JP2011132324A - 水性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ８０℃程度の低温焼付け時におけるポリオレフィン素材への付着性にすぐれ、過酷な条件下での耐湿性試験を満足させる塗膜を形成し、かつ、安定性が良好な水性プライマー組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）融点が６０℃〜１００℃であり、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００である、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体、（Ｂ）水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体、
（Ｃ）導電性カーボン、及び（Ｄ）アミン価又は酸価の少なくとも一方が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、分散剤の固形分あたりアミン価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤、を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の含有質量比率が、固形分換算で２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、かつ、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の含有質量比率が、固形分換算で２／９８〜２０／８０の範囲内であり、かつ、（Ｄ）／（Ｃ）の含有質量比率が、固形分換算で１０／９０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチック素材、特にポリオレフィン系素材に適した非塩素系水性プライマー組成物に関する。

プラスチック素材への付着性及び上塗り塗膜への付着性に優れた水性プライマー組成物として、例えば、塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ポリウレタン水分散体（Ｂ）及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計に基いて、塩素化ポリオレフィン（Ａ）を固形分で１０〜８０重量％、ポリウレタン水分散体（Ｂ）を固形分で５〜５０重量％、及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲内で含有してなることを特徴とするプラスチック成形品用水性プライマー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、該水性プライマー組成物は、過酷な耐湿性試験（例えば、５０℃／９８％×３００時間）において塗膜性能が十分ではなく、ブリスターを生ずるという欠点があった。

また、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に高明度或いは高彩度の塗色を形成可能で、十分な導電性を有し、耐水性、耐湿性等に優れたプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物として、（Ａ）変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、（Ｃ）導電性金属酸化物、及び（Ｄ）アルミニウム片を含んでなり、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比が１５／８５〜８０／２０の範囲内にあり、且つ成分（Ｃ）を組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲内で含有し、成分（Ｄ）を組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内で含有することを特徴とする水性プライマー組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、該水性プライマー組成物は、耐水性を低下させるアルミニウム片を含むため、過酷な耐湿性試験（例えば、５０℃／９８％×３００時間）において塗膜性能が十分ではなく、ブリスターを生ずるという欠点があった。

また、（Ａ）融点が１２０℃以下で且つ重量平均分子量が３０，０００〜１８０，０００の範囲内にある不飽和カルボン酸−又は酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）イオン性官能基を含有するアクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性カーボンを含む顔料を含んでなり、Ｌ値が３５以上で且つ表面抵抗率が１×１０^８Ω／□以下の塗膜を形成する水性プライマー組成物が、明度を確保しつつ、塗膜に導電性を付与することができ、しかも耐水性、付着性などに優れた塗膜を形成することができる水性プライマー組成物として、知られている（特許文献３参照）。しかしながら、該水性プライマー組成物は、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂が含有されるため、過酷な耐湿性試験（例えば、５０℃／９８％×３００時間）において塗膜性能が十分ではなく、ブリスターを生ずるという欠点があった。また、同組成物では分散が困難なため、長期保管すると顔料が沈降し、ブツなどの問題を引き起こすことがあった。

さらに、（Ａ）融点が１２０℃以下で且つ重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内にある不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる非塩素系変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）水溶性もしくは水分散性のポリオール樹脂、及び（Ｃ）顔料を含んでなり、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が２０／８０〜８５／１５の範囲内にあり、且つ成分（Ｃ）を組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲内で含有することを特徴とする水性プライマー組成物が、付着性、耐水性、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成し得る非塩素系水性プライマー組成物として、知られている（特許文献４参照）。しかしながら、該水性プライマー組成物は、過酷な耐湿性試験（例えば、５０℃／９８％×３００時間）において塗膜性能が十分ではなく、ブリスターを生ずるという欠点があった。

