
その結果を図１２に示す。図１２において、横軸はＣｒ−Ｆｅ合金におけるＦｅの配合割合（質量％）を示し、縦軸は酸化増量率（％）を示す。

Ｆｅは、拡散係数がＣｒよりも大きいため、表５に示すごとく、Ｃｒ−Ｆｅ合金中のＦｅの配合割合を増やすことにより、拡散層の厚みを大きくすることができる。但し、図１２より知られるごとく、Ｆｅの配合割合が２０質量％未満の場合又は７０質量％を超える場合には、形成される電極の耐酸化性が低下し、電極自体が酸化しやすくなる。そのため、合金中のＦｅの含有量は２０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％がよい。

次に、表面金属層の厚みの異なる複数のハニカム構造体を作製し、これらの電極抵抗の評価を行なった。
具体的には、ハニカム体の表面に配設するＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末の量を調整することにより、後述の表６に示すごとく、表面金属層の厚みの異なる７種類のハニカム構造体（試料Ｘ２６〜Ｘ３２）を作製した。各試料のハニカム構造体は、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金粉末の量を変えて表面金属層の厚みを変更した点を除いては上記試料Ｘ１０と同様にして作製した。

次に、各試料Ｘ２６〜Ｘ３２のハニカム構造体について、以下のようにして電極抵抗の評価を行なった。
「電極抵抗」
ハニカム構造体１の外周壁１００に形成された一対の電極１１間に電圧を印加して、ハニカム構造体１に１Ａの電流を流す（図４参照）。このとき、金属層からなる一対の電極１１の電気抵抗をそれぞれｒ₁、ｒ₁’とし、電極１１とハニカム体１０との接合界面の電気抵抗をそれぞれｒ₂、ｒ₂’とし、ハニカム体の電気抵抗をｒ₃とすると、一対の電極１１間に電圧を印加してハニカム構造体１に電流Ｉ（Ｉ＝１Ａ）を流したときの回路は、図８のようになる。ハニカム構造体に１Ａの電流を流しながら所望のポイントの電位差をデジタルボルトメーターで測定する。これにより、接合界面抵抗を含む電極抵抗Ｒ₁、Ｒ₁’又はハニカム体の電気抵抗Ｒ₂を区別して測定することができる。そして、一対の電極抵抗Ｒ₁、Ｒ₁’の両方を測定し、これらの合計値を電極抵抗とし、（Ｒ₁＋Ｒ₁’）／Ｒ×１００という式から、ハニカム構造体の抵抗（Ｒ）に対する電極抵抗（Ｒ₁＋Ｒ₁’）の割合（百分率）を求めた。

電極抵抗がハニカム構造体の電気抵抗の１０％を超える場合を「×」として評価し、３％以下の場合を「◎」として評価し、３％を超えかつ１０％以下の場合を「○」として評価した。その結果を表６に示す。電気抵抗が３％以下の場合、電力の大部分がハニカム体で消費されることとなり、加熱性が好適であると共に、電極部での発熱がなく、電極の耐久性をより向上させることができる。

表６より知られるごとく、２μｍという厚みの小さな表面金属層を形成した試料Ｘ２６においては、拡散層の厚みが小さくなり、接合界面抵抗を十分に抑制することができず、電極の抵抗が高くなっていた。また、２００μｍという厚みの大きな表面金属層を形成した試料Ｘ３２においては、表面金属層の厚みが増大したことによる抵抗値の増加が認められ、電極抵抗が増加傾向に転じていた。したがって、表面金属層の厚みは５μｍ以上かつ２００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上かつ１００μｍ以下がよい。

また、本例において作製したハニカム構造体（試料Ｘ１０〜試料Ｘ３２）においては、図４に示すごとく、金属層からなる一対の電極１１ａ、１１ｂを、ハニカム体１０の外周壁１００を挟むように、ハニカム体１０の径方向に対称に形成したが、例えば図９に示すごとく、一対の電極１１ａ、１１ｂをハニカム体１０の軸方向（セル１０２の伸長方向）に並べて形成することもできる。

即ち、図９に示すハニカム構造体３においては、一対の電極１１ａ、１１ｂはそれぞれハニカム体１０の円筒状の外周壁１００を周回するように形成されている。そして、電極１１ａは、ハニカム体の軸方向の一方の端部側に形成されており、電極１１ｂは、他方の端部側に形成されている。

かかるハニカム構造体３（図９参照）においても、図４に示す上述のハニカム構造体１と同様に、本発明の条件を採用することにより、同様の作用効果を得ることができる。そして、図９に示すハニカム構造体３においても、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に外部電源５から電圧を印加することにより、ハニカム体１０を加熱することができる。これにより、ハニカム構造体３を電気加熱式触媒コンバータとして用いることができる。

１ ハニカム構造体
１０ ハニカム体
１１ 金属層（電極）
１１０ 表面金属層
１１１ 拡散層

Claims (7)

1. 炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてなるハニカム構造体であって、
   上記金属層は、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層と、上記ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層とからなり、
   上記拡散層の厚みは２５〜１５０μｍであり、
   上記拡散層の厚みをｔ（μｍ）、上記ハニカム構造体の重量あたりの電力投入量をｗ（Ｗ／ｇ）としたとき、ｔ／ｗが２．３以上であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 請求項１に記載のハニカム構造体において、上記金属層の電気抵抗値は、上記ハニカム構造体の電気抵抗値の１０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
3. 請求項１又は２に記載のハニカム構造体において、上記表面金属層は、Ｆｅを２０〜７０質量％含有する合金からなることを特徴とするハニカム構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記表面金属層は、Ｃｒを主成分とし、Ｆｅを２０〜４０質量％含有する合金からなることを特徴とするハニカム構造体。
5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記表面金属層は、Ａｌを１〜７質量％含有する合金からなることを特徴とするハニカム構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体は、上記電極に電力を供給し、電気加熱式触媒コンバータとして用いることを特徴とするハニカム構造体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法において、
   上記ハニカム体の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱することにより、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を形成する電極形成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。