JP2011122129A

JP2011122129A - Inorganic fine particle dispersed paste composition

Info

Publication number: JP2011122129A
Application number: JP2010070149A
Authority: JP
Inventors: Miki Inaoka; 美希稲岡; Takahiro Aso; 隆浩麻生; Kenji Yamauchi; 健司山内; Hiroko Miyazaki; 寛子宮崎; Taihei Sugita; 大平杉田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-06-23

Abstract

【課題】粘度が高く、スクリーン印刷性、又はディスペンス印刷性に優れ、かつ、低温で焼成することができる無機微粒子分散ペースト組成物を提供する。
【解決手段】架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、前記架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子は、前記有機溶剤で膨潤しており、かつ、粒子径が１０μｍ以下であり、前記架橋（メタ）アクリル樹脂は、単官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントとを有する共重合体である無機微粒子分散ペースト組成物。
【選択図】なしDisclosed is an inorganic fine particle-dispersed paste composition that has a high viscosity, is excellent in screen printability or dispense printability, and can be fired at a low temperature.
A gel-like particle containing a crosslinked (meth) acrylic resin, an inorganic fine particle, and an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing an organic solvent, the gel-like particle containing the crosslinked (meth) acrylic resin, It is swollen with the organic solvent and has a particle size of 10 μm or less, and the crosslinked (meth) acrylic resin is derived from a segment derived from a monofunctional (meth) acrylic monomer and a polyfunctional (meth) acrylic monomer. An inorganic fine particle-dispersed paste composition, which is a copolymer having segments.
[Selection figure] None

Description

本発明は、粘度が高く、スクリーン印刷性、又はディスペンス印刷性に優れ、かつ、低温で焼成することができる無機微粒子分散ペースト組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic fine particle-dispersed paste composition having a high viscosity, excellent screen printability or dispense printability, and capable of being fired at a low temperature.

導電性粉末、導電粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。
例えば、バインダー樹脂に導電粉末を分散させた導電ペーストは、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、バインダー樹脂にセラミック粉末やガラス粉末を分散させたセラミックペーストやガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層や積層セラミックコンデンサの製造、蛍光表示管等に用いられている。更に、バインダー樹脂に酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯを分散させたペースト組成物は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、太陽電池パネル駆動部の回路形成等を製造するための透明電極材料などに用いられている。加えて、バインダー樹脂に蛍光体を分散させたペースト組成物は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ＰＤＰ、バインダー樹脂に銀を分散させたペースト組成物は、太陽電池、ＬＥＤ等に用いられている。これらの無機微粒子分散ペースト組成物は、近年需要が急速に高まりつつある。 Paste compositions in which inorganic fine particles such as conductive powder, conductive powder, and ceramic powder are dispersed in a resin binder are used to obtain sintered bodies having various shapes.
For example, a conductive paste in which conductive powder is dispersed in a binder resin is used for circuit formation, capacitor manufacture, and the like. Ceramic paste or glass paste in which ceramic powder or glass powder is dispersed in a binder resin is used for manufacturing a dielectric layer of a plasma display panel (PDP), a multilayer ceramic capacitor, a fluorescent display tube, or the like. Furthermore, a paste composition in which ITO in which tin oxide is doped with tin oxide in a binder resin is dispersed is used as a transparent electrode material for manufacturing a circuit for a PDP, a liquid crystal display panel (LCD), a solar cell panel driving unit, and the like. It is used. In addition, a paste composition in which a phosphor is dispersed in a binder resin is used in an inorganic electroluminescence (EL) element, a PDP, and a paste composition in which silver is dispersed in a binder resin is used in solar cells, LEDs, and the like. . In recent years, the demand for these inorganic fine particle-dispersed paste compositions has been rapidly increasing.

このような無機微粒子分散ペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。なかでも、スクリーン印刷法は、特に大量生産に適した方法である。また、ディスペンス印刷法は、特に精密な印刷に適した方法であり、電子部品のパターン形成等に用いられている。 Such inorganic fine particle-dispersed paste composition is, for example, a coating method, sheet-like printing using screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, etc. After processing into a predetermined shape by a casting method or the like for processing into a sintered body, a sintered body having a required shape can be obtained by firing. Of these, the screen printing method is particularly suitable for mass production. The dispense printing method is particularly suitable for precise printing, and is used for pattern formation of electronic parts.

スクリーン印刷やディスペンス印刷を良好に行うためには、塗工の際に粘度が充分に低く塗工が容易であり、一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分に高く自重により流延しないという性質が求められるため、ペースト組成物は、いわゆるチキソトロピー性（以下、「チキソ性」ともいう）を有することが好ましい。なお、チキソ性とは、例えば、回転粘度計で粘度を評価した場合、回転数が高い場合（歪速度が高い変位）では粘度が低く、回転数が低い場合（歪速度が低い変位）では粘度が高い性質である。 In order to perform screen printing and dispense printing satisfactorily, the viscosity is sufficiently low during coating and coating is easy. Therefore, the paste composition preferably has a so-called thixotropic property (hereinafter also referred to as “thixotropy”). The thixotropy is, for example, when the viscosity is evaluated with a rotational viscometer, the viscosity is low when the rotational speed is high (displacement with a high strain rate), and the viscosity is low when the rotational speed is low (displacement with a low strain rate). Is a high property.

一般的に、スクリーン印刷やディスペンス印刷に用いられるペースト組成物に含有されるバインダー樹脂には、エチルセルロースを高沸点有機溶剤に溶解させたものが用いられている。エチルセルロースは、エトキシ化率が高くなるほど高粘度になって有機溶剤に溶解し難くなるが、完全に溶解させずに数ミクロンの未溶解物を残すことでペースト組成物にチキソ性を持たせることができる。すなわち、ペースト組成物中に未溶解状態で残ったエチルセルロース粒子が擬似架橋点的な働きをすることで、ペースト組成物に剪断歪みがかかった際に歪み速度に応じて応力が変化する。剪断速度が大きな場合は擬似架橋点が破壊されてペースト組成物の粘度が低くなり、一方、剪断速度が小さな場合はペースト組成物の擬似架橋点の破壊と回復とが同時に起こることでペースト組成物は高粘度を示す。そのため、エチルセルロースの配合量が少なくても、得られるペースト組成物は粘度が高く、糸曳きをほとんど生じないものとなる。 Generally, a binder resin contained in a paste composition used for screen printing or dispense printing is prepared by dissolving ethyl cellulose in a high-boiling organic solvent. Ethyl cellulose has a higher viscosity and becomes difficult to dissolve in organic solvents as the ethoxylation rate increases, but it can make the paste composition thixotropic by leaving undissolved matter of several microns without completely dissolving it. it can. That is, the ethyl cellulose particles remaining in an undissolved state in the paste composition function as a pseudo-crosslinking point, so that when the shear strain is applied to the paste composition, the stress changes according to the strain rate. When the shear rate is high, the pseudo-crosslinking points are destroyed and the viscosity of the paste composition is lowered. On the other hand, when the shear rate is low, the destruction and recovery of the pseudo-crosslinking points of the paste composition occur simultaneously. Indicates a high viscosity. Therefore, even if the blending amount of ethyl cellulose is small, the resulting paste composition has a high viscosity and hardly produces stringing.

スクリーン印刷やディスペンス印刷を用いたペースト組成物の塗工方法では、例えば、無機微粒子をエチルセルロース等のバインダー樹脂に分散させたペースト組成物を基板上にスクリーン印刷やディスペンス印刷で塗工し、その後、焼結することで無機微粒子からなる層を形成する。しかし、バインダー樹脂として一般的に用いられているエチルセルロースは５００℃以上の高温で加熱しなければ完全に分解せず、焼結時の高温での加熱により金属微粒子が劣化したり、エチルセルロースの分解が不充分であった場合、焼結後の残留炭素により金属微粒子の特性を低下したりする等の問題を抱えていた。また、エチルセルロースは、天然物由来の不純物イオンが多数含有されており、ペースト組成物の用途が半導体関連等であると、この不純物イオンが問題となることがあった。 In the coating method of the paste composition using screen printing or dispense printing, for example, the paste composition in which inorganic fine particles are dispersed in a binder resin such as ethyl cellulose is applied on the substrate by screen printing or dispensing printing, and then A layer made of inorganic fine particles is formed by sintering. However, ethyl cellulose generally used as a binder resin cannot be completely decomposed unless heated at a high temperature of 500 ° C. or higher, and metal fine particles are deteriorated by heating at a high temperature during sintering. If it was insufficient, there were problems such as deterioration of the characteristics of the metal fine particles due to residual carbon after sintering. In addition, ethyl cellulose contains a large number of impurity ions derived from natural products, and when the paste composition is used for semiconductors or the like, this impurity ion may cause a problem.

