JP2011132278A

JP2011132278A - 高分子材料の製造方法

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Publication number: JP2011132278A
Application number: JP2009290120A
Authority: JP
Inventors: Kanako Ito; 香南子伊藤; Daisuke Ito; 大輔伊藤; Shinichi Kamisaka; 進一上坂
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN102127235A; US20110152443A1

Abstract

【課題】β型ＰＶＤＦを短時間で容易かつ安定に製造することが可能な高分子材料の製造方法を提供する。
【解決手段】イオン液体と、α型ＰＶＤＦを含む高分子化合物とを混合したのち、両者が相互作用しあう温度で加熱する。この高分子化合物は、α型ＰＶＤＦでもよいし、α型ＶＤＦと他の１種類あるいは２種類以上のモノマーとが共重合された材料でもよい。ＰＶＤＦが相転移するため、その結晶構造がα型からβ型に変化する。実質的にイオン液体およびα型ＰＶＤＦだけを用いてβ型ＰＶＤＦが形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene difluoride ）を含む高分子材料の製造方法に関する。

近年、多様な技術分野において、強誘電体が用いられている。強誘電体とは、外部電場がなくても電気双極子を有すると共に、その電気双極子の方向が電場に応じて変化する物質である。この強誘電体としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）あるいは亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）などの無機材料が広く知られている。

強誘電体の用途としては、従来のキャパシタの他に、以下で説明する多くのエレクトロニクス分野におけるデバイスあるいは材料などが挙げられる。強誘電性を利用した強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：ferroelectric random access memory）などの不揮発性半導体メモリである。圧電効果を利用した圧電素子あるいはアクチュエータである。誘電性を利用した電界効果トランジスタの絶縁層である。この他、強誘電体の用途としては、非線形光学材料なども挙げられる。このように、強誘電体については、多様な用途が挙げられると共に、さらなる応用可能性が考えられる。

中でも、近年、強誘電性を直接利用するメモリ用途では、強誘電体に関する研究開発が急速に進められており、軽量化およびフレキシブル化を実現するために、有機材料が検討されている。

強誘電性を有する有機材料としては、強誘電性液晶の他に、高分子材料であるＰＶＤＦが知られている。このＰＶＤＦは、α型、β型あるいはγ型などの結晶構造を有する半結晶性高分子であり、通常は強誘電性を発揮しないα型であるが、β型では特異的に強誘電性を発揮する（例えば、非特許文献１参照。）。

このβ型ＰＶＤＦを得るためには、α型ＰＶＤＦのフィルムを形成したのち、そのフィルムを一軸延伸し、あるいは高圧で結晶化させる必要がある。より具体的には、最初に、α型ＰＶＤＦとポリアミドとを混合したポリマーブレンドを準備する。続いて、５００ｒｐｍ以上の高速回転速度でポリマーブレンドを溶融混練押出成形したのち、圧延加工してフィルム状にする。最後に、フィルムに交流電場を印加しながらポーリング処理する。これにより、β型ＰＶＤＦの強誘電体フィルムが得られる（例えば、特許文献１参照。）。

この他、β型ＰＶＤＦに関連する技術として、高溶解度溶媒としてジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを用いて形成された溶剤混和物の乾燥フィルム（β型フッ化ビニリデン共重合体）が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、強誘電体層としてβ型ＰＶＤＦを用いたＦｅＲＡＭが知られている（例えば、特許文献３参照。）。

ソリッドステイトイオニクス，１７８号，５２７頁〜５３１頁，２００７年，エー・マルチネリ等，（solid state ionics，178 ，527-531 ，2007，A.Martinelli et al. ）

特開２００６−２４１１９５号公報特開昭６０−０４０１３７号公報特表２００８−５４１４４４号公報

β型ＰＶＤＦは有用な強誘電性有機材料であるにもかかわらず、それを得ることは非常に困難である。延伸あるいは圧延加工などを行うために大がかりな装置および厳しい条件を要すると共に、一旦フィルム状に成形してから追加処理しなければならないため、煩雑な作業を伴うと共にその作業に長時間を要し、製造安定性も懸念されるからである。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、β型ＰＶＤＦを短時間で容易かつ安定に製造することが可能な高分子材料の製造方法に関する。

