JP2011137064A - Liquid crystalline polyester resin composition, molded product, and composite member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルにエポキシ化合物が配合されてなる液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。また、本発明は、この組成物からなる成形品、さらにはこの成形品を用いてなる複合部材に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition obtained by blending an epoxy compound with liquid crystal polyester. The present invention also relates to a molded article made of the composition, and further to a composite member using the molded article.
液晶ポリエステルは、高強度、高耐熱性、低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高流動性、高ガスバリア性等の優れた特性を有しているため、電気・エレクトロニクス産業で各種製品の部品の材料として広く用いられており、特に近年、急速に薄くかつ小さくなりつつある高機能製品の部品の材料として好ましく用いられている。このような高機能製品の部品は、限られた製品スペース内に組み込まれる必要があるため、形状の制約が大きく、形状が複雑になる場合が多い。この部品形状の複雑化に伴い、部品同士の接合においては、例えば接着剤による接合方法が採用されているが、液晶ポリエステルは反応基が極めて少なく、接着剤との反応性が小さいためか、他の熱可塑性樹脂と比較して接着性（接着剤による接合性）が劣るという問題がある。このような問題を解決するため、液晶ポリエステルにエポキシ化合物を配合することが検討されており、例えば特許文献１には、液晶ポリエステルにα−オレフィン類とα、β―不飽和酸のグリシジルエーテルとの共重合体を配合することが記載されている。 Liquid crystalline polyester has excellent properties such as high strength, high heat resistance, low linear expansion coefficient, high insulation, low moisture absorption, high fluidity, and high gas barrier properties. It is widely used as a material for parts of these products, and in particular, it is preferably used as a material for parts of high-functional products that are rapidly becoming thinner and smaller in recent years. Since such high-functional product parts need to be incorporated in a limited product space, there are many restrictions on the shape and the shape is often complicated. Along with the complication of the shape of the parts, for example, a joining method using an adhesive is adopted for joining parts, but liquid crystal polyester has very few reactive groups and is less reactive with the adhesive. There is a problem that the adhesiveness (bonding property with an adhesive) is inferior to that of the thermoplastic resin. In order to solve such problems, it has been studied to add an epoxy compound to liquid crystal polyester. For example, Patent Document 1 discloses that α-olefins and α, β-unsaturated glycidyl ether are added to liquid crystal polyester. It is described that a copolymer of the above is blended.
従来の液晶ポリエステルにエポキシ化合物を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物では、液晶ポリエステル本来の優れた機械強度が損なわれていることが多く、また、接着性も必ずしも十分なものではない。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステル本来の優れた機械強度の低下が抑制されており、接着性にも優れる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 In a liquid crystal polyester resin composition obtained by blending an epoxy compound with a conventional liquid crystal polyester, the mechanical strength inherent to the liquid crystal polyester is often impaired, and the adhesiveness is not always sufficient. Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin composition in which a decrease in mechanical strength inherent in liquid crystal polyester is suppressed and adhesiveness is also excellent.
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、分子内にエポキシ基を３個以上有するビスフェノール型エポキシ化合物とを含むことを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。また、本発明によれば、この液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品も提供され、さらに、この成形品を他の部材と接着剤により接合してなる複合部材も提供される。 In order to achieve the above object, the present invention provides a liquid crystal polyester resin composition comprising a liquid crystal polyester and a bisphenol type epoxy compound having three or more epoxy groups in the molecule. Moreover, according to this invention, the molded article which consists of this liquid crystal polyester resin composition is also provided, Furthermore, the composite member formed by joining this molded article with another member with an adhesive agent is also provided.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル本来の優れた機械強度の低下が抑制されており、接着性にも優れることから、その成形品を他の部材と接着剤により接合することにより、機械的強度に優れ、接着強度も高い複合部材を得ることができる。 Since the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is suppressed in its original excellent mechanical strength of liquid crystal polyester and has excellent adhesiveness, by joining the molded product with another member by an adhesive, A composite member having excellent mechanical strength and high adhesive strength can be obtained.
＜液晶ポリエステル＞
液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。かかる液晶ポリエステルとしては、例えば、次の（１）〜（４）に示されるものが挙げられる。
<Liquid crystal polyester>
The liquid crystal polyester is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt exhibiting optical anisotropy at 450 ° C. or lower. Examples of the liquid crystal polyester include those shown in the following (1) to (4).