これに対して、特許文献１には、熱分解性の良好な（メタ）アクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。しかし、（メタ）アクリル樹脂は粘着性が強いため、スクリーン印刷装置を用いてペースト組成物を印刷する場合、転写されたペースト組成物が糸曳きし、スクリーン印刷板の裏面に戻ってパターンの印刷不良が発生する問題があった。また、ディスペンス印刷装置を用いてペースト組成物を印刷する場合では、ペースト組成物を充填するセル以外のセルがペースト組成物の糸曳きによって汚染されるという問題があった。
更に、（メタ）アクリル樹脂は比較的に増粘性が低いため、印刷に適する程度までペースト組成物の粘度を高くするために（メタ）アクリル樹脂の配合量を増やすと焼結時の未分解残渣が多くなり、また、少量の（メタ）アクリル樹脂でペースト組成物の粘度を高くするために（メタ）アクリル樹脂の分子量を高くすると、糸曳きが発生しやすくなってスクリーン印刷やディスペンス印刷に用いることが困難であった。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a paste composition using a (meth) acrylic resin having good thermal decomposability. However, since (meth) acrylic resin has strong adhesiveness, when printing a paste composition using a screen printing device, the transferred paste composition is stringed and returned to the back side of the screen printing plate to print the pattern. There was a problem that a defect occurred. Moreover, when printing a paste composition using a dispense printing apparatus, there existed a problem that cells other than the cell filled with a paste composition were contaminated by the stringing of the paste composition.
Furthermore, since the (meth) acrylic resin has a relatively low viscosity, if the blending amount of the (meth) acrylic resin is increased in order to increase the viscosity of the paste composition to an extent suitable for printing, undecomposed residues during sintering If the molecular weight of the (meth) acrylic resin is increased in order to increase the viscosity of the paste composition with a small amount of (meth) acrylic resin, stringing tends to occur and it is used for screen printing and dispense printing. It was difficult.

特許文献２には、架橋アクリル樹脂からなる微粒子をペースト組成物に配合する方法が開示されている。特許文献２では、ペースト組成物に糸曳きが生じた場合でも、架橋アクリル樹脂からなる微粒子が糸切れの起点となるとしている。しかしながら、該架橋アクリル樹脂からなる微粒子は増粘効果が低いため、ペースト組成物の粘度を高くするために多量の樹脂が必要となり、焼結時の未分解残渣が多くなるという問題があった。 Patent Document 2 discloses a method of blending fine particles made of a crosslinked acrylic resin into a paste composition. In Patent Document 2, even when stringing occurs in the paste composition, the fine particles made of the crosslinked acrylic resin serve as the starting point of thread breakage. However, since the fine particles comprising the crosslinked acrylic resin have a low thickening effect, a large amount of resin is required to increase the viscosity of the paste composition, and there is a problem that undecomposed residues during sintering increase.

特開２０００−１０４０５３号公報JP 2000-104053 A 特開平１０−０８３７６０号公報JP-A-10-083760

本発明は、粘度が高く、スクリーン印刷性、又はディスペンス印刷性に優れ、かつ、低温で焼成することができる無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an inorganic fine particle-dispersed paste composition that has a high viscosity, is excellent in screen printability or dispense printability, and can be fired at a low temperature.

本発明は、架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、上記架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子は、上記有機溶剤で膨潤しており、かつ、粒子径が１０μｍ以下であり、上記架橋（メタ）アクリル樹脂は、単官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントとを有する共重合体である無機微粒子分散ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a gel-like particle containing a crosslinked (meth) acrylic resin, an inorganic fine particle, and an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing an organic solvent, the gel-like particle containing the crosslinked (meth) acrylic resin, It is swollen with the organic solvent and has a particle size of 10 μm or less, and the crosslinked (meth) acrylic resin is derived from a segment derived from a monofunctional (meth) acrylic monomer and a polyfunctional (meth) acrylic monomer. An inorganic fine particle-dispersed paste composition which is a copolymer having segments.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、バインダー樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合において、ペースト組成物中に未溶解状態の架橋（メタ）アクリル樹脂を含む膨潤ゲルを含有させることにより、該膨潤ゲルが擬似架橋点的な働きをすることで、ペースト組成物の粘度を高くし、かつ、チキソ性を向上させることができることを見出した。
しかしながら、通常、ゲルは系の端から端まで橋掛けされた状態にあり、固体状であるため、ペースト用途に用いることが難しいという問題があった。
そこで本発明者らは、粒子径を１０μｍ以下とした架橋（メタ）アクリル樹脂の膨潤ゲル状粒子をバインダー樹脂として用いることにより、粘度が高く、糸曳きを抑制することができる無機微粒子分散ペースト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the case of using a (meth) acrylic resin as a binder resin, the present inventors include a swollen gel containing an undissolved crosslinked (meth) acrylic resin in the paste composition, whereby the swollen gel is pseudo-crosslinked. It has been found that the point composition can increase the viscosity of the paste composition and improve the thixotropy.
However, the gel is usually in a state of being bridged from end to end of the system and is in a solid state, so that there is a problem that it is difficult to use it for paste applications.
Therefore, the present inventors have used inorganic fine particle-dispersed paste compositions that have high viscosity and can suppress stringing by using swollen gel particles of a crosslinked (meth) acrylic resin having a particle size of 10 μm or less as a binder resin. The present inventors have found that a product can be obtained and have completed the present invention.

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子（以下、単にゲル状粒子ともいう）を含有する。上記ゲル状粒子が架橋（メタ）アクリル樹脂を含むことにより、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子の焼結体をより低い焼成エネルギーで作製することができる。 The inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention contains gel-like particles containing a crosslinked (meth) acrylic resin (hereinafter also simply referred to as gel-like particles). When the gel-like particles contain a crosslinked (meth) acrylic resin, the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention can produce a sintered body of inorganic fine particles with lower firing energy.

上記架橋（メタ）アクリル樹脂は、単官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントとを有する共重合体である。 The crosslinked (meth) acrylic resin is a copolymer having a segment derived from a monofunctional (meth) acrylic monomer and a segment derived from a polyfunctional (meth) acrylic monomer.

上記単官能（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記単官能（メタ）アクリルモノマーには、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーを用いてもよい。上記ポリオキシアルキレン構造は特に限定されず、例えば、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシメチルエチレン構造、ポリオキシエチルエチレン構造、ポリオキシトリメチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーのなかでも、より低温で分解することができることから、メチルメタクリレートが好適である。
なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 The monofunctional (meth) acrylic monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Examples include isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
Moreover, you may use the (meth) acryl monomer which has a polyoxyalkylene structure for the said monofunctional (meth) acryl monomer. The polyoxyalkylene structure is not particularly limited, and examples thereof include a polyoxypropylene structure, a polyoxymethylethylene structure, a polyoxyethylethylene structure, a polyoxytrimethylene structure, and a polyoxytetramethylene structure.
Among the monofunctional (meth) acrylic monomers, methyl methacrylate is preferable because it can be decomposed at a lower temperature.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

上記多官能（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記多官能（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド変性していてもよい。 The polyfunctional (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
The polyfunctional (meth) acrylate may be modified with ethylene oxide.

上記架橋（メタ）アクリル樹脂における上記多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有割合の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有割合が０．５重量％未満であると、ゲル状粒子によってチキソ性を向上させる効果がほとんど発揮されず、得られる無機微粒子分散ペースト組成物が糸曳きの発生しやすいものとなることがある。上記多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有割合が５０重量％を超えると、架橋度が高くなりすぎることで有機溶剤に不溶となり、印刷に必要な粘度が得られないことがある。上記多官能（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from the polyfunctional (meth) acrylic monomer in the crosslinked (meth) acrylic resin is 0.5% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight. When the content ratio of the segment derived from the polyfunctional (meth) acrylic monomer is less than 0.5% by weight, the effect of improving the thixotropy by the gel-like particles is hardly exhibited, and the obtained inorganic fine particle dispersed paste composition May be prone to stringing. When the content rate of the segment derived from the said polyfunctional (meth) acryl monomer exceeds 50 weight%, it will become insoluble in an organic solvent because a crosslinking degree becomes high too much, and the viscosity required for printing may not be obtained. The more preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from the polyfunctional (meth) acrylic monomer is 1% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.