本発明の高分子材料の製造方法は、イオン液体とα型ポリフッ化ビニリデンを含む高分子化合物とを混合したのちに加熱するものである。

本発明の高分子材料の製造方法によれば、イオン液体とα型ポリフッ化ビニリデンを含む高分子化合物とが混合されたのちに加熱されるため、そのポリフッ化ビニリデンの結晶構造がα型からβ型に変化する。よって、β型ポリフッ化ビニリデンを短時間で容易かつ安定に製造することができる。

本発明の一実施形態における高分子材料の製造方法を説明するための流れ図である。本発明の一実施形態における高分子材料の製造方法が適用される電気化学キャパシタの構成を表す断面図である。ラマン分光法による測定結果（実験例３）である。ラマン分光法による測定結果（実験例６）である。ラマン分光法による測定結果（イオン液体単独）である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．高分子材料の製造方法
２．適用例（電気化学キャパシタ）

＜１．高分子材料の製造方法＞
［高分子材料の製造工程］
まず、本発明の一実施形態における高分子材料の製造方法について説明する。図１は、高分子材料の製造工程の流れを表している。

ここで説明する高分子材料の製造方法は、α型ＰＶＤＦを用いてβ型ＰＶＤＦを得る方法である。この製造方法により得られるβ型ＰＶＤＦは、例えば、電気化学キャパシタ、燃料電池、リチウムイオン二次電池などの多様なエネルギーデバイスに用いられる。

高分子材料を製造する際には、最初に、イオン液体と、α型ＰＶＤＦを含む高分子化合物とを準備する。

イオン液体は、イオン性液体、常温（型）溶融塩あるいは室温（型）溶融塩などのようにさまざまな名称で呼ばれている。なお、欧米では、融点が１００℃以下である塩がionic liquidと呼ばれている。

イオン液体の構成イオンの多くは有機物であるため、そのイオン液体としては多種多様な誘導体を用いることができる。このイオン液体の個々の一般的な性質および機能は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより決定されるが、ここで用いられるイオン液体の種類（カチオンおよびアニオンの種類）は、特に限定されない。

カチオンは、主に、脂肪族アミン系および芳香族アミン系に大別される。脂肪族アミン系としては、例えば、下記の式（１）で表されるイオン（ＤＥＭＥ）などが挙げられる。芳香族アミン系としては、例えば、下記の式（２）で表されるイオン（ＥＭＩ）などが挙げられる。なお、式（２）中のＲ１，Ｒ２はアルキル基（炭素数は特に限定されない）であり、それらは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。

アニオンは、主に、クロロアルミネート系および非クロロアルミネート系に大別される。クロロアルミネート系としては、例えば、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ₄ ^-）などが挙げられる。非クロロアルミネート系としては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）あるいは硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）などが挙げられる。

中でも、イオン液体としては、高分子化合物に対して相溶性を有する材料が好ましい。イオン液体により高分子化合物が分散されやすくなるからである。より具体的には、下記の式（３）で表されるように、カチオンおよびアニオンとしてそれぞれＤＥＭＥおよびＢＦ₄ ^-を含む材料（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）が好ましい。優れた溶解性、相溶性および耐熱性が得られるからである。詳細には、カチオンがＥＭＩである場合には、高温で還元分解反応が激しくなるため、使用温度の限界は６０℃程度である。これに対して、カチオンがＤＥＭＥである場合には、高温下で還元分解反応が抑えられるため、１５０℃程度でも使用可能である。

高分子化合物の種類は、α型ＰＶＤＦだけでもよいし、α型ＰＶＤＦを含む共重合体でもよい。このα型ＰＶＤＦを含む共重合体とは、複数のモノマーのうちの１つとしてα型フッ化ビニリデン（ＶＤＦ：vinylidene difluoride ）を用いて共重合された材料を意味する。すなわち、α型ＶＤＦと他の１種類あるいは２種類以上のモノマーとが共重合された材料である。ここで説明した定義は、後述する「β型ＰＶＤＦを含む高分子材料」についても同様である。この高分子化合物は、熱可塑性を有していることが好ましい。最終的に形成されるβ型ＰＶＤＦが容易に成型可能になるからである。