（１）：芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られるもの。
（２）：複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの。
（３）：芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られるもの。
（４）：ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
(1): What is obtained by polymerizing aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol in combination.
(2): A product obtained by polymerizing plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids.
(3): A product obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol in combination.
(4): A product obtained by reacting a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate with an aromatic hydroxycarboxylic acid.
なお、液晶ポリエステルの製造においては、前記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することも可能であり、該エステル形成性誘導体を用いれば、液晶ポリエステルの製造がより容易になるという利点がある。 In the production of the liquid crystalline polyester, it is possible to use an ester-forming derivative thereof instead of the aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol. If used, there is an advantage that the production of the liquid crystalline polyester becomes easier.
分子内にカルボキシル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、当該カルボキシル基が、ハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基等の高反応性の基に転化したものや、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アルコール類やエチレングリコールとエステルを形成しているものが挙げられる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、当該フェノール性水酸基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、低級カルボン酸類とエステルを形成しているもの等を挙げることができる。 Examples of ester-forming derivatives of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having a carboxyl group in the molecule include those in which the carboxyl group is converted to a highly reactive group such as a haloformyl group or an acyloxycarbonyl group. , And those in which the carboxyl group forms an ester with an alcohol or ethylene glycol so that a polyester is formed by a transesterification reaction. Examples of the ester-forming derivative of an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic diol having a phenolic hydroxyl group in the molecule include, for example, lower carboxylic acids such that the phenolic hydroxyl group forms a polyester by a transesterification reaction. The thing which has formed ester can be mentioned.
さらに、エステル形成性を阻害しない程度であれば、前述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。 Furthermore, the aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol described above has a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom in its aromatic ring; An alkyl group such as a group; an aryl group such as a phenyl group may be substituted.
液晶ポリエステルを構成する構造単位としては、次のものが例示される。 The following are illustrated as a structural unit which comprises liquid crystalline polyester.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位： Structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。 The structural unit may have a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位： Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。 The structural unit may have a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
芳香族ジオールに由来する構造単位： Structural units derived from aromatic diols:
前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。 The structural unit may have a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
好適な液晶ポリエステルとしては、その構造単位の組合せが次の（ａ）〜（ｈ）に示されるものが挙げられる。 Suitable liquid crystal polyesters include those whose structural unit combinations are shown in the following (a) to (h).
（ａ）：（Ａ1）と（Ｂ1）と（Ｃ1）との組合せ、又は、（Ａ1）と（Ｂ1）と（Ｂ2）と（Ｃ1）との組合せ。
（ｂ）：（Ａ2）と（Ｂ3）と（Ｃ2）との組合せ、又は、（Ａ2）と（Ｂ1）と（Ｂ3）と（Ｃ2）との組合せ。
（ｃ）：（Ａ1）と（Ａ2）との組合せ。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組合せのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部又は全部を（Ａ2）で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組合せのそれぞれにおいて、（Ｂ1）の一部又は全部を（Ｂ3）で置きかえたもの。
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組合せのそれぞれにおいて、（Ｃ1）の一部又は全部を（Ｃ3）で置きかえたもの。
（ｇ）：（ｂ）の構造単位の組合せのそれぞれにおいて、（Ａ2）の一部又は全部を（Ａ1）で置きかえたもの。
（ｈ）：（ｃ）の構造単位の組合せに、（Ｂ1）と（Ｃ2）とを加えたもの。
(A): A combination of (A 1 ), (B 1 ), and (C 1 ), or a combination of (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ), and (C 1 ).
(B): A combination of (A 2 ), (B 3 ), and (C 2 ), or a combination of (A 2 ), (B 1 ), (B 3 ), and (C 2 ).
(C): A combination of (A 1 ) and (A 2 ).
(D) in each combination of the structural units of :( a), that replaced a part or all of (A 1) with (A 2).
(E) in each combination of the structural units of :( a), those replaced with (B 1) of part or all (B 3).
(F) in each combination of the structural units of :( a), those replaced by (C 1) of part or all (C 3).
(G) in each combination of the structural units of :( b), those replaced with a part or all of (A 2) (A 1) .