上記ゲル状粒子は、有機溶剤で膨潤しており、かつ、粒子径が１０μｍ以下である。上記ゲル状粒子の粒子径が１０μｍ以下であることにより、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、粘度が高く、糸曳きを低減することができ、スクリーン印刷やディスペンス印刷に好適に用いることができる。一方、得られる無機微粒子分散ペースト組成物が１０μｍを超えるゲル状粒子を含有する場合、焼結体のボイドや印刷時の目詰まり等の原因となる。上記ゲル状粒子は、粒子径の上限が５μｍであることが好ましい。
また、上記ゲル状粒子の粒子径の下限は１０ｎｍである。上記粒子径が１０ｎｍ未満であると、有機溶剤に溶解しやすくなり、チキソ性を向上させる効果がほとんど発揮されず、１０μｍを超えると、焼結体のボイドや印刷時の目詰まり等の原因となる。
上記ゲル状粒子の粒子径のより好ましい上限は５μｍ、より好ましい下限は５０ｎｍである。
なお、本明細書において「ゲル状粒子の粒子径が１０μｍ以下である」とは、ゲル状粒子の９５重量％以上が孔径１０μｍのフィルターを通過することを表す。 The gel particles are swollen with an organic solvent and have a particle diameter of 10 μm or less. When the particle size of the gel-like particles is 10 μm or less, the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention has a high viscosity, can reduce stringing, and can be suitably used for screen printing and dispense printing. it can. On the other hand, when the obtained inorganic fine particle-dispersed paste composition contains gel-like particles exceeding 10 μm, it causes voids in the sintered body and clogging during printing. The gel-like particles preferably have a particle size upper limit of 5 μm.
Moreover, the minimum of the particle diameter of the said gel-like particle | grain is 10 nm. When the particle diameter is less than 10 nm, it is easily dissolved in an organic solvent, and the effect of improving thixotropy is hardly exhibited, and when it exceeds 10 μm, it may cause voids in the sintered body or clogging during printing. Become.
A more preferable upper limit of the particle size of the gel-like particles is 5 μm, and a more preferable lower limit is 50 nm.
In this specification, “the particle size of the gel-like particles is 10 μm or less” means that 95% by weight or more of the gel-like particles pass through a filter having a pore size of 10 μm.

無機微粒子分散ペースト中の上記ゲル状粒子の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は１５重量％である。上記ゲル状粒子の含有量が５重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物が成形性に劣るものとなることがある。上記ゲル状粒子の含有量が１５重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物が糸曳きの発生しやすいものとなることがある。上記ゲル状粒子の含有量のより好ましい下限は７重量％、より好ましい上限は１３重量％である。 The minimum with preferable content of the said gel-like particle | grains in an inorganic fine particle dispersion paste is 5 weight%, and a preferable upper limit is 15 weight%. When the content of the gel-like particles is less than 5% by weight, the resulting inorganic fine particle-dispersed paste composition may be inferior in moldability. When the content of the gel-like particles exceeds 15% by weight, the resulting inorganic fine particle-dispersed paste composition may be susceptible to stringing. A more preferable lower limit of the content of the gel-like particles is 7% by weight, and a more preferable upper limit is 13% by weight.

上記ゲル状粒子は増粘性に優れているため、他のバインダー樹脂を併用しなくても、得られる無機微粒子分散ペースト組成物に充分な粘度を確保することができる。ただし、上記ゲル状粒子のみではチキソ性が高すぎ、印刷時に流動しすぎる場合等には、本発明の目的を阻害しない範囲で上記ゲル状粒子以外に鎖状ポリマー等のその他のバインダー樹脂を添加してもよい。 Since the gel-like particles are excellent in thickening, sufficient viscosity can be secured in the resulting inorganic fine particle-dispersed paste composition without using any other binder resin. However, if only the gel particles are too thixotropic and flow too much during printing, other binder resins such as chain polymers are added in addition to the gel particles as long as the object of the present invention is not impaired. May be.

上記ゲル状粒子を製造する方法は特に限定されないが、架橋（メタ）アクリル樹脂を含む膨潤ゲルを、有機溶剤を膨潤させたまま細分化した後、得られたゲル状粒子を分級する方法を用いることが好ましい。また、架橋（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂微粒子を作製した後、有機溶剤に膨潤させる方法によりゲル状粒子を製造してもよい。 Although the method for producing the gel-like particles is not particularly limited, a method of classifying the obtained gel-like particles after the swollen gel containing the crosslinked (meth) acrylic resin is subdivided while the organic solvent is swollen is used. It is preferable. Moreover, after producing resin fine particles containing a crosslinked (meth) acrylic resin, gel particles may be produced by a method of swelling in an organic solvent.

上記架橋（メタ）アクリル樹脂を含む膨潤ゲルを製造する方法は特に限定されず、例えば、有機溶剤中において、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等により架橋反応を行う方法が挙げられる。有機溶剤中で架橋反応を行うことによって、膨潤状態で架橋転換距離が非常に長いゲルが得られる。 The method for producing the swollen gel containing the crosslinked (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, in an organic solvent, a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anion polymerization method, a living anion polymerization method, and the like. The method of performing a crosslinking reaction by a legal method etc. is mentioned. By performing a crosslinking reaction in an organic solvent, a gel having a very long crosslinking conversion distance in a swollen state can be obtained.

上記架橋（メタ）アクリル樹脂を含む膨潤ゲルを、有機溶剤を膨潤させたまま細分化する方法は特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、ミキサー、ディスパー、押し出し機等を用いて、有機溶剤を含んだ架橋（メタ）アクリル樹脂を強いせん断力で解砕することにより、分子鎖の絡み合いを解きほぐしたり、分子鎖の一部を切断したりすることができる。 The method for subdividing the swelling gel containing the crosslinked (meth) acrylic resin while the organic solvent is swollen is not particularly limited. For example, the organic solvent is removed using a three-roll mill, a mixer, a disper, an extruder, or the like. By crushing the included crosslinked (meth) acrylic resin with a strong shearing force, the entanglement of the molecular chains can be released or a part of the molecular chains can be broken.

上記ゲル状粒子を分級する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いたろ過や遠心分離等によって、１０μｍを超える粒子径を有するゲル状粒子を取り除く方法が挙げられる。上記１０μｍを超えるゲル状粒子が残留した場合、焼結体のボイドや印刷時の目詰まり等の原因となるため、上記ゲル状粒子の分級は、複数回行うことが好ましい。 The method for classifying the gel-like particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing gel-like particles having a particle diameter exceeding 10 μm by filtration using a filter, centrifugation, or the like. If the gel particles exceeding 10 μm remain, it causes voids in the sintered body and clogging during printing, and therefore the classification of the gel particles is preferably performed a plurality of times.

上記ゲル状粒子を上述した方法で製造することにより、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物に含まれる不純物イオンの濃度を極めて低くすることができる。これは、上述した方法で製造した上記ゲル状粒子は、懸濁重合法や乳化重合法等により製造された市販の架橋（メタ）アクリル微粒子のように、製造過程でイオン系界面活性剤やイオン成分を含む重合触媒を用いる必要がないためである。 By producing the gel-like particles by the above-described method, the concentration of impurity ions contained in the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention can be made extremely low. This is because the gel-like particles produced by the above-described method are ionic surfactants or ions in the production process, such as commercially available crosslinked (meth) acrylic fine particles produced by suspension polymerization or emulsion polymerization. This is because it is not necessary to use a polymerization catalyst containing components.

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されないが、金属、ガラス、珪素化合物、カーボンブラック、錫を含有する合金及び、金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を原料とするものが好適に用いられる。
具体的には例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、ＩＴＯ、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＬｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス等の低融点ガラス、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ等の無機蛍光体、珪素化合物、種々のカーボンブラック、はんだ粉、金属錯体等が挙げられる。 The inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention contains inorganic fine particles.
The inorganic fine particles are not particularly limited, but those using at least one selected from the group consisting of metals, glasses, silicon compounds, carbon black, tin-containing alloys, and metal complexes as raw materials are preferably used.
Specifically, for example, copper, silver, nickel, palladium, alumina, zirconia, titanium oxide, magnesium oxide, ITO, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, silicate glass, lead glass, CaO / Al Low melting glass such as ₂ O ₃ · SiO ₂ inorganic glass, MgO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ inorganic glass, LiO ₂ · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ inorganic glass, bismuth oxide glass, silicate glass Lead glass, zinc glass, boron glass, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, (Y, Gd) BO ₃ : Eu, etc., inorganic phosphors, silicon compounds, various carbon blacks, solder powder, A metal complex etc. are mentioned.

上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物のうち、上記ゲル状粒子や後述する有機溶剤等の無機微粒子以外の成分からなるバインダー樹脂組成物１００重量部に対して好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記無機微粒子の含有量が１０重量部未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物に充分なチキソ性が得られないことがある。上記無機微粒子の含有量が３００重量部を超えると、上記無機微粒子を分散させることが困難となることがある。 The content of the inorganic fine particles is not particularly limited, but in the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention, it is added to 100 parts by weight of a binder resin composition composed of components other than the inorganic fine particles such as the gel particles and the organic solvent described later. On the other hand, a preferred lower limit is 10 parts by weight and a preferred upper limit is 300 parts by weight. If the content of the inorganic fine particles is less than 10 parts by weight, sufficient thixotropy may not be obtained in the inorganic fine particle dispersed paste composition. When the content of the inorganic fine particles exceeds 300 parts by weight, it may be difficult to disperse the inorganic fine particles.