特開２００４−３０７６８４号公報 特開２００９−０３００２０号公報 再公表２００７−０４６５３２号公報 再公表２００６−０１９１７１号公報

本発明は、ダイオキシンを発生する可能性がある塩素原子を含有しない、非塩素系ポリオレフィン樹脂系プライマー組成物であって、特に８０℃程度の低温焼付け時におけるポリオレフィン素材への付着性に優れ、過酷な条件下での耐湿性試験を満足させる塗膜を形成することができ、かつ、貯蔵安定性が良好な水性プライマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、今回、特定の非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体、特定のポリウレタン樹脂水分散体、導電性カーボン及び特定の顔料分散剤を特定の割合で配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）融点が６０℃〜１００℃であり、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００である、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体、（Ｂ）水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体、（Ｃ）導電性カーボン、及び（Ｄ）アミン価又は酸価の少なくとも一方が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、分散剤の固形分あたりアミン価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤、を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の含有質量比率が、固形分換算で２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、かつ、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の含有質量比率が、固形分換算で２／９８〜２０／８０の範囲内であり、かつ、（Ｄ）／（Ｃ）の含有質量比率が、固形分換算で１０／９０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。

本発明の水性プライマー組成物は、特に８０℃程度の低温焼付け時におけるポリオレフィン素材への付着性に優れ、過酷な条件下での耐湿性試験を満足させる塗膜を形成することができ、かつ、貯蔵安定性が良好である。

本発明の水性プライマー組成物は、非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体（Ａ）、特定のポリウレタン樹脂水分散体（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及び顔料分散剤（Ｄ）を主成分として構成される。
本発明の（Ａ）成分は、塩素を含有しないポリオレフィン樹脂の水分散体であるが、塩素を含有しないポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性されたものである。

塩素を含有しないポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられるが、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体樹脂などが挙げられる。プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、プロピレン−ヘキセン共重合体樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、プロピレンの含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体樹脂がより好ましく、プロピレンの含有量が６０ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体樹脂が特に好ましい。

変性に用いられる不飽和カルボン酸又は酸無水物は、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物が好ましく、具体的な例としては、マレイン酸及びその酸無水物、イタコン酸及びその酸無水物、シトラコン酸及びその酸無水物などが挙げられ、これらから選ばれた１種以上を好適に使用することができる。不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物による変性量は、塩素を含有しないポリオレフィン樹脂１ｇ当たりに対して、０．０５〜０．８ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは、０．１〜０．３５ｍｍｏｌである。この変性量（付加率）は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、この変性量（付加率）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。この変性量が、０．０５ｍｍｏｌ未満では、乳化が困難であり、０．８ｍｍｏｌを超えると耐湿性が低下する。

本発明に用いる不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の融点は６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜９５℃である。融点が６０℃未満の場合、耐湿性が低下し、また、１００℃を超えると付着性、低温衝撃性、低温屈曲性が低下する。なお、非塩素化ポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」（島津製作所）を使用し、−８０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分にて熱量を測定して得ることができる。

また、本発明に用いる不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜２５０，０００であり、好ましくは７０，０００〜２１０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満であると、塗膜の凝集力低下により付着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。

また、本発明に用いる不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂は、水性媒体に分散させるに当たって、水性化されていることが好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂を水性化するには、アンモニアまたは１級〜３級の有機アミン類等のアミン系化合物を反応させて塩を形成することにより行うことができる。アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の３級アミン類；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、アニリン等の１級アミン類などが使用できるが、特に３級アミンが好適である。アンモニアまたはアミン系化合物の使用量は、水性化する非塩素化ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基１モルに対して０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．５モルの範囲内とするのが望ましい。

また、該非塩素化ポリオレフィン系樹脂の水性化には、必要に応じて界面活性剤を使用しても良い。界面活性剤としてはポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、アルキルサルフェート塩等のアニオン系界面活性剤などが使用できる。界面活性剤の使用量は該非塩素化ポリオレフィン樹脂樹固形分に対して通常１０質量％以下が好ましい。

また、該非塩素化ポリオレフィン系樹脂の水性化は、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂をポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体などの親水性高分子と結合させる方法により行ってもよい。親水性高分子は、重量平均分子量が２００〜１００，０００であることが好ましく、３００〜５０，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が更に好ましい。また、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂への親水性高分子の結合量は、該変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂１ｇ当たり０．０５〜１．０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜０．６ｍｍｏｌが特に好ましい。この方法としては、特開２００８−０３１３６０号公報などの公知の方法が挙げられる。