中でも、高分子化合物としては、α型ＰＶＤＦを含む共重合体が好ましい。このような共重合体としては、例えば、α型フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。イオン液体に対する親和性が高くなるため、そのイオン液体により分散されやすくなるからである。ヘキサフルオロプロピレンの共重合量および共重合体の分子量などの条件は、任意である。

なお、必要に応じて、α型ＰＶＤＦを含む高分子化合物と一緒に、それを含まない他の高分子化合物を用いてもよい。このような他の高分子化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいは芳香族ポリアミドなどが挙げられる。

続いて、イオン液体と高分子化合物とを混合する（ステップＳ１０１）。この場合には、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を加えてもよい。これにより、イオン液体により高分子化合物が分散（あるいは溶解）された混合物（スラリー）が得られる。イオン液体と高分子化合物との混合比（重量比）は、任意である。ただし、イオン液体により高分子化合物を十分に分散させるためには、高分子化合物よりもイオン液体を多くすることが好ましい。

こののち、イオン液体と高分子化合物との混合物を攪拌することが好ましい（ステップＳ１０２）。イオン液体により高分子化合物が均一に分散されやすくなるからである。この場合には、真空雰囲気中で攪拌することが好ましい。攪拌時に空気が取り込まれにくい（脱気される）ため、高分子化合物がより均一に分散されやすくなるからである。攪拌方法、攪拌時間および圧力などの条件は、任意である。

続いて、最終的に膜状（シート状）の高分子材料を得る際には、混合物を基体の表面に塗布することが好ましい（ステップＳ１０３）。この基体は、混合物を膜状に成形するための支持体であり、例えば、ガラス基板などである。この場合には、混合物の塗布量を調整すれば、それに応じて最終的に形成される高分子材料の膜厚を調整可能である。なお、混合物を基体の表面に供給する方法は、塗布に限らず、浸漬（いわゆるディッピング）などでもよい。

最後に、混合物を加熱する（ステップＳ１０４）。この場合の加熱温度は、イオン液体と高分子化合物とが相互作用しあう温度であり、それらの種類および相性などの条件に応じて決定される。加熱方法および加熱時間などの条件は、任意である。これにより、混合物中でＰＶＤＦの結晶構造がα型からβ型に変化すると共に、その混合物が基体の表面で膜化するため、β型ＰＶＤＦを含む膜状の高分子材料が得られる。

［高分子材料の製造方法の作用および効果］
この高分子材料の製造方法によれば、イオン液体と高分子化合物（α型ＰＶＤＦを含む）とを混合したのちに加熱しているため、その加熱処理に応じてＰＶＤＦの結晶構造がα型からβ型に変化する。この場合には、イオン液体が高分子化合物を分散させるための溶媒としての役割を兼ねるため、分散用溶媒（イオン液体以外の液体）を別途用いる必要がない。また、イオン液体は不揮発性であるため、分散用溶媒として揮発性の有機溶剤を用いる場合よりも、製造工程中における液安定性が高くなる。さらに、高分子化合物をイオン液体と混合してから加熱するという簡単な作業だけでＰＶＤＦの結晶構造が変化するため、その結晶構造を変化させるために延伸あるいは高圧結晶化などの煩雑かつ大がかりな処理を要しない。よって、β型ＰＶＤＦを短時間で容易かつ安定に製造することができる。

特に、イオン液体と高分子化合物との混合物を基体の表面に塗布したのちに加熱すれば、β型ＰＶＤＦを含む膜状の高分子材料を得ることができる。

この製造方法により得られるβ型ＰＶＤＦでは、実質的にイオン液体およびα型ＰＶＤＦだけを用いて形成されるにもかかわらず、そのイオン液体とほぼ同等のイオン伝導度が得られる。しかも、β型ＰＶＤＦを得るために有機溶剤を用いないため、環境および人体に無害であると共に、安全に繰り返して使用可能である。

＜２．適用例（電気化学キャパシタ）＞
［電気化学キャパシタの構成］
次に、上記した高分子材料の製造方法の適用例について説明する。ここで、適用例として電気化学キャパシタを挙げると、高分子材料の製造方法は以下のようにして電気化学キャパシタに用いられる。