また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、上記無機微粒子の分散状態を適度に安定化させるために、ＨＬＢ値が１０以上のノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、ノニオン系界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）で定義する。
上記ＨＬＢ値が１０以上のノニオン系界面活性剤は特に限定されないが、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適である。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散ペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。 In addition, the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention preferably contains a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more in order to appropriately stabilize the dispersion state of the inorganic fine particles. Here, the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. For example, for a nonionic surfactant, the saponification value is S When the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A, the HLB value is defined as 20 (1-S / A).
The nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more is not particularly limited, but those obtained by adding an alkylene ether to the fatty chain are preferred. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene cetyl ether. Etc. are suitable. The nonionic surfactant has good thermal decomposability, but if added in a large amount, the thermal decomposability of the inorganic fine particle-dispersed paste composition may be lowered. Therefore, the preferable upper limit of the content is 5% by weight. .

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、有機溶剤を含有する。上記有機溶剤は特に限定されないが、沸点が１６０℃以上、２９０℃未満の有機溶剤が好適である。上記有機溶剤の沸点が１６０℃未満であると、印刷中にペーストが乾く恐れがある。上記有機溶剤の沸点が２９０℃以上であると、乾燥させるために膨大なエネルギーを必要とする。
沸点が１６０℃以上、２９０℃未満の上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ターピネオール、テキサノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、ベンジルアルコール等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention contains an organic solvent. Although the said organic solvent is not specifically limited, The organic solvent whose boiling point is 160 degreeC or more and less than 290 degreeC is suitable. If the boiling point of the organic solvent is less than 160 ° C, the paste may dry during printing. If the boiling point of the organic solvent is 290 ° C. or higher, enormous energy is required for drying.
The organic solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and lower than 290 ° C. is not particularly limited. For example, terpineol, texanol, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol, butyl carbitol Examples include acetate, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol and the like. Of these, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, benzyl alcohol and the like are preferably used. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、不純物イオンの含有量ができるだけ少ないことが好ましく、不純物イオンの濃度の好ましい上限は０．５ｐｐｍである。上記不純物イオンの濃度が０．５ｐｐｍを超えると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物を半導体関連用途に用いることが困難となる。上記不純物イオンの濃度は、上記ゲル状粒子を上述した方法で製造することで０．５ｐｐｍ以下とすることができる。 The inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention preferably has as little impurity ion content as possible, and the preferable upper limit of the impurity ion concentration is 0.5 ppm. When the concentration of the impurity ions exceeds 0.5 ppm, it becomes difficult to use the obtained inorganic fine particle dispersed paste composition for semiconductor-related applications. The density | concentration of the said impurity ion can be 0.5 ppm or less by manufacturing the said gel-like particle | grains with the method mentioned above.

上記不純物イオンとしては、具体的にはアルカリ金属イオンが挙げられ、より具体的には、ナトリウムイオンが挙げられる。
上記不純物イオンの濃度の測定方法としては、例えば、電位差分析法等の電位差と電解電流との関係から評価する方法や、発光分光法や高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ発光分析法）等が挙げられる。 Specific examples of the impurity ions include alkali metal ions, and more specifically, sodium ions.
Examples of the method for measuring the concentration of impurity ions include a method for evaluating from the relationship between a potential difference such as a potential difference analysis method and an electrolytic current, an emission spectroscopy method, a high-frequency inductively coupled plasma (ICP emission analysis method), and the like.

また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、２３℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を１０ｒｐｍに設定して測定した時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。上記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、スクリーン印刷等により印刷した後に静置して乾燥させる際に自然流延してしまうことがある。上記粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物が印刷性におとるものとなることがある。 In addition, the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention has a viscosity of 10 Pa · s or more and less than 100 Pa · s when measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and setting the probe rotation speed to 10 rpm. preferable. When the viscosity is less than 10 Pa · s, it may be naturally cast when it is left standing and dried after printing by screen printing or the like. When the viscosity is 100 Pa · s or more, the resulting inorganic fine particle-dispersed paste composition may have printability.

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を製造する方法は特に限定されず、上記ゲル状粒子、上記無機微粒子、及び、上記有機溶剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の攪拌方法で攪拌する方法が挙げられる。 The method for producing the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is not particularly limited, and the gel-like particles, the inorganic fine particles, the organic solvent, and the like are stirred by a conventionally known stirring method using three rolls or the like. The method of doing is mentioned.

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の用途は特に限定されないが、ＬＥＤバックライト、プラズマディスプレイパネル、ＶＤＦパネル等に好適に用いることができる。 Although the use of the inorganic fine particle dispersion paste composition of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used for LED backlights, plasma display panels, VDF panels and the like.

本発明によれば、粘度が高く、スクリーン印刷性、又はディスペンス印刷性に優れ、かつ、低温で焼成することができる無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inorganic fine particle-dispersed paste composition that has a high viscosity, is excellent in screen printability or dispense printability, and can be fired at a low temperature.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、単官能（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、「ＭＭＡ」）９５重量部、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日油社製、「ＰＤＴ６５０」）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．８重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、架橋（メタ）アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。
次いで、得られた架橋（メタ）アクリル樹脂の酢酸エチル溶液に樹脂固形分が５０重量％となるようベンジルアルコールを添加し、真空脱溶剤処理にて酢酸エチルを除去して架橋膨潤ゲル組成物を得た。次いで、得られた架橋膨潤ゲル組成物を３本ロールミルにて解砕処理を行った。
滑らかになった架橋膨潤ゲル組成物を孔径１０μｍのカートリッジフィルター（日本フィルター社製、ＰＭＣ−１００）を用いてろ過を行い、粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ａ）を得た。 Example 1
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 95 parts by weight of methyl methacrylate ("MMA" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a monofunctional (meth) acrylic monomer, multifunctional 5 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate (“PDT650” manufactured by NOF Corporation) as a (meth) acrylic monomer, 1.8 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent Mixing was performed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of a crosslinked (meth) acrylic resin.
Next, benzyl alcohol is added to the ethyl acetate solution of the obtained crosslinked (meth) acrylic resin so that the resin solid content is 50% by weight, and the ethyl acetate is removed by vacuum desolvation treatment to obtain a crosslinked swollen gel composition. Obtained. Subsequently, the obtained crosslinked swollen gel composition was crushed by a three-roll mill.
The smoothed crosslinked swollen gel composition was filtered using a cartridge filter (PMC-100, manufactured by Nippon Filter Co., Ltd.) having a pore size of 10 μm, and the gel particles (A) adjusted so that the particle size was 10 μm or less were obtained. Obtained.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコール４９．５重量部、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ２５（日光ケミカルズ社製）０．５重量部、ハンダ粉末粒子（日本ハンダ社製、「ＶＯ」、平均粒子径２μｍ）４０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製、「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を１時間行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーにゲル状粒子（Ａ）を表１記載の配合になるように添加し、３本ロールミルを用いて均一に混合し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
49.5 parts by weight of benzyl alcohol, 0.5 part by weight of BL25 (manufactured by Nikko Chemicals) as a nonionic surfactant, 40 parts by weight of solder powder particles (manufactured by Nippon Solder, “VO”, average particle diameter 2 μm) Then, a bead mill treatment was performed for 1 hour using a bead mill (manufactured by Imex Corporation, “RMB-08”) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium to obtain a slurry.
Next, gel particles (A) were added to the resulting slurry so as to have the composition shown in Table 1, and mixed uniformly using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition.

（実施例２）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を９２．５重量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの配合量を７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｂ）を得た。 (Example 2)
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
The particle diameter was adjusted to 10 μm or less in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was 92.5 parts by weight and the amount of polytetramethylene glycol dimethacrylate was 7.5 parts by weight. Gel particles (B) were obtained.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
溶媒としてベンジルアルコール４９．５重量部の代わりにテキサノール６０．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに銀微粒子（メタロー社製、平均粒子径１μ）３０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｂ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
As a solvent, 60.5 parts by weight of texanol is blended instead of 49.5 parts by weight of benzyl alcohol, and 30 parts by weight of silver fine particles (made by Metallow, average particle size 1 μ) are blended instead of 40 parts by weight of solder powder particles. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel particles (B) were blended in such a manner as shown in Table 1 instead of the gel particles (A).