（Ａ）成分の非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体は、非塩素化ポリオレフィン樹脂、好ましくは水性化された非塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されたものである。非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体における、分散された非塩素化ポリオレフィン樹脂の濃度は、通常５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
なお、水性媒体には、水以外の他の溶媒を配合してもよい。他の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。

中でも、水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、更に好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロピル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール及び、アニオン性基を有する水酸基含有化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーをアンモニア、又は有機アミン類、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基類により中和し親水化したものを挙げることができる。さらに、同水分散体を、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などの鎖伸長剤により高分子量化したものを用いても良い。また、必要に応じてアクリル等の変性をしても良い。

この水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体に用いられるポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、ポリエステルポリーオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができ、これらポリオールを用いて得られたウレタンプレポリマーはアクリル樹脂で一部変性されていても良い。また、ウレタンプレポリマーの親水化には、上述の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基類を用いても良いが、耐湿性の観点から、沸点が低く蒸発しやすいアンモニア、又は有機アミン類が好ましい。

ポリウレタン樹脂水分散体が水酸基を含有する場合、未反応のまま塗膜中に残存し、耐湿性が低下するので好ましくない。
また、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体は、測定可能な粒径を有し、かつ、平均粒径が１３０ｎｍ以下であることが好ましい。水に溶解してしまい、粒径が測定できない水溶性ポリウレタン樹脂の場合、塗装時にタレを生じやすく、塗膜外観が低下するため好ましくない。

また、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の平均粒径が１３０ｎｍを超える場合は、粒子が大きいため沈降し、ブツや増粘を生じやすいので好ましくない。水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の平均粒径の上限値は、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の平均粒径の下限値は、特に制限ないが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。なお、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ３８０ＺＬＳ粒度分布・ゼータ電位測定器で測定し、Ｇａｕｓｓｉａｎ分布／Ｖｏｌｕｍｅ Ｗｅｉｇｈｔｉｎｇの値を用いた。

水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体における、分散された水酸基を含有しないポリウレタン樹脂の濃度は、通常５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
また、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の水性媒体には、必要に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ブトキシエタノールを含有させてもよい。
本発明の（Ｂ）成分である水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体の製造方法の具体例としては、特開２００８−０５６９１４号公報などが公知の方法として知られている。市販されている水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体としては、例えば、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２／１、バイヒドロール２３４２（住化バイエルウレタン社製）等を挙げることができる。

本発明の（Ｃ）成分である導電性カーボンとしては、カーボンブラックなどが挙げられる。導電性カーボンは、例えば、２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満の場合、カーボンブラックの単位重量あたりの粒子個数が少なくなり、導電性が低下するため好ましくない。
導電性カーボンの平均粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましい。

本発明の（Ｄ）成分は、アミン価又は酸価の少なくとも一方が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である顔料分散剤であって、アミン価が分散剤の固形分あたり６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が分散剤の固形分あたり５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤である。アミン価又は酸価のうち、アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であることが好ましい。アミン価は、分散剤の固形分あたり好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価は、分散剤の固形分あたり好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｄ）成分である顔料分散剤のアミン価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐湿性が低下し、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、塗料が凝集し増粘などの問題を生ずる。
顔料分散剤のアミン価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。顔料分散剤の酸価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。

（Ｄ）成分の顔料分散剤の樹脂骨格としては、特に制限はなく、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。
（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５８０（以上、Ｃｉｂａ社製品名）、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００（以上、ルブリゾール社製品名）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０９１（以上、ＢＹＫ
Ｃｈｅｍｉｅ社製品名）などが挙げられる。

本発明の水性プライマー組成物において、（Ａ）成分であるポリオレフィン水分散体の（Ｂ）成分の水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体に対する含有質量比率、すなわち（Ａ）／（Ｂ）で表される含有質量比率は、固形分換算で、２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、特に好ましくは、４０／６０〜６０／４０の範囲内である。
（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する含有質量比率が２０／８０よりも少ない場合には、ポリプロピレン素材への付着性が低下する。また、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する含有質量比率が８０／２０よりも多い場合には、極性差による上塗り（ベースコート）との付着不良が生じる。