(H) the combination of the structural units of :( c), (B 1) and (C 2) and a plus.
前記の（ａ）〜（ｈ）のように、液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、（Ａ1）及び／又は（Ａ2）有し、芳香族ジオールに由来する構造単位として、（Ｂ1）、（Ｂ2）及び（Ｂ3）からなる群から選ばれる１つ以上を有し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、（Ｃ1）、（Ｃ2）及び（Ｃ3）からなる群から選ばれる１つ以上を有するものが好ましい。なお、前述のように、これらの構造単位は、その芳香環に置換基を有していてもよいが、得られる成形体が、より高い耐熱性を必要とする場合には、置換基を有していないことが望ましい。 As in the above (a) to (h), the liquid crystalline polyester has (A 1 ) and / or (A 2 ) as a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and is derived from an aromatic diol. The structural unit has one or more selected from the group consisting of (B 1 ), (B 2 ) and (B 3 ), and the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid includes (C 1 ), (C 2 And those having one or more selected from the group consisting of (C 3 ). As described above, these structural units may have a substituent on the aromatic ring. However, if the resulting molded product requires higher heat resistance, the structural unit has a substituent. It is desirable not to.
液晶ポリエステルは、その流動温度が２７０〜４００℃であることが好ましく、３００〜３８０℃であることがより好ましい。流動温度があまり高いと、溶融加工温度が高くなるため、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を製造することが困難になり易く、あまり高い溶融加工温度で加工しようとすると、液晶ポリエステル樹脂組成物が熱劣化し易くなり、接着性が低下する恐れがある。このように、流動温度が２７０〜４００℃である液晶ポリエステルは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に使用するうえで特に好適である。 The flow temperature of the liquid crystalline polyester is preferably 270 to 400 ° C, and more preferably 300 to 380 ° C. If the flow temperature is too high, the melt processing temperature becomes high, so it tends to be difficult to produce a molded article made of the liquid crystal polyester resin composition, and when trying to process at a too high melt processing temperature, the liquid crystal polyester resin composition May be easily deteriorated by heat and the adhesiveness may be reduced. Thus, the liquid crystalline polyester having a flow temperature of 270 to 400 ° C. is particularly suitable for use in the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention.
なお、ここでいう流動温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａの荷重において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓｅｃを示す温度を意味するものであり、該流動温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。 The flow temperature referred to here uses a capillary rheometer having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and extrudes the heated melt from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min at a load of 9.8 MPa. Sometimes, it means a temperature at which the melt viscosity is 4800 Pa · sec, and the flow temperature is an index representing the molecular weight of a liquid crystal polyester well known in the art (Naoyuki Koide, “Liquid Crystalline Polymer Synthesis / Molding”).・ Application- ”, pages 95 to 105, see CMC, published on June 5, 1987).
液晶ポリエステルは、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、無水酢酸等の脂肪酸無水物によりアシル化して、アシル化物（芳香族ジオールアシル化物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物）を得るアシル化工程と、得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基からヒドロキシル基を除いてなる残基に相当するアシル基とが交換するように、エステル交換反応による重合を行って、液晶性ポリエステルを得る重合工程とを有する製造方法により製造されることが好ましい。 Liquid crystalline polyesters acylate the phenolic hydroxyl groups of aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids with fatty acid anhydrides such as acetic anhydride to obtain acylated products (aromatic diol acylated products and aromatic hydroxycarboxylic acid acylated products). The acylation step and the acyl group of the resulting acylated product are exchanged with the acyl group corresponding to the residue obtained by removing the hydroxyl group from the carboxyl group of the acylated product of the aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid. In addition, it is preferably produced by a production method having a polymerization step of obtaining a liquid crystalline polyester by performing polymerization by a transesterification reaction.
ここで、アシル化工程及び／又は重合工程は、次の式で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。 Here, the acylation step and / or the polymerization step may be performed in the presence of a heterocyclic organic base compound represented by the following formula.
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシル基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。） (R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group, or a carbon of an alkoxyl group. A cyanoalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a phenylpropyl group, or a formyl group; To express.)
前記式で表される該複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、１−メチルイミダゾール及び／又は１−エチルイミダゾールが好ましい。 Among the heterocyclic organic base compounds represented by the above formula, 1-methylimidazole and / or 1-ethylimidazole are preferable because they are easily available.