（実施例３）
（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
溶媒としてベンジルアルコール４９．５重量部の代わりにテルピネオール５０．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりに実施例２と同様にして得られたゲル状粒子（Ｂ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 3)
(Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
As a solvent, 50.5 parts by weight of terpineol is blended instead of 49.5 parts by weight of benzyl alcohol, and phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) instead of 40 parts by weight of solder powder particles. 40 parts by weight were blended, and the gel particles (B) obtained in the same manner as in Example 2 were blended in the same manner as in Example 2 instead of the gel particles (A). In the same manner as in Example 1, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例４）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を９０重量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｃ）を得た。 Example 4
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
Gel particles adjusted to have a particle size of 10 μm or less in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of methyl methacrylate was 90 parts by weight and the blending amount of polytetramethylene glycol dimethacrylate was 10 parts by weight. (C) was obtained.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を５９．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ_２を３２．５％、Ｂ_２Ｏ_３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ_２Ｏを９％、Ｎａ_２Ｏを６％、ＳｎＯ_２を０．５％含有）３０重量部を配合し、ビーズミル処理時間を６時間に変更し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｃ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The amount of benzyl alcohol is 59.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, glass fine particles having an average particle diameter of 2.0 μm (SiO ₂ 32.5%, B ₂ O ₃ 20.5%, 30 parts by weight of ZnO 18%, Al ₂ O ₃ 10%, BaO 3.5%, Li ₂ O 9%, Na ₂ O 6%, SnO ₂ 0.5%) Inorganic fine particles in the same manner as in Example 1, except that the bead mill treatment time was changed to 6 hours and that the gel particles (C) were blended in such a manner as shown in Table 1 instead of the gel particles (A). A dispersion paste composition was obtained.

（実施例５）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を４０重量部とし、単官能（メタ）アクリルモノマーとして更にブチルメタクリレート（日本触媒社製、「ＢＭＡ」）３０重量部を配合し、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてポリテトラメチレングリコールジメタクリレート５重量部の代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ１０００」）３０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｄ）を得た。 (Example 5)
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
The blending amount of methyl methacrylate is 40 parts by weight, 30 parts by weight of butyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “BMA”) is further blended as a monofunctional (meth) acrylic monomer, and polytetramethylene as a polyfunctional (meth) acrylic monomer. The particle diameter was 10 μm or less in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester A1000”) was blended instead of 5 parts by weight of glycol dimethacrylate. Gel-like particles (D) adjusted so as to be obtained were obtained.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を５０．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｄ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The blending amount of benzyl alcohol is 50.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Chemical Co., Ltd., Zn ₂ SiO ₄ : Mn) is blended, and gel particles ( An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel particles (D) were blended in such a manner as shown in Table 1 instead of A).

（実施例６）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を２０重量部とし、単官能（メタ）アクリルモノマーとして更にイソブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、「ＩＢＭＡ」）４０重量部を配合し、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてポリテトラメチレングリコールジメタクリレート５重量部の代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ１０００」）４０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｅ）を得た。 (Example 6)
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
The blending amount of methyl methacrylate is 20 parts by weight, and 40 parts by weight of isobutyl methacrylate (“IBMA” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is further blended as a monofunctional (meth) acrylic monomer, and polytetramethylene as a polyfunctional (meth) acrylic monomer. The particle size was 10 μm or less in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (“NK Ester A1000” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was blended instead of 5 parts by weight of glycol dimethacrylate. Gel-like particles (E) adjusted so as to be obtained were obtained.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を５０．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｅ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The blending amount of benzyl alcohol is 50.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu) is blended, and gel particles ( An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel particles (E) were blended in such a manner as shown in Table 1 instead of A).

（実施例７）
（架橋（メタ）アクリル樹脂を含むゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を９２．５重量部とし、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてポリテトラメチレングリコールジメタクリレート５重量部の代わりにポリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製、「ＰＤＥ４００」）７．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｆ）を得た。 (Example 7)
(Production of gel-like particles containing crosslinked (meth) acrylic resin)
The blending amount of methyl methacrylate is 92.5 parts by weight, and polyethylene glycol dimethacrylate (“PDE400” manufactured by NOF Corporation) 7.5 instead of 5 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional (meth) acrylic monomer Except having blended parts by weight, gel particles (F) were prepared in the same manner as in Example 1 so that the particle diameter was adjusted to 10 μm or less.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｆ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
Instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended, and gel particles (F) instead of gel particles (A) ) Was mixed in the same manner as in Example 1 except that the composition was blended as shown in Table 1. Thus, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例８）
（架橋（メタ）アクリル樹脂のゲル状粒子の製造）
メチルメタクリレートの配合量を８０重量部とし、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてポリテトラメチレングリコールジメタクリレート５重量部の代わりにポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル２３Ｇ」）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子径が１０μｍ以下となるように調整したゲル状粒子（Ｇ）を得た。 (Example 8)
(Manufacture of gelled particles of crosslinked (meth) acrylic resin)
The blending amount of methyl methacrylate is 80 parts by weight, and polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester 23G”) instead of 5 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional (meth) acrylic monomer 20 Except having blended parts by weight, gel-like particles (G) adjusted to have a particle size of 10 μm or less were obtained in the same manner as in Example 1.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を５０．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりにゲル状粒子（Ｇ）を表１記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The blending amount of benzyl alcohol is 50.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Chemical Co., Ltd., Zn ₂ SiO ₄ : Mn) is blended, and gel particles ( An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel particles (G) were blended in such a manner as shown in Table 1 instead of A).

（実施例９）
（（メタ）アクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．２重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＬＦ−８０４「昭和電工社製」を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２８０００であった。 Example 9
(Manufacture of (meth) acrylic resin)
100 parts by weight of methyl methacrylate, 1.2 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. When the obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using LF-804 “manufactured by Showa Denko KK” as a column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 28,000.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりに実施例２と同様にして得られたゲル状粒子（Ｂ）を表１記載の配合になるように配合し、更に、得られた重量平均分子量が２８０００のポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を樹脂固形分が２重量％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
Instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu) is blended and obtained in the same manner as in Example 2 instead of gel particles (A). The obtained gel-like particles (B) are blended so as to have the composition shown in Table 1, and the obtained ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 28000 is made to have a resin solid content of 2% by weight. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was blended in

（比較例１）
（（メタ）アクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール０．１重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとして昭和電工社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２０万であった。 (Comparative Example 1)
(Manufacture of (meth) acrylic resin)
100 parts by weight of methyl methacrylate, 0.1 part by weight of dodecanethiol as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. About the obtained polymethylmethacrylate, when the column LF-804 by Showa Denko KK was used as a column and the analysis by a gel permeation chromatography (GPC) was performed, the weight average molecular weight by polystyrene conversion was 200,000.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を５０．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子を配合せず、得られた重量平均分子量が２０万のポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を樹脂固形分が９重量％となるように配合し、真空脱溶剤処理にて酢酸エチルを除去したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The blending amount of benzyl alcohol is 50.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended, and gel The obtained particles were blended so that the resulting ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 200,000 was 9% by weight of the resin solid, and the ethyl acetate was removed by vacuum desolvation treatment. Except that, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
（（メタ）アクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとして昭和電工社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．１万であった。 (Comparative Example 2)
(Manufacture of (meth) acrylic resin)
100 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of dodecanethiol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. When the obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by Showa Denko KK as the column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 11,000. .

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ベンジルアルコールの配合量を４４．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子を配合せず、得られた重量平均分子量が１．１万のポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を樹脂固形分が１５重量％となるように配合し、真空脱溶剤処理にて酢酸エチルを除去したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
The blending amount of benzyl alcohol is 44.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended, and gel Without mixing the particles, the resulting ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 11,000 was blended so that the resin solid content would be 15% by weight. Except for the removal, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
（乳化重合による架橋（メタ）アクリル微粒子の製造）
酢酸エチルの代わりに水とドデシルスルホン酸ナトリウムの混合液１００重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、アゾ系重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学社製）を加えた。重合開始から６時間後、冷却し重合を終了させた。
次いで、得られた架橋（メタ）アクリル微粒子を含む水溶液に樹脂固形分が５０重量％となるようにベンジルアルコールを添加し、エバポレーターにて水を蒸発して微粒子分散した架橋（メタ）アクリル微粒子のベンジルアルコール溶液を得た。
得られた架橋（メタ）アクリル微粒子の粒子径を、粒度分布計を用いて測定したところ平均粒子径は５μｍであった。 (Comparative Example 3)
(Production of crosslinked (meth) acrylic fine particles by emulsion polymerization)
A monomer mixed solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a mixed solution of water and sodium dodecylsulfonate was blended in place of ethyl acetate.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated to reach reflux while stirring. After refluxing, 2,2-azobisisobutyronitrile (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), which is an azo polymerization initiator, was added. Six hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling.
Next, benzyl alcohol was added to the obtained aqueous solution containing crosslinked (meth) acrylic fine particles so that the resin solid content was 50% by weight, and water was evaporated by an evaporator to form finely dispersed crosslinked (meth) acrylic fine particles. A benzyl alcohol solution was obtained.
When the particle diameter of the obtained crosslinked (meth) acrylic fine particles was measured using a particle size distribution meter, the average particle diameter was 5 μm.