また、（Ｃ）成分の導電性カーボンの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した量に対する含有質量比率、すなわち（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される含有質量比率は、固形分換算で２／９８〜２０／８０の範囲内であり、好ましくは４／９６〜１７／８３の範囲内であり、特に好ましくは６／９４〜１５／８５の範囲内である。
（Ｃ）成分の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する含有質量比率が２／９８よりも少ない場合には、導電性が低下し、（Ｃ）成分の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する含有質量比率が２０／８０よりも多い場合には、分散不良となり、ブツや沈降を生ずる可能性がある。

さらに、（Ｄ）成分の顔料分散剤の（Ｃ）成分に対する含有質量比率は、固形分換算で、１０／９０〜５０／５０の範囲内であり、好ましくは、１５／８５〜４５／５５の範囲内であり、特に好ましくは、２０／８０〜４０／６０の範囲内である。
（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対する含有質量比率が１０／９０よりも少ない場合には、分散不良となり、ブツや沈降を生じやすく、（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対する含有質量比率が５０／５０よりも多い場合には、過分散となり再凝集によるブツ、沈降などが生じ、安定性の問題を生ずる可能性がある。

本発明の水性プライマー組成物には、必要に応じて塗料分野で通常使用される着色顔料、体質顔料、消泡剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜使用することができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。
本発明の水性プライマー組成物は、上記各成分と水性媒体とを含有するが、上記各成分の合計含有量は、固形分換算で１５〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。

本発明の水性プライマー組成物を塗装できるプラスチック素材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレン系以外のポリオレフィン系樹脂など、幅広い樹脂が挙げられるが、これらの中ではポリプロピレン系樹脂が好ましい。
これらのプラスチック素材は、水性プライマー組成物の塗装に先立ち、既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。

本発明の水性プライマー組成物の塗装は、プラスチック素材に対し、通常、乾燥膜厚で１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内となるように行い、塗装方法としては特に限定はないが、スプレー方式または回転霧化方式が好ましい。
本発明の水性プライマー組成物の塗装後、必要に応じて室温で１０秒〜６０分間のセッティング、又は４０〜８０℃の温度で１〜６０分間予備加熱し、次に、上塗り塗料を塗装することが好ましい。
本発明の水性プライマー組成物とセットで用いる上塗り塗料としては、素材を変形させない温度で硬化が可能なものであれば特に限定されず、１液メラミン架橋塗料、１液イソシアネート架橋塗料、２液イソシアネート架橋などを上げることができる。ベースコート塗料は水性型、溶剤型のどちらを用いても良いが、クリヤーコート塗料は溶剤型の２液イソシアネート架橋塗料が好ましい。

上塗塗料がメタリック塗料である場合、通常、ベースコート塗料とクリヤーコート塗料とは、ウェットオンウェットにて塗装される。ベースコート塗料の塗膜厚は、乾燥膜厚で１０〜２５μｍが好ましく、クリヤー塗料の塗膜厚は、２０〜５０μｍが好ましい。
上塗塗料がソリッド塗料である場合、乾燥膜厚で２０〜５０μｍが好ましい。
加熱硬化条件は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いて８０℃程度で２０〜４０分間加熱して硬化させることが好ましい。
上塗り塗料の塗装方法としてはスプレー塗装、または、回転霧化塗装が一般的であり、本発明の水性プライマー組成物が導電性を有しているため、ベース塗料及びクリヤ塗料の塗装は静電塗装を用いることができる。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。

［製造例１：非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体Ｐ−１の製造］
本発明に用いる非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体は、次の３段階のプロセスを経て製造される。
（ｉ）第１段階：非塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコ内で脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。

別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６２℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１１．０質量％のプロピレン系重合体のトルエン溶液を１１ｋｇ得た。得られたプロピレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１０，０００であった。