この複素環状含有機塩基化合物の使用量は、前述の液晶ポリエステルの原料モノマー（芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸）の合計１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましく、得られる成形体の色調や、成形体の生産性の観点からは、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応及びエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶性ポリエステルは、より優れた溶融流動性を発現するという利点がある。 The amount of the heterocyclic-containing organic base compound used is 0.005 to 1 mass with respect to a total of 100 parts by mass of the above-mentioned liquid crystal polyester raw material monomers (aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid). Part, and from the viewpoint of the color tone of the resulting molded article and the productivity of the molded article, it is more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass. The heterocyclic organic base compound may be present at one time during the acylation reaction and the transesterification reaction, and the addition time may be immediately before the start of the acylation reaction or during the acylation reaction. It may be between the acylation reaction and the transesterification reaction. The liquid crystalline polyester thus obtained has the advantage of exhibiting better melt fluidity.
脂肪酸無水物の使用量は、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮し、これらの原料モノマーにあるフェノール性水酸基の合計に対して、１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０〜１．１５モル倍であることがより好ましく、１．０３〜１．１２モル倍であることがさらに好ましく、１．０５〜１．１モル倍であることが特に好ましい。 The amount of fatty acid anhydride used is 1.0 to 1.2 mol times the total of phenolic hydroxyl groups in these raw material monomers, considering the amount of aromatic diol and / or aromatic hydroxycarboxylic acid used. Preferably 1.0 to 1.15 mol times, more preferably 1.03 to 1.12 mol times, and more preferably 1.05 to 1.1 mol times. Is particularly preferred.
アシル化工程における芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化反応は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction of the aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid in the acylation step is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 1 to 5 hours. .
なお、芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に、反応系中に存在させていてもよく、換言すれば、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を同一反応系中に存在させていてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシル基及び任意に置換されていてもよい置換基は、いずれも脂肪酸無水物によって影響を受け難いためである。よって、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を同一の反応器に仕込んで、脂肪酸無水物によってアシル化する形式でもよく、先に、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応器に仕込んで、脂肪酸無水物によってこれらをアシル化した後に、芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込む形式でもよい。操作上の簡便さから前者の形式がより好ましい。 The aromatic dicarboxylic acid may be present in the reaction system during the acylation step. In other words, in the acylation step, the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid are removed. It may be present in the same reaction system. This is because both the carboxyl group in the aromatic dicarboxylic acid and the optionally substituted substituent are not easily affected by the fatty acid anhydride. Therefore, the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid may be charged into the same reactor and acylated with the fatty acid anhydride, and the aromatic diol and the aromatic hydroxycarboxylic acid are reacted first. Alternatively, the aromatic dicarboxylic acid may be charged into the reactor after being charged into the vessel and acylated with a fatty acid anhydride. The former form is more preferable from the viewpoint of operational convenience.
前記エステル交換反応による重合は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。 The polymerization by the transesterification reaction is preferably performed while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min in the range of 130 to 400 ° C., and 0.3 to 5 ° C./in the range of 150 to 350 ° C. It is more preferable to carry out the reaction while raising the temperature at a rate of minutes.
また、前記エステル交換反応を行う際、平衡をずらすために、副生する酢酸等の脂肪酸と未反応の無水酢酸等の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去させることが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発又は昇華する原料モノマーなどを凝縮又は逆昇華し、反応器に戻すこともできる。 Further, when performing the transesterification reaction, in order to shift the equilibrium, it is preferable to evaporate by-produced fatty acid such as acetic acid and unreacted fatty acid anhydride such as acetic anhydride to evaporate out of the system. In addition, by refluxing a part of the distilled fatty acid and returning it to the reactor, it is possible to condense or reverse sublimate the raw material monomer that evaporates or sublimates with the fatty acid and returns it to the reactor.
アシル化反応及びエステル交換反応は、回分装置を用いて行ってもよいし、連続装置を用いて行ってもよい。いずれの反応装置を用いても、本発明に適用可能な液晶性ポリエステルを得ることができる。 The acylation reaction and the transesterification reaction may be performed using a batch apparatus or may be performed using a continuous apparatus. Whichever reaction apparatus is used, a liquid crystalline polyester applicable to the present invention can be obtained.