（無機微粒子分散ペースト組成物の製造）
ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ａ）の代わりに上記の架橋アクリル微粒子（平均粒子径５μｍ）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。得られた無機微粒子分散ペースト組成物は、架橋（メタ）アクリル微粒子の架橋度が高すぎるため有機溶剤で膨潤しておらず、粘度が低かった。 (Production of inorganic fine particle dispersed paste composition)
In place of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended, and the crosslinked acrylic fine particles described above are used instead of the gel particles (A). An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (average particle diameter 5 μm) was blended. The obtained inorganic fine particle-dispersed paste composition was not swollen with an organic solvent because the crosslinking degree of the crosslinked (meth) acrylic fine particles was too high, and the viscosity was low.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the inorganic fine particle dispersion | distribution paste composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

（１）ろ過
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物１００ｇを孔径１０μｍのカートリッジフィルター（日本フィルター社製、ＰＭＣ−１００）を用いてろ過した。粒子成分が完全にフィルターを通過した場合を「○」、フィルターを通過できない粒子成分が存在した場合を「×」として評価した。 (1) Filtration 100 g of the inorganic fine particle-dispersed paste composition obtained in Examples and Comparative Examples was filtered using a cartridge filter (PMC-100, manufactured by Nippon Filter Co., Ltd.) having a pore size of 10 μm. The case where the particle component completely passed through the filter was evaluated as “◯”, and the case where there was a particle component that could not pass through the filter was evaluated as “x”.

（２）粘度
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物をＢ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＬＥＤ社製、「ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ」）を利用して、２３℃において、プローブ回転数１０ｒｐｍにて粘度を評価した。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であった場合、増粘能力が高いと判断した。 (2) Viscosity Viscosity of the inorganic fine particle-dispersed paste compositions obtained in the examples and comparative examples was measured using a B-type viscometer (“DVII + Pro” manufactured by BROOK FILED) at a probe rotation speed of 10 rpm at 23 ° C. Evaluated. When the viscosity was 10 Pa · s or more, it was judged that the thickening ability was high.

（３）含有イオン分析
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー社製、「ＳＰＳ５０００」）を用いて、高周波出力１．２ｋＷ、プラズマガス流量１５Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス流量０．７５Ｌ／ｍｉｎの条件でＮａイオン量を測定した。 (3) Containing ion analysis Using the ICP emission analyzer (“SPS5000” manufactured by Seiko Co., Ltd.), the high-frequency output of 1.2 kW and the plasma gas flow rate of 15 L were obtained from the inorganic fine particle-dispersed paste compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The amount of Na ions was measured under the conditions of / min and a carrier gas flow rate of 0.75 L / min.

（４）糸曳き
先端が鋭利な直径２．６ｍｍのステンレス製ピックを実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物へ１０ｍｍの深さに刺し５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で垂直に引き上げた。ステンレス製ピックに付着した無機微粒子分散ペースト組成物が延伸され、延糸が切れた後、ピックの上昇を止め、ペースト組成物の伸び（糸曳き）の長さを安定させた。ステンレスピックを９０度寝かせ、ステンレス製ピックの先端からの糸曳きの長さを評価した。糸曳きの長さが１０ｍｍ以下の場合、印刷性に優れるものといえる。 (4) A stainless steel pick having a diameter of 2.6 mm with a sharp threading tip is inserted into the inorganic fine particle dispersed paste composition obtained in the examples and comparative examples to a depth of 10 mm and pulled vertically at a constant speed of 500 mm / min. It was. After the inorganic fine particle-dispersed paste composition attached to the stainless steel pick was stretched and the yarn was broken, the pick was stopped from rising, and the length of the paste composition was stabilized. The stainless pick was laid at 90 degrees, and the length of stringing from the tip of the stainless pick was evaluated. When the stringing length is 10 mm or less, it can be said that the printability is excellent.

（５）スクリーン印刷性
１ｃｍ×２ｃｍの長方形のパターンを有する２００メッシュのスクリーン版を用いて、実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物をガラス板上にスクリーン印刷し、版上の目詰まり状態を評価した。目詰まりを起こさず、長方形の印刷が可能であった場合を「○」、印刷像が薄かったり、目詰まり等で長方形の像が出なかったりした場合を「×」として評価した。 (5) Screen printing properties Using a 200-mesh screen plate having a 1 cm x 2 cm rectangular pattern, the inorganic fine particle dispersed paste compositions obtained in Examples and Comparative Examples were screen-printed on a glass plate, and then on the plate. The clogging state of was evaluated. Evaluation was made as “◯” when the rectangular printing was possible without causing clogging, and “X” when the printed image was thin or the rectangular image did not appear due to clogging or the like.

（６）ディスペンス印刷性
ディスペンス印刷機（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）、ディスペンスノズル（武蔵エンジニアリング社製、「ＮＨ−０１Ｎ」）、吐出圧０．２５ＭＰａの吐出圧でガラス板上に実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物をディスペンス印刷する操作を１０回行い、ノズルの目詰まり状態を評価した。詰まりを起こさなかった場合を「○」、詰まりが起きた場合を「×」として評価した。 (6) Dispensability Dispense printing machine (Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER300”), Dispensing nozzle (Musashi Engineering Co., Ltd., “NH-01N”), Example on a glass plate with a discharge pressure of 0.25 MPa And the operation which carries out dispense printing of the inorganic fine particle dispersion | distribution paste composition obtained by the comparative example was performed 10 times, and the clogged state of the nozzle was evaluated. The case where clogging did not occur was evaluated as “◯”, and the case where clogging occurred was evaluated as “x”.

（７）貯蔵安定性
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペーストを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペーストの状態を目視により確認し、層分離も無機微粒子の沈降も見られなかった場合を「○」、二層に分離し、無機微粒子が沈降していた場合を「×」として評価した。 (7) Storage stability After the inorganic fine particle-dispersed pastes obtained in Examples and Comparative Examples were allowed to stand in a temperature-controlled room at 23 ° C. for 2 weeks, the state of the paste was visually confirmed, and both layer separation and inorganic fine particle sedimentation were observed. The case where it was not observed was evaluated as “◯”, and the case where it was separated into two layers and the inorganic fine particles were precipitated was evaluated as “×”.

（実施例１０）
（ゲル状粒子含有スラリーの調製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約４；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−２５０）、メタクリル酸イソブチル９５重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、ノニオン系界面活性剤ＮＬ−２５０（第一工業製薬社製）０．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち０．５重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ａ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ａ）の粒子径を測定したところ５８０ｎｍであった。なお、樹脂微粒子（Ａ）の粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散乱式粒度分布計（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰｍｏｄｅｌ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）を用いることにより測定した。
得られた樹脂微粒子（Ａ）スラリーの溶媒を、遠心分離機を用いてベンジルアルコールに置換することで、ゲル状粒子（Ｈ）のベンジルアルコール分散液を得た。 (Example 10)
(Preparation of slurry containing gel particles)
As a monomer component, 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of a monomer obtained by mixing 5 parts by weight of polyoxypropylene dimethacrylate (the number of polyoxypropylene units = about 4; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDP-250) and 95 parts by weight of isobutyl methacrylate, The surfactant NL-250 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of a 0.5% by weight aqueous solution and stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. Into this polymerization vessel, 200 parts by weight of water was charged, and after the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., 0.5 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator and 0.5 part by weight of the above emulsion suspension were added. Polymerization was started by adding as a seed monomer. After aging for 30 minutes, the remaining emulsified suspension was added dropwise over 2 hours. After further aging for 2 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (A). It was 580 nm when the particle diameter of the obtained resin fine particles (A) was measured. In addition, the particle diameter (volume average particle diameter) of the resin fine particles (A) was measured by using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Particle Sizing Systems, “NICOMP model 380 ZLS-S”).
The solvent of the obtained resin fine particle (A) slurry was replaced with benzyl alcohol by using a centrifuge to obtain a benzyl alcohol dispersion of gel-like particles (H).

（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール４９．５重量部、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ２５（日光ケミカルズ社製）０．５重量部、ハンダ粉末粒子（日本ハンダ社製、「ＶＯ」、平均粒子径２μｍ）４０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製、「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を１時間行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーにゲル状粒子（Ｈ）を表４記載の配合になるように添加し、３本ロールミルを用いて均一に混合し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
49.5 parts by weight of benzyl alcohol, 0.5 part by weight of BL25 (manufactured by Nikko Chemicals) as a nonionic surfactant, 40 parts by weight of solder powder particles (manufactured by Nippon Solder, “VO”, average particle diameter 2 μm) Then, a bead mill treatment was performed for 1 hour using a bead mill (manufactured by Imex Corporation, “RMB-08”) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium to obtain a slurry.
Next, gel particles (H) were added to the resulting slurry so as to have the composition shown in Table 4, and mixed uniformly using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition.