図２は、電気化学キャパシタの断面構成を表している。この電気化学キャパシタは、例えば、メモリバックアップ用電源などとして、携帯電話あるいはパソコンなどの電子機器に代表される小容量用途に用いられる。また、例えば、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車などの車両（バッテリあるいはモータなど）に代表される大容量用途にも用いられる。この他の用途としては、例えば、家庭用電源（蓄電装置あるいはバッテリサーバ）なども挙げられる。

電気化学キャパシタは、正極１１および負極１２が電解質層１３を介して積層されたものである。

正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂを有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料により形成されている。正極活物質層１１Ｂは、活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

活物質は、例えば、活性炭などの炭素材料である。この活性炭の種類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系あるいはヤシガラ系などが挙げられる。活性炭の比表面積および粒子径などの条件は、任意である。

導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料である。導電剤の粒子径などの条件は、任意である。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂを有している。負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂの構成と同様である。ただし、負極１２における活物質の種類は、正極１１における活物質の種類と同じでもよいし、異なってもよい。

電解質層１３は、イオン液体および高分子材料（バインダ）を含んでおり、その高分子材料は、上記した製造方法により得られた高分子材料を含んでいる。この電解質層１３に用いられる高分子材料は、β型ＰＶＤＦを含む高分子材料だけでもよいし、それと一緒にβ型ＰＶＤＦを含まない他の高分子材料を含んでいてもよい。イオン液体に関する詳細は、例えば、高分子材料の製造方法について説明した場合と同様である。ただし、高分子材料を製造するために用いられるイオン液体の種類と、電解質層１３に用いられるイオン液体の種類とは、同じでもよいし、異なってもよい。中でも、イオン液体の種類は、同じであることが好ましい。材料間の相性が良くなるため、高分子材料によりイオン液体が保持されやすくなるからである。

この電解質層１３は、あらかじめシート状に成型されていることが好ましい。電解質層１３の取り扱いが容易になるからである。なお、電解質層１３は、イオン液体を含んでいるため、有機溶剤などの分散用溶媒を別途含んでいなくてもよい。

この電気化学キャパシタでは、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して対向していると共に、その電解質層１３が正極１１および負極１２に隣接している。この場合には、電解質層１３が正極１１と負極１２とを離間させる役割も果たすため、別途セパレータを必要としない。

［電気化学キャパシタの製造方法］
この電気化学キャパシタは、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極１１を作製する。最初に、活物質と、必要に応じて導電剤および粘度調整用の有機溶剤などとを混合したのち、攪拌してスラリーにする。続いて、バーコータなどで正極集電体１１Ａにスラリーを塗布したのち、乾燥させて（溶剤を揮発させて）正極活物質層１１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などで正極活物質層１１Ｂを圧縮成型する。最後に、正極活物質層１１Ｂが形成された正極集電体１１Ａをペレット状に打ち抜く。

続いて、正極１１と同様の手順により、負極集電体１２Ａに負極活物質層１２Ｂを形成してペレット状の負極１２を作製する。

続いて、電解質層１３を作製する。最初に、イオン液体と、上記した製造方法により製造された高分子材料（β型ＰＶＤＦを含む）とを混合したのち、攪拌してスラリーにする。この場合には、必要に応じて、さらに他の種類の高分子材料および粘度調整用の有機溶剤などの他の材料を加えてもよい。続いて、ガラス板などの基体の表面にスラリーを塗布したのち、乾燥させて膜化（シート状に成型）する。最後に、正極１１および負極１２の形状に合わせて膜を円形状に打ち抜く。

最後に、電解質層１３を介して正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとが対向するように正極１１および負極１２を積層する。これにより、電気化学キャパシタが完成する。なお、あらかじめシート状に電解質層１３を形成しておく代わりに、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質相１２Ｂにスラリーを塗布してから乾燥させて電解質層１３を形成してもよい。

［電気化学キャパシタの製造方法の作用および効果］
この電気化学キャパシタの製造方法によれば、電解質層１３の高分子材料が上記した製造方法により製造されるので、短時間で容易かつ安定に電気化学キャパシタを製造することができる。特に、従来は製造に長時間を要したβ型ＰＶＤＦが短時間で得られるため、電気化学キャパシタの製造時間およびコストを削減することができる。