また、前記重合工程の後に、得られた液晶ポリエステルを冷却して取り出し、該液晶ポリエステルを粉砕によって粉体状としたり、粉体状にした液晶ポリエステルを造粒してペレット状としたりして、得られる固体状（粉体状又はペレット状）の液晶ポリエステルをさらに加熱して高分子量化することもできる。このような液晶ポリエステルの高分子量化は、当分野でいわゆる固相重合と呼ばれている。この固相重合は、液晶ポリエステルの高分子量化に特に有効であり、この高分子量化により前述のような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることが容易になる。この固相重合は、例えば、固体状の液晶ポリエステルを、不活性気体（窒素など）雰囲気下又は減圧下に、１〜２０時間熱処理することにより行われる。この場合、熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉が挙げられる。 Further, after the polymerization step, the obtained liquid crystal polyester is cooled and taken out, and the liquid crystal polyester is pulverized into a powder form, or the powdered liquid crystal polyester is granulated into a pellet form, The obtained solid (powder or pellet) liquid crystal polyester can be further heated to increase the molecular weight. Such a high molecular weight of the liquid crystal polyester is called so-called solid-state polymerization in the art. This solid phase polymerization is particularly effective for increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester, and it becomes easy to obtain the liquid crystal polyester having a suitable flow start temperature as described above. This solid-state polymerization is performed, for example, by heat-treating solid liquid crystalline polyester in an inert gas (such as nitrogen) atmosphere or under reduced pressure for 1 to 20 hours. In this case, examples of the apparatus used for the heat treatment include known dryers, reactors, inert ovens, mixers, and electric furnaces.
＜ビスフェノール型エポキシ化合物＞
ビスフェノール型エポキシ化合物は、分子内にビスフェノール骨格とエポキシ基とを有する化合物であり、本発明では、このビスフェノール型エポキシ化合物として、分子内にエポキシ基を３個以上有するものを用い、好ましくは、次の式で表される化合物が用いられる。
<Bisphenol type epoxy compound>
The bisphenol-type epoxy compound is a compound having a bisphenol skeleton and an epoxy group in the molecule. In the present invention, a bisphenol-type epoxy compound having three or more epoxy groups in the molecule is used. A compound represented by the formula:
（Ｒは、次のいずれかの式で表される基を表し、ｎは、平均で１〜１０の数を表す。） (R represents a group represented by any of the following formulas, and n represents an average of 1 to 10)
前記式中、ｎは、好ましくは平均で３〜５の数ある。ｎがあまり大きいと、生産が困難となる恐れがある。 In the above formula, n is preferably a number of 3 to 5 on average. If n is too large, production may be difficult.
前記ビスフェノール型エポキシ化合物の使用量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。前記ビスフェノール型エポキシ化合物の使用量が多いほど、液晶ポリエステル樹脂組成物の接着性が向上するが、機械強度が低下する傾向にある。 The usage-amount of the said bisphenol-type epoxy compound is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester, Preferably it is 1-5 weight part. The greater the amount of the bisphenol-type epoxy compound used, the better the adhesion of the liquid crystal polyester resin composition, but the mechanical strength tends to decrease.
＜無機充填材＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を含ませてもよい。無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白等の白色顔料；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸繊維、ウォラストナイト、アスベスト等の無機繊維；二酸化珪素、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ドロマイト、各種金属粉末、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、焼石膏等の粉末；炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライト、ホウ酸アルミニウム、窒化珪素等の粉粒状、板状又はウィスカー状の無機化合物が挙げられる。中でも、繊維状無機充填材が、液晶ポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させる効果があることから好ましく、特に、ガラス繊維が、経済性と取扱性の観点からより好ましい。
<Inorganic filler>
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as necessary. Examples of inorganic fillers include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, and lead white; glass fibers, carbon fibers, metal fibers, alumina fibers, boron fibers, titanate fibers, wollastonite, asbestos, and the like. Inorganic fibers: silicon dioxide, calcium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, kaolin, talc, clay, mica, glass flakes, glass beads, hollow glass beads, dolomite, various metal powders, barium sulfate, potassium titanate, calcined gypsum, etc. Powder: Examples include inorganic particles such as silicon carbide, alumina, boron nitrite, aluminum borate, silicon nitride, and the like, and plate-like or whisker-like compounds. Among them, the fibrous inorganic filler is preferable because it has an effect of improving the adhesiveness of the liquid crystal polyester resin composition, and in particular, glass fiber is more preferable from the viewpoints of economy and handleability.