（実施例１１）
（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール６０．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに銀微粒子（メタロー社製、平均粒子径１μｍ）３０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 11)
(Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
60.5 parts by weight of benzyl alcohol was blended, 30 parts by weight of silver fine particles (manufactured by Metallow, average particle size 1 μm) were blended instead of 40 parts by weight of the solder powder particles, and the gel particles (H) were listed in Table 4. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 10 except for blending so as to be blended.

（実施例１２）
（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール４９．０重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 12)
(Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
49.0 parts by weight of benzyl alcohol is blended, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended to form gel particles An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that (H) was formulated so as to have the composition shown in Table 4.

（実施例１３）
（ゲル状粒子含有スラリーの調製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート１０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約７；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル９０重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、アニオン系界面活性剤ハイテノールＬＡ−１２（第一工業製薬社製）０．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち５重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ｂ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径を測定したところ３２０ｎｍであった。
得られた分散液の溶媒を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、ゲル状粒子（Ｉ）のエタノール分散液を得た。 (Example 13)
(Preparation of slurry containing gel particles)
As a monomer component, 10 parts by weight of polyoxypropylene dimethacrylate (the number of polyoxypropylene units = about 7; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDP-400) and 90 parts by weight of methyl methacrylate were mixed with 100 parts by weight of the total amount of anion. In addition to 100 parts by weight of a 0.5% by weight aqueous solution of the surfactant Hytenol LA-12 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the mixture was stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. In this polymerization vessel, 200 parts by weight of water was added, and after the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., 0.5 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator and 5 parts by weight of the above emulsion suspension were seed monomers. To start polymerization. After aging for 30 minutes, the remaining emulsified suspension was added dropwise over 2 hours. After further aging for 2 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (B). It was 320 nm when the particle diameter of the obtained resin fine particles (B) was measured.
The solvent of the obtained dispersion was replaced with ethanol using a centrifuge to obtain an ethanol dispersion of gel-like particles (I).

（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコールの配合量を５９．５重量部とし、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ_２を３２．５％、Ｂ_２Ｏ_３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ_２Ｏを９％、Ｎａ_２Ｏを６％、ＳｎＯ_２を０．５％含有）３０重量部を配合し、ビーズミル処理時間を６時間に変更し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｉ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
The amount of benzyl alcohol is 59.5 parts by weight, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, glass fine particles having an average particle diameter of 2.0 μm (SiO ₂ 32.5%, B ₂ O ₃ 20.5%, 30 parts by weight of ZnO 18%, Al ₂ O ₃ 10%, BaO 3.5%, Li ₂ O 9%, Na ₂ O 6%, SnO ₂ 0.5%) Inorganic fine particles in the same manner as in Example 10 except that the bead mill treatment time was changed to 6 hours and that the gel particles (I) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of the gel particles (H). A dispersion paste composition was obtained.

（実施例１４）
（ゲル状粒子含有スラリーの調製）
モノマー成分として、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート５重量部（ポリテトラメチレングリコールユニット数＝約１；日立化成社製、ＦＡ−１２４Ｍ）、メタクリル酸イソブチル４５重量部、メタクリル酸メチル５０重量部を混合したモノマー１００重量部全量と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部とを混合、撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてＮＬ−２５０（第一工業製薬社製）１重量％と０．０２重量％ハイドロキノンを含有するイオン交換水４００重量部に添加し、ホモジナイザーにて乳化して、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ｃ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径を測定したところ３．９μｍであった。
得られた分散液の溶媒を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、ゲル状粒子（Ｊ）のエタノール分散液を得た。 (Example 14)
(Preparation of slurry containing gel particles)
As a monomer component, 5 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate (number of polytetramethylene glycol units = about 1; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-124M), 45 parts by weight of isobutyl methacrylate, and 50 parts by weight of methyl methacrylate were mixed. 100% by weight of the total amount of monomer and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were mixed and stirred, and the total amount of the mixed solution was 1% by weight of NL-250 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a water-soluble emulsifier. Was added to 400 parts by weight of ion-exchanged water containing 0.02 wt% hydroquinone and emulsified with a homogenizer to obtain an emulsified suspension.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. The entire amount of the emulsified suspension obtained above was charged all at once into this polymerization vessel, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (C). The particle diameter of the obtained resin fine particles (C) was measured and found to be 3.9 μm.
The solvent of the obtained dispersion was replaced with ethanol using a centrifuge to obtain an ethanol dispersion of gel particles (J).

（無機微粒子分散ペーストの調整）
溶媒としてベンジルアルコール４９．５重量部の代わりにテキサノール４９．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｊ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
As a solvent, 49.5 parts by weight of texanol is blended instead of 49.5 parts by weight of benzyl alcohol, and phosphor powder (manufactured by Nichia Chemical Co., Ltd., Zn ₂ SiO ₄ : Mn) 40 weights instead of 40 parts by weight of solder powder particles. The inorganic fine particle-dispersed paste composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the gel particles (J) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of the gel particles (H). Obtained.

（実施例１５）
（無機微粒子分散ペーストの調製）
溶媒としてベンジルアルコール４９．５重量部の代わりにテルピネオール４９．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｊ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 15)
(Preparation of inorganic fine particle dispersion paste)
As a solvent, 49.5 parts by weight of terpineol is blended instead of 49.5 parts by weight of benzyl alcohol, and phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu) 40 weights instead of 40 parts by weight of solder powder particles. The inorganic fine particle-dispersed paste composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the gel particles (J) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of the gel particles (H). Obtained.

（実施例１６）
（ゲル状粒子含有スラリーの調製）
モノマー成分として、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート３５重量部（ポリテトラメチレングリコールユニット数＝約８；日油社製、ブレンマーＰＤＴ−６５０）、メタクリル酸メチル６５重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、アニオン系界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆ（第一工業製薬社製）１重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち５重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ｄ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ｄ）の粒子径を測定したところ１２５ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離にて水で５回洗浄し、分散剤中のナトリウムイオンを十分に除去した後、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、ゲル状粒子（Ｋ）のエタノール分散液を得た。 (Example 16)
(Preparation of slurry containing gel particles)
As a monomer component, 35 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate (the number of polytetramethylene glycol units = about 8; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDT-650) and 100 parts by weight of monomer mixed with 65 parts by weight of methyl methacrylate were added. The anionic surfactant Neogen S-20F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of an aqueous solution of 1% by weight and stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. In this polymerization vessel, 200 parts by weight of water was added, and after the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., 0.5 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator and 5 parts by weight of the above emulsion suspension were seed monomers. To start polymerization. After aging for 30 minutes, the remaining emulsified suspension was added dropwise over 2 hours. After further aging for 2 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (D). It was 125 nm when the particle diameter of the obtained resin fine particles (D) was measured.
The obtained dispersion was washed five times with water by centrifugation, and sodium ions in the dispersant were sufficiently removed, and then replaced with ethanol using a centrifuge to disperse the gel-like particles (K) in ethanol. A liquid was obtained.

（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール４８．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｋ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
48.5 parts by weight of benzyl alcohol is blended, and 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended in place of 40 parts by weight of the solder powder particles. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gel particles (K) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of (H).

（実施例１７）
（ゲル状粒子含有スラリーの調製）
モノマー成分として、ポリオキシエチレンジメタクリレート２重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約９；日油社製、ブレンマーＰＤＥ−４００）、メタクリル酸イソブチル９８重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、アニオン系界面活性剤ハイテノールＬＡ−１６（第一工業製薬社製）０．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち１０重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ｅ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ｅ）の粒子径を測定したところ１５２ｎｍであった
得られた分散液の溶媒を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、ゲル状粒子（Ｌ）のエタノール分散液を得た。 (Example 17)
(Preparation of slurry containing gel particles)
As a monomer component, 2 parts by weight of polyoxyethylene dimethacrylate (the number of polyoxyethylene units = about 9; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE-400) and 98 parts by weight of isobutyl methacrylate were mixed with 100 parts by weight of an anion. In addition to 100 parts by weight of a 0.5% by weight aqueous solution of the high-performance surfactant Haitenol LA-16 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the mixture was stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. In this polymerization vessel, 200 parts by weight of water was added, and after the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., 0.5 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator and 10 parts by weight of the above emulsion suspension were seed monomers. To start polymerization. After aging for 30 minutes, the remaining emulsified suspension was added dropwise over 2 hours. After further aging for 2 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (E). When the particle diameter of the obtained resin fine particles (E) was measured, the solvent of the obtained dispersion, which was 152 nm, was replaced with ethanol using a centrifuge, and the ethanol dispersion of gel-like particles (L) was replaced. Obtained.