次に、本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１〜８）
最初に、イオン液体（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）と、α型ＰＶＤＦを含む高分子化合物（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とを３：１の重量比で混合したのち、真空環境中において磁気攪拌子で混合物を１時間攪拌した。続いて、スライドガラス（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．１ｃｍ）の表面に混合物を１００μｍの厚さとなるように塗布した。続いて、表１に示した処理温度で混合物を処理した。この処理を行う方法としては、０℃以下では冷凍庫、５０℃以上ではホットプレートをそれぞれ用いると共に、２５℃では室温放置した。

処理後の混合物の状態および結晶構造を調べたところ、表１に示した結果が得られた。状態を調べる場合には、混合物が液状から変化している否かを目視で観察した。結晶構造を調べる場合には、ラマン分光法でＰＶＤＦの結晶構造を解析した。図３〜図５は、それぞれ実験例３，６およびイオン液体単独（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）に関するラマン分光法の測定結果である。

表１に示したように、処理温度が１００℃以上であると、ＰＶＤＦの結晶構造がα型からβ型に変化した。処理後の混合物の状態は、処理温度＝１００℃では膜状であり、処理温度＝９０℃、１２５℃および２００℃ではゲル状であった。処理温度＝１００℃では、膜化が短時間（１０秒ほど）で膜化が完了すると共に、膜厚は塗布時の厚さと同等（１００μｍ）であった。しかも、ひとたび膜化すると、室温に放置しても膜状のままであり、液状に戻ることはなかった。この結果から、ＰＶＤＦの結晶構造がα型からβ型へ相転移する温度は、１００℃またはその近辺の温度であると考えられる。

ここで、処理温度が１００℃以上であるとＰＶＤＦの結晶構造が変化したことは、図３〜図５に示した結果により確認された。イオン液体と高分子化合物とを混合した場合には、処理温度に関係なく、イオン液体および高分子化合物の双方に起因するピークが得られた。しかしながら、処理温度＝２５℃（図３）では、６１２ｃｍ^-1および７９５ｃｍ^-1にそれぞれα型起因のピーク３Ａ，３Ｂが得られたため、ＰＶＤＦの結晶構造はα型のままであった。これに対して、処理温度＝１００℃（図４）では、上記したα型起因のピークに代えて、８４０ｃｍ^-1にβ型起因のピーク４Ａが得られたため、ＰＶＤＦの結晶構造はβ型であった。

このように処理温度が特定の温度以上であるとＰＶＤＦの結晶構造が変化する理由は、高極性のイオン液体とα型ＰＶＤＦとの間に強い相互作用が生じる（ＰＶＤＦの結晶構造に関していわゆる相転移が生じる）からであると考えられる。

なお、確認までに、処理温度＝０℃、２５℃、５０℃および１００℃において、その処理温度を維持したまま３日間放置してみたところ、やはり１００℃未満の温度ではＰＶＤＦの結晶構造が変化しなかった。また、塗布時の厚さを変更したところ、膜厚は塗布時の厚さに応じて広範囲（＝約１５μｍ〜１０００μｍ）で制御可能であった。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明で用いられるイオン液体およびα型ＰＶＤＦを含む高分子化合物の種類は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。また、本発明は、電気化学キャパシタに限らずに上記した燃料電池などの他のエネルギーデバイスに適用されてもよいし、エネルギーデバイス以外の他のデバイスに適用されてもよい。

１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…電解質層。

Claims

イオン液体とα型ポリフッ化ビニリデンを含む高分子化合物とを混合したのちに加熱する、高分子材料の製造方法。
前記イオン液体と前記高分子化合物との混合物を加熱する前に攪拌する、請求項１記載の高分子材料の製造方法。
前記イオン液体と前記高分子化合物との混合物を加熱する前に基体の表面に塗布する、請求項１記載の高分子材料の製造方法。
前記イオン液体は前記高分子化合物に対して相溶性を有する、請求項１記載の高分子材料の製造方法。
前記高分子化合物は熱可塑性を有する、請求項１記載の高分子材料の製造方法。
前記高分子化合物はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、請求項１記載の高分子材料の製造方法。