無機充填材の使用量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、通常５〜２３０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜８０重量部である。無機充填材の使用量が多いほど、液晶ポリエステル樹脂組成物の機械強度が向上するが、成形加工性が低下する傾向にある。 The usage-amount of an inorganic filler is 5-230 weight part normally with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester, Preferably it is 5-100 weight part, More preferably, it is 10-80 weight part. As the amount of the inorganic filler used increases, the mechanical strength of the liquid crystal polyester resin composition improves, but the moldability tends to decrease.
無機充填材として繊維状充填材を用いる場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性向上の点から、繊維状充填材の数平均繊維径は好ましくは５〜２０μｍであり、繊維状充填材の数平均繊維長は好ましくは３０〜３０００μｍであり、より好ましくは３０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。 When a fibrous filler is used as the inorganic filler, the number average fiber diameter of the fibrous filler is preferably 5 to 20 μm from the viewpoint of improving the fluidity of the liquid crystal polyester resin composition, and the number average of the fibrous filler. The fiber length is preferably 30 to 3000 μm, more preferably 30 to 1000 μm, and still more preferably 30 to 300 μm.
＜他の成分＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル及び前記エポキシ化合物以外の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルやその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、前記エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が１種又は２種以上含ませてもよい。
<Other ingredients>
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, if necessary, a resin other than the liquid crystal polyester and the epoxy compound, for example, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether or a modified product thereof, polysulfone Thermoplastic resins such as thermoplastic resins such as polyethersulfone and polyetherimide, epoxy resins other than the epoxy compounds, and polyimide resins, and polyimide resins may be included.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等の添加剤を含ませてもよいし、さらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を含ませてもよい。 In addition, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention includes, if necessary, mold release improvers such as fluororesins and metal soaps; colorants such as dyes and pigments; antioxidants; heat stabilizers; An antistatic agent; an additive such as a surfactant may be included, and an additive having an external lubricant effect such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid metal salt, or a fluorocarbon surfactant is included. You may not.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル、前記ビスフェノール型エポキシ化合物及び必要に応じて無機充填材等の他の成分を、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて混合して得ることもできるし、このようにして混合した後、押出機を用いて溶融混練することによりペレット化して得ることもできる。このようにペレット化して得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、操作性が良好になり、目的とする部品の形状によって好適な成形方法の選択幅を広げることができる。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can also be obtained by mixing the liquid crystal polyester, the bisphenol type epoxy compound and other components such as an inorganic filler, if necessary, using a Henschel mixer, a tumbler, etc. After mixing in this way, it can also be obtained by pelletization by melt kneading using an extruder. The liquid crystal polyester resin composition obtained by pelletizing in this way has good operability, and the selection range of a suitable molding method can be expanded depending on the shape of the target part.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は種々慣用の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法等の溶融成形法が好ましく用いられる。とりわけ射出成形が好適で、射出成形によれば、薄肉部や複雑な形状を有するの成型体を製造することが可能であり、特に薄肉部が０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０２〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍであるような小型の成形体を製造するためには適している。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be molded by various conventional molding methods. As the molding method, for example, a melt molding method such as an injection molding method, an injection compression molding method or an extrusion molding method is preferably used. In particular, injection molding is suitable. According to injection molding, it is possible to produce a molded part having a thin part or a complicated shape, and the thin part is particularly 0.01 to 3.0 mm, preferably 0.02. It is suitable for producing a compact molded body having a size of ˜2.0 mm, more preferably 0.05 to 1.0 mm.
射出成形等の溶融成形に係る成形温度は、溶融成形に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物の流動温度より１０〜６０℃高い温度であることが好ましい。成形温度があまり低いと、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下し、成形性の悪化や強度の低下を招く恐れがある。また、成形温度があまり高いと、液晶ポリエステル樹脂組成物が劣化し易くなり、液晶ポリエステル樹脂組成物の接着性が低下する恐れがある。 The molding temperature for melt molding such as injection molding is preferably 10 to 60 ° C. higher than the flow temperature of the liquid crystal polyester resin composition used for melt molding. If the molding temperature is too low, the fluidity of the liquid crystal polyester resin composition is lowered, which may lead to deterioration of moldability and strength. On the other hand, if the molding temperature is too high, the liquid crystal polyester resin composition tends to deteriorate, and the adhesiveness of the liquid crystal polyester resin composition may be lowered.
