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JP2011120464A - ポリテトラメチレングリコールエーテル単位を有するポリウレタンポリマーを含む電気機械変換器 - Google Patents

ポリテトラメチレングリコールエーテル単位を有するポリウレタンポリマーを含む電気機械変換器 Download PDF

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Werner Jenninger
ヴェルナー・イェニンガー
Sebastian Doerr
ゼバスティアン・デーア
Joachim Wagner
ヨアヒム・ワーグナー
Evelyn Peiffer
エヴェリン・パイファー
Stephanie Vogel
シュテファニー・フォーゲル
Hartmut Nefzger
ハルトムート・ネフツガー
Manfred Schmidt
マンフレート・シュミット
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Abstract

【課題】誘電エラストマーを含む電気機械変換器。
【解決手段】該誘電エラストマーは、
A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーとC)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含み、
B)および/またはC)は、式(I):
-[O-CH-CH-CH-CH-](I)
〔≧25、および式(I)におけるnについての最小値nminおよび最大値nmaxは、nmaxとnminの間の差が≧0〜≦4の間であるように選択される〕
で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有し、
n、nmaxおよびnmin値は同一または異なっていてよく、
B)およびC)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、第1電極および第2電極により接点を有する誘電エラストマーから作られた電気機械変換器(前記誘電エラストマーは、少なくとも1つのポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含むポリウレタンポリマーを含有する)に関する。本発明は、上記の電気機械変換器の製造方法、本発明の電気機械変換器を含む電気装置および/または電子装置にさらに関する。
電気機械変換器は、電気エネルギーの機械エネルギーへの変換および機械エネルギーの電気エネルギーへの変換において重要な役割を果たす。従って、電気機械変換器は、センサー、作動装置および/または発生器として用いることができる。
上記の変換器のあるクラスは、導電性ポリマーに基づくものである。電気活性ポリマーの特性、特に電気抵抗および破壊強度を向上させることは一定の目的である。しかしながら、同時に、ポリマーの機械特性は、ポリマーを電気機械変換器における使用に適合させるべきである。
誘電率を増加させるある手段は、特定のフィラーの添加である。例えば、WO2008/095621には、少なくとも、DMC触媒作用により調製されたポリアルキレンオキシド、特にポリプロプレンオキシドからの50〜100重量%、および触媒残渣を含有しないポリオール、特に蒸留によりまたは再結晶化により精製されたポリオール、または酸素ヘテロ環の開環重合により調製されていないポリオールからの0〜50重量%の量に形成されたポリオール成分が組み込まれたポリエーテルウレタンからなるカーボンブラック充填ポリウレタン材料が記載されている。さらに、ポリウレタン材料は、0.1〜30重量%のカーボンブラックを含有する。
フィルム形成性水性ポリウレタン分散体から形成されたエネルギー変換器は、WO2009/074192に開示されている。ここでも、得られるポリウレタンフィルムの高誘電率および良好な機械特性は、重要視されている。
しかしながら、当該技術分野において、変換器のさらに高い効率を得るために、高い電気抵抗および高い破壊電界強度を同時に有する高誘電エラストマーを含む電気機械変換器がなお必要である。
国際公開第2008/095621号パンフレット 国際公開第2009/074192号パンフレット
従って、本発明は、変換器のさらに高い効率を得るために、高い電気抵抗および高い破壊電界強度を同時に有する誘電エラストマーを含む上記の電気機械変換器を提供する。
本発明者は、本発明の電気機械変換器に付与されるポリウレタンポリマーが、とりわけ、高い破壊電解強度と組み合わせて高い電気抵抗を有することを見出した。同時に、ポリウレタンは、軟質エラストマーの形態である。これらの特性の組み合わせにより、優位性が電気機械変換器において示され得る。
本発明のこれらのおよび他の優位性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかとなる。
本発明を、制限のためではなく、例示のために記載する。操作例を除いて、または特記のない限り、明細書中の量、パーセンテージ、OH価、官能価等を表す全ての数字は、全ての例において用語「約」により修飾されると理解される。本明細書においてダルトン(Da)により示される当量および分子量はそれぞれ、特記のない限り、数平均当量および数平均分子量である。