（ｉｉ）第２段階：非塩素化ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性品の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記（ｉ）で示した第１段階で得られたプロピレン系重合体２００ｇ、及びトルエン３００ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸１２ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日油（株）製、パーブチルＩ）６ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．３質量％（無水マレイン酸基として０．１３ｍｍｏｌ／プロピレン系重合体１ｇ）、重量平均分子量は１２０，０００であり、示差走査熱量測定器「ＤＳ−５０」で測定した融点は ８０℃であった。

（ｉｉｉ）第３段階：無水マレイン酸で変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記（ｉｉ）の第２段階で得られた無水マレイン酸変性プロピレン系重合体１００ｇ（無水マレイン酸基の含量１３ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｇを加え、１１０℃に昇温し、完全に溶解した。次いで、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体（分子量１０００）３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００質量部に対し３０質量部に相当）をトルエン２２．５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー１１５ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ^−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体とポリエーテルが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性プロピレン系重合体にポリエーテルがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。得られた変性ポリマー４０ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水２００ｇを同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを５０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に圧力を下げて樹脂固形分濃度が２５質量％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、半透明淡黄色の水性樹脂分散体Ｐ−１を得た。
なお、本実施例で用いたポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体は、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下であり、親水性高分子であった。

〔実施例１〕
水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体「Ｄａｏｔａｎ ＴＷ１２３７／３２ＷＡＮＥＰ」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分３２質量％、平均粒子径６２ｎｍ、水酸基価 ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７．６４部に、導電性カーボンブラック「プリンテックスＸＥ２Ｂ」（商品名、デグサ社製）１．５５部、二酸化チタン「ＪＲ６００−Ｅ」（商品名、テイカ社製）８．８４部、顔料分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１」（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分９８質量％、酸価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．９３部を加えて、分散機にて分散後、非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体Ｐ−１ ４３．２４部、脱イオン水 １５．８部、レベリング剤「ＢＹＫ―３４８」（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．８部、 増粘剤「ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハース社製、固形分２８質量％）１．１部を加えてディゾルバーで混合した後、ｐＨを７〜８になるように、ジメチルエタノールアミンにて調整し、水性プライマー組成物を製造した。

〔実施例２〜７、比較例１〜１０〕
表１〜表３に記載した原料に替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例１〜１０を製造した。

表１〜３の注記
・Ｄａｏｔａｎ ＴＷ１２３７／３２ＷＮＥＰ（水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体；商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分３２質量％、平均粒子径６２ｎｍ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＰＲ６５０（水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体；商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分５０質量％、平均粒子径１６９ｎｍ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｄａｏｔａｎ ＶＴＷ１２６５／３６ＷＡ
（ポリウレタン樹脂水分散体；商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分３６質量％、平均粒子径４０ｎｍ、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９１ （顔料分散剤；商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分９８質量％、固形分あたりの酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８３（顔料分散剤；商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分５２質量％、固形分あたりの酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＥＦＫＡ ４５５０（顔料分散剤；商品名、Ｃｉｂａ社製、固形分５０質量％ 固形分あたりの酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価５０〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＥＦＫＡ ４５９０（顔料分散剤；商品名、Ｃｉｂａ社製、固形分４２質量％、固形分あたりの酸価９．５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価８５．７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０９０（顔料分散剤；商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分８１質量％、固形分あたりの酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０１０（顔料分散剤；商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分４０質量％、固形分あたりの酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０（顔料分散剤；商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分８１質量％、 固形分あたりの酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりのアミン価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜試験方法及び評価＞
試験方法及び評価は、次に記載した方法で実施し、結果を表１〜表３に示した。
（試験板の作成）
イソプロピルアルコールを用いて表面をワイプしたポリプロピレン素材「ＳＰ−８５３」に各水性プライマー組成物をエアースプレーで乾燥塗膜が６〜８μｍになるように塗装を行い、６０℃雰囲気の乾燥機で４分間乾燥させた。乾燥後、試験板を室温まで冷却した。次いで、アクリル樹脂系ベースコート「プライマックＮｏ．８６５０シルバーメタリック」（ＢＡＳＦコーティングスジャパン社製）を塗装し、次に、アクリルウレタン系トップコート「プライマックＮｏ．８６５０クリヤーコート」（ＢＡＳＦコーティングスジャパン社製）を塗装した。室温で１０分間放置した後、８０℃で３０分間焼き付け乾燥させた。