かくして得られる成形品は、優れた接着性を有し、接着剤により他部材と接合して複合部材を得るために、好適に使用される。接着剤は、例えば、熱硬化性接着剤であってもよいし、光硬化性接着剤であってもよいが、光硬化性接着剤であることが、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の接着性がより効果的に発現し、さらに硬化時間も短いことから生産性を向上させるためには適している。また、接着剤としては、例えば、通常、エポキシ系、アクリレート系、シリコーン系、ウレタン系のものが挙げられるが、エポキシ系やアクリレート系のものが好ましく、両者を併用してもよい。また、接着剤として、弾性率が２００ＭＰａ以上であるものを用いると、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の接着性がより効果的に発現する。 The molded product thus obtained has excellent adhesiveness, and is preferably used in order to obtain a composite member by joining to another member with an adhesive. The adhesive may be, for example, a thermosetting adhesive or a photocurable adhesive, but the photocurable adhesive may be an adhesive of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention. Therefore, it is suitable for improving the productivity because the property is more effectively expressed and the curing time is short. Moreover, as an adhesive agent, although an epoxy type, an acrylate type, a silicone type, and a urethane type are normally mentioned, for example, an epoxy type and an acrylate type are preferable and both may be used together. Moreover, when the adhesive having an elastic modulus of 200 MPa or more is used as the adhesive, the adhesiveness of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is more effectively expressed.
また、接着時には成形体表面を粗化して凹凸をつけたり、スキン層を削ったりすることにより接着性がさらに向上する。成形体表面を粗化する方法としては、サンドペーパーやヤスリ等で表面に摩擦力を与える方法や、レーザーやハンダコテ等で表面に熱エネルギーを与える方法が好ましい。 In addition, the adhesiveness is further improved by roughening the surface of the molded body to form irregularities or scraping the skin layer during bonding. As a method of roughening the surface of the molded body, a method of applying a frictional force to the surface with sandpaper or a file or a method of applying thermal energy to the surface with a laser or a soldering iron is preferable.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルが本来有する優れた特性を大きく損なうことなく、接着性に優れるため、リレー部品、金属インサート部品、カードコネクタ、ＦＰＣコネクター、光ピックアップレンズホルダ、カメラモジュール等の複合部材、その他各種用途に有用である。 Since the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness without greatly detracting from the excellent properties inherent in liquid crystal polyester, it is a relay component, metal insert component, card connector, FPC connector, optical pickup lens holder, camera module. It is useful for composite members such as these and other various uses.
合成例（液晶ポリエステル）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾールを０．２ｇ添加してから、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持して、固相重合を行った。冷却して得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。
Synthesis example (liquid crystal polyester)
To a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of parahydroxybenzoic acid, 446.9 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (2 4 mol), 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid, 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride, and 0. After 2 g was added, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes under a nitrogen gas stream, and the mixture was refluxed for 1 hour while maintaining the same temperature. Thereafter, 0.9 g of 1-methylimidazole was added, and the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and an increase in torque was observed. The reaction was completed to obtain a prepolymer. The obtained prepolymer was cooled to room temperature and pulverized by a coarse pulverizer, and then the obtained powder was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours. The temperature was raised and held at the same temperature for 3 hours to carry out solid phase polymerization. The liquid crystal polyester obtained by cooling had a flow start temperature of 327 ° C.
実施例１、２、比較例１〜３
エポキシ化合物として、次の（１）〜（３）に示すものを用いた。
（１）：分子内にエポキシ基を３個以上有するビスフェノール型エポキシ化合物（前記式において、ＲがビスフェノールＡから２つのヒドロキシル基を除いてなる残基であり、ｎが平均で３．７の数である化合物：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＰ５４００Ｒ」）。
（２）：エチレンとグリシジルアクリレートとの共重合体（住友化学（株）製「ボンドファースト：ＢＦ−Ｅ」）。
（３）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＤＣＮ７００−５」）。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
As the epoxy compound, those shown in the following (1) to (3) were used.