従って、本発明は、第1電極および第2電極により接点を有する誘電エラストマーを含む電気機械変換器を提供し、該誘電エラストマーは、A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーとC)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含み、前記ポリイソシアネートプレポリマーB)および/または前記少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I):
-[O-CH-CH-CH-CH-] (I)
〔式中、n≧25、および式(I)における値nについての最小値nminおよび値nについての最大値nmaxは、nmaxとnminの間の差が≧0〜≦4の間であるように選択される〕
で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有し、n、nmaxおよびnmin値は、同一または異なってよく、ポリイソシアネートプレポリマーB)および少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のさらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない。
機械応力がこのような変換器により影響を受ける場合には、変換器は、例えば、厚みおよび面積に沿って変形し始め、強い電気信号を電極にて検出することができる。このようにして、機械エネルギーは、電気エネルギーに変換される。本発明の変換器は、その結果、発生器としてまたはセンサーとして用いることができる。
一方、反対の作用、すなわち、電気エネルギーの機械エネルギーへの変換により、本発明の変換器は同様に、作動装置として働くことができる。
適当な電極は、原則として、充分に高い電気伝導性を有する全ての材料であり、誘電エラストマーの膨張に有利に追随することができる。例えば、電極は、電気導電性ポリマーから、導電性インクからまたはカーボンブラックから形成され得る。
誘電性エラストマーは、本発明において、電界の適用によりその形状を変化させることができるエラストマーである。例えば、エラストマーフィルムの場合には、厚みを減少させることができるが、フィルム長さの伸長が面積方向に生じる。
誘電エラストマー層の厚みは、好ましくは≧1μm〜≦500μm、より好ましくは≧10μm〜≦100μmである。これらは、ワンピース構造またはマルチピース構造を有し得る。例えば、マルチピース層は、個々の層を互いに積層させることにより得られる。
誘電エラストマーは、 本発明に従って提供されるポリウレタンポリマーと同様に、さらなる成分を有し得る。このような成分として、例えば架橋剤、増粘剤、共溶媒、揺変剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、界面活性剤、接着剤、可塑剤、疎水性化剤、顔料、フィラーおよびレベリング助剤を挙げることができる。
例えば、エラストマーにおけるフィラーは、ポリマーの誘電率を調節し得る。その例は、セラミックフィラー、特にチタン酸バリウム、二酸化チタンおよび圧電セラミック、例えば石英またはチタン酸鉛−ジルコニウム等、ならびに有機フィラー、特に高い電気的分極率を有するフィラー、例えばフタロシアニンである。
さらに、高い誘電率はまた、電気導電性フィラーの浸透限界未満での導入により得られる。その例は、カーボンブラック、グラファイト、単一壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブ、電気導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロール等、またはその混合物である。本発明では、興味深いカーボンブラックの種類は、とりわけ、表面安定化を有するカーボンブラックであり、従って、浸透限界未満での低い濃度で誘電率を増加させるが、ポリマーの電導性の上昇を生じさせない。
ポリイソシアネートA)および/またはポリイソシアネートプレポリマーB)と、少なくとも2つのイソシアネート反応性基を含む化合物C)との反応から得られるポリウレタンポリマーが予想される。本発明では、B)および/またはC)は、初めに記載の式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を有する。これは、以下の可能性を生じさせる:A)+C)〔C)中に単位(I)を有する〕、B)+C)〔B)中に単位(I)を有する〕、B)+C)〔C)中に単位(I)を有する〕、B)+C)〔B)およびC)中に単位(I)を有する〕、A)+B)+C)〔B)中に単位I)を有する〕、A)+B)+C)〔C)中に単位I)を有する〕および最後にA)+B)+C)〔B)およびC)中に単位(I)を有する〕。
単位(I)は、ポリウレタンポリマー中において、例えばポリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートプレポリマーと、テトラヒドロフラン(ポリマーTHF)に基づくポリエーテルポリオールとの反応から得られる。また、これらのポリマーを同様に用いてプレポリマーを形成することができる。
値nは、一般式(I)において、ポリマーTHFの鎖長を示