（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール４９．０重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｌ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
49.0 parts by weight of benzyl alcohol is blended, and instead of 40 parts by weight of solder powder particles, 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended to form gel particles An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gel particles (L) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of (H).

（実施例１８）
ベンジルアルコール４９．５重量部、蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、得られたスラリーにゲル状粒子（Ｈ）を表４記載の配合になるように添加し、３本ロールミルを用いて均一に混合し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 18)
49.5 parts by weight of benzyl alcohol and 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) are blended, and gel particles (H) are listed in Table 4 in the resulting slurry. The mixture was uniformly mixed using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition.

（実施例１９）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ２５（日光ケミカルズ社製）２．０重量部を配合したこと以外は、実施例１８と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 19)
An inorganic fine particle dispersed paste composition was prepared in the same manner as in Example 18 except that 47.5 parts by weight of benzyl alcohol was blended and 2.0 parts by weight of BL25 (manufactured by Nikko Chemicals) was blended as a nonionic surfactant. Obtained.

（実施例２０）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりにロジン樹脂としてパインクリスタル（荒川化学工業社製）２．０重量部を配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 20)
Except for blending 47.5 parts by weight of benzyl alcohol and 2.0 parts by weight of pine crystal (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a rosin resin instead of 2.0 parts by weight of nonionic surfactant. In the same manner as in No. 19, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例２１）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりにネオペンチルグリコール（東京化成工業社製）２．０重量部を配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 21)
Example 19 except that 47.5 parts by weight of benzyl alcohol was blended and 2.0 parts by weight of neopentyl glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was blended instead of 2.0 parts by weight of the nonionic surfactant. In the same manner, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例２２）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりにポリビニルアセタールＢＬ−１０（積水化学工業社製）２．０重量部を配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 22)
Example, except that 47.5 parts by weight of benzyl alcohol was blended and 2.0 parts by weight of polyvinyl acetal BL-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was blended instead of 2.0 parts by weight of the nonionic surfactant. In the same manner as in No. 19, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例２３）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりにエチルセルロースＳＴＤ１０（ＷＡＫＯケミカル社製）２．０重量部を配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Example 23)
Except that 47.5 parts by weight of benzyl alcohol was blended and 2.0 parts by weight of ethyl cellulose STD10 (manufactured by WAKO Chemical) was blended in place of 2.0 parts by weight of the nonionic surfactant, the same as in Example 19. Thus, an inorganic fine particle dispersed paste composition was obtained.

（実施例２４）
（（メタ）アクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＬＦ−８０４「昭和電工社製」を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２２０００であった。 (Example 24)
(Manufacture of (meth) acrylic resin)
100 parts by weight of methyl methacrylate, 1.3 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. When the obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using LF-804 “manufactured by Showa Denko KK” as a column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 22,000.

（無機微粒子分散ペーストの調製）
ベンジルアルコール４７．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりに得られた重量平均分子量が２２０００のポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を樹脂固形分が２重量％となるように配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Preparation of inorganic fine particle dispersion paste)
47.5 parts by weight of benzyl alcohol is blended, and instead of 2.0 parts by weight of the nonionic surfactant, an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 22,000 is obtained with a resin solid content of 2% by weight. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 19 except for blending as described above.

（実施例２５）
（（メタ）アクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール５重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製、「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとして昭和電工社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２０００であった。 (Example 25)
(Manufacture of (meth) acrylic resin)
100 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of dodecanethiol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perhexa H”) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. The obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by Showa Denko KK as the column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2000.

（無機微粒子分散ペーストの調製）
ベンジルアルコール４５．５重量部、ゲル状粒子（Ｈ）９．５重量部を配合し、ノニオン系界面活性剤２．０重量部の代わりに得られた重量平均分子量が２０００のポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を樹脂固形分が５重量％となるように配合したこと以外は、実施例１９と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Preparation of inorganic fine particle dispersion paste)
Acetic acid of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 2000 obtained by blending 45.5 parts by weight of benzyl alcohol and 9.5 parts by weight of gel-like particles (H) and obtaining 2.0 parts by weight of nonionic surfactant An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 19 except that the ethyl solution was blended so that the resin solid content was 5% by weight.

（比較例４）
モノマー成分として、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート１０重量部（ポリテトラメチレングリコールユニット数＝約８；日油社製、ブレンマーＰＤＴ−６５０）、メタクリル酸イソブチル９０重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と０．０２重量％亜硝酸ナトリウムとの水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却して樹脂微粒子（Ｆ）のスラリーを得た。得られた樹脂微粒子（Ｆ）の粒子径を測定したところ６３μｍであった
得られた分散液の溶媒を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、ゲル状粒子（Ｍ）のエタノール分散液を得た。 (Comparative Example 4)
As monomer components, 10 parts by weight of polytetramethylene glycol dimethacrylate (number of polytetramethylene glycol units = approximately 8; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDT-650), 90 parts by weight of isobutyl methacrylate, and azobisiso as a polymerization initiator A monomer solution was prepared by mixing and stirring 0.3 parts by weight of butyronitrile (AIBN).
The total amount of the monomer solution thus obtained is added to 300 parts by weight of an aqueous solution of 1% by weight polyvinyl alcohol (PVA) and 0.02% by weight sodium nitrite, and stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension. It was.
Next, using a 2 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, the vessel was deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. The entire amount of the emulsified suspension obtained above was charged all at once into this polymerization vessel, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry of resin fine particles (F). When the particle diameter of the obtained resin fine particles (F) was measured, the solvent of the obtained dispersion, which was 63 μm, was replaced with ethanol using a centrifuge, and the ethanol dispersion of gel-like particles (M) was replaced. Obtained.

（無機微粒子分散ペーストの調整）
ベンジルアルコール４９．５重量部を配合し、ハンダ粉末粒子４０重量部の代わりに蛍光体粉（日亜化学社製、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）４０重量部を配合し、ゲル状粒子（Ｈ）の代わりにゲル状粒子（Ｍ）を表４記載の配合になるように配合したこと以外は、実施例１０と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 (Adjustment of inorganic fine particle dispersion paste)
49.5 parts by weight of benzyl alcohol is blended, and 40 parts by weight of phosphor powder (manufactured by Nichia Corporation, (Y, Gd) BO ₃ : Eu) is blended in place of 40 parts by weight of the solder powder particles. An inorganic fine particle-dispersed paste composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gel particles (M) were blended in such a manner as shown in Table 4 instead of (H).

＜評価＞
実施例１０〜２５及び比較例４で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について、上述した（１）〜（７）の評価を行った。結果を表４に示した。
また、樹脂微粒子（Ａ）〜（Ｆ）の組成及び粒子径（体積平均粒子径）を表３に示した。
なお、粒子径は、動的光散乱式粒度分布計（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰｍｏｄｅｌ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）を用いることにより、体積平均粒子径を測定した。 <Evaluation>
The inorganic fine particle dispersed paste compositions obtained in Examples 10 to 25 and Comparative Example 4 were evaluated as described above in (1) to (7). The results are shown in Table 4.
Table 3 shows the composition and particle size (volume average particle size) of the resin fine particles (A) to (F).
In addition, the particle diameter measured the volume average particle diameter by using the dynamic light-scattering type particle size distribution analyzer (Participating Systems company make, "NICOMP model 380 ZLS-S").

Claims

A gel-like particle containing a crosslinked (meth) acrylic resin, an inorganic fine particle, and an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing an organic solvent,
The gel-like particles containing the crosslinked (meth) acrylic resin are swollen with the organic solvent, and the particle diameter is 10 μm or less,
The cross-linked (meth) acrylic resin is a copolymer having a segment derived from a monofunctional (meth) acrylic monomer and a segment derived from a polyfunctional (meth) acrylic monomer. object.

The inorganic fine particle-dispersed paste composition according to claim 1, wherein the cross-linked (meth) acrylic resin has a content ratio of a segment derived from a polyfunctional (meth) acrylic monomer of 0.5 to 50% by weight.

The inorganic fine particle-dispersed paste composition according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent has a boiling point of 160 ° C or higher and lower than 290 ° C.

4. The viscosity according to claim 1, wherein the viscosity is 10 Pa · s or more and less than 100 Pa · s when measured with a B-type viscometer at 23 ° C. with the probe rotation speed set to 10 rpm. Inorganic fine particle dispersed paste composition.

An LED backlight comprising the inorganic fine particle dispersed paste composition according to claim 1, 2, 3 or 4.

5. A plasma display panel using the inorganic fine particle dispersed paste composition according to claim 1, 2, 3 or 4.

A VDF panel comprising the inorganic fine particle dispersed paste composition according to claim 1, 2, 3 or 4.

An inorganic EL comprising the inorganic fine particle dispersed paste composition according to claim 1, 2, 3 or 4.

A solar cell panel comprising the inorganic fine particle dispersed paste composition according to claim 1, 2, 3 or 4.