(1): Bisphenol-type epoxy compound having 3 or more epoxy groups in the molecule (in the above formula, R is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A, and n is a number of 3.7 on average) Compound: “EP5400R” manufactured by ADEKA Corporation).
(2): A copolymer of ethylene and glycidyl acrylate (“bond first: BF-E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
(3): Cresol novolac type epoxy resin (“YDCN700-5” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
無機フィラーとして、ミルドガラス繊維（セントラルガラス（株）製「ＥＦＨ７５−０１」：繊維径１０μｍ、繊維長７５μｍ）を用いた。 As the inorganic filler, milled glass fiber (“EFH75-01” manufactured by Central Glass Co., Ltd .: fiber diameter 10 μm, fiber length 75 μm) was used.
合成例で得られた液晶ポリエステルと、表１に示すエポキシ化合物と、無機フィラーとを、表１に示す割合でドライブレンドした後、２軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」）を用いて、３４０℃で溶融押出しし、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、試験片１（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）、試験片２（ＡＳＴＭ４号引っ張りダンベル）、及び試験片３（６４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板）を得た。 After the liquid crystal polyester obtained in the synthesis example, the epoxy compound shown in Table 1, and the inorganic filler were dry blended in the ratio shown in Table 1, a twin screw extruder ("PCM-30 type" manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) )) And melt extruded at 340 ° C. to obtain resin composition pellets. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine (“PS40E5ASE type” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and test piece 1 (length 127 mm, width) 12.7 mm, thickness 6.4 mm), test piece 2 (ASTM 4 tensile dumbbell), and test piece 3 (64 mm square, 3 mm thick flat plate) were obtained.
（曲げ強度）
試験片１について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
(Bending strength)
About the test piece 1, the bending strength was measured according to ASTM D790. The results are shown in Table 1.
（引っ張り強度）
試験片２について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引っ張り強度を測定した。結果を表１に示す。
(Tensile strength)
About the test piece 2, the tensile strength was measured according to ASTM D638. The results are shown in Table 1.
（接着強度）
試験片３の２箇所に、直径６ｍｍの穴を開け、穴の間に次の（Ａ）〜（Ｄ）に示される各光硬化性接着剤を塗布して（接着面積２８．２６ｍｍ2）、ガラス板を貼り合わせた後、３５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して、接着剤を硬化させた。次いで、オートグラフを用いて速度１ｍｍ／ｍｉｎで２箇所の穴よりガラス板を押し抜き、ガラス板が剥離したときの荷重を測定し、この荷重を接着面積で除した値を接着強度とした。結果を表１に示す。
（Ａ）：協立化学産業（株）製「ワールドロックＮｏ．８８３３」（変性アクリレート、弾性率２５００ＭＰａ）。
（Ｂ）：協立化学産業（株）製「ワールドロックＮｏ．８７９４」（エポキシ樹脂、弾性率２６２０ＭＰａ）。
（Ｃ）：協立化学産業（株）製「ワールドロックＮｏ．８１２６」（変性アクリレート、弾性率２．１ＭＰａ）。
（Ｄ）：協立化学産業（株）製「ワールドロックＮｏ．８８４０」（変性アクリレート、弾性率１８０ＭＰａ）
(Adhesive strength)
A hole with a diameter of 6 mm is formed in two places on the test piece 3, and each photocurable adhesive shown in the following (A) to (D) is applied between the holes (adhesion area 28.26 mm 2 ), After bonding the glass plates, 350 nm light was irradiated with an intensity of 3000 mJ / cm 2 to cure the adhesive. Subsequently, the glass plate was punched out from two holes at a speed of 1 mm / min using an autograph, the load when the glass plate was peeled off was measured, and the value obtained by dividing this load by the bonding area was taken as the adhesive strength. The results are shown in Table 1.
(A): “World Rock No. 8833” manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd. (modified acrylate, elastic modulus 2500 MPa).
(B): “World Rock No. 8794” manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd. (epoxy resin, elastic modulus 2620 MPa).
(C): “World Rock No. 8126” (modified acrylate, elastic modulus 2.1 MPa) manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.
(D): “World Lock No. 8840” manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd. (modified acrylate, elastic modulus: 180 MPa)
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