（導電性）
長さが約１５ｃｍのプラスチック素材の両端を各々に、市販されているアルミニウムテープを巻き付け、測定器の端子間距離が、１０ｃｍになるように、端子の位置に予め印を付けておき、次に、アルミニウムテープの上から、素材との境を約３〜５ｍｍ残して、マスキングテープを巻き付けた後、導電性プライマー用塗料組成物をエアースプレーにて塗装した。塗装直後、マスキングテープを速やかに剥がし、６０℃で４分間乾燥させた後、両端のアルミニウムテープ部分に、共立電気計器（株）製「３レンジ絶縁抵抗計モデル３３０１」の端子を取り付け、導電性を測定した。測定値の単位は、「×１０^６Ω」である。ＷＥＴ塗膜導電性の評価基準は、１，０００×１０^６Ω未満であるものを「○」とし、１，０００×１０^６Ω以上を「×」とした。

（分散性）
分散したミルベースの分散度をＪＩＳ Ｋ−５６００−２−５（２００９年版）に従い測定した。
○・・・分散度が１５μ未満で、ブツなどの異常がない状態。
△・・・分散度が１５μ〜２０μで僅かにブツがある状態。
×・・・分散度２０μより大きく分散が進まず多数のブツがある状態。

（塗料の凝集）
製造した塗料容器の中を目視で確認した。次いで、ガラス板に流し塗りし、塗膜に凝集ブツがないか目視で確認した。
○・・・塗料、塗膜ともに異常が無い状態。
△・・・塗料がややクリーム状、もしくは、塗膜に少量の凝集ブツが見られる状態。
×・・・塗装が不可能な状態。

（付着性）
上塗り塗装された塗膜に、２ｍｍ間隔の１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープを密着させて一気にはがした時に塗膜が剥離せず残存したマス目数によって以下の基準で評価した。
付着性の評価は次のようにした。
○・・・塗膜のハガレがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）。
△・・・塗膜の一部にハガレがある状態（碁盤目表記では、９５〜９９／１００）。
×・・・塗膜の大部分にハガレがある状態（碁盤目表記では、０〜９４／１００）。
なお、「付着性（素材）」とは、素材とプライマー塗膜との層間の付着性のことであり、「付着性（上塗り）」とは、プライマー塗膜と上塗り塗膜との層間の付着性を意味している。

（耐湿性）
上塗り塗装された塗装板を、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、３００時間放置した。放置後、塗装板を取り出し、塗膜の外観異常や、ふくれの程度を調べた。また、取り出してから２時間後に上記付着性試験と同様の方法で、耐湿性試験後の付着性を評価した。耐湿性試験後の外観の評価は次のようにした。
○・・・塗膜に異常が無い状態。
△・・・塗膜にチカチカや、僅かに外観異常がある状態。
×・・・塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態。
また、耐湿試験後の付着性試験は、上記の方法と同じである。

（安定性）
塗料を３０℃の恒温層に入れ３ヶ月静置した。室温に冷却した後、スプレー塗装し、外観を目視で確認した。
○・・・塗膜に異常が無い状態。
△・・・顔料凝集によるブツが僅かにあるが、塗装可能な状態。
×・・・ブツが多く塗装が不可能な状態。

Claims (1)

1. （Ａ）融点が６０℃〜１００℃であり、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００である、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体、
   （Ｂ）水酸基を含有しないポリウレタン樹脂水分散体、
   （Ｃ）導電性カーボン、及び
   （Ｄ）アミン価又は酸価の少なくとも一方が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、分散剤の固形分あたりアミン価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤、を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の含有質量比率が、固形分換算で２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、かつ、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の含有質量比率が、固形分換算で２／９８〜２０／８０の範囲内であり、かつ、（Ｄ）／（Ｃ）の含有質量比率が、固形分換算で１０／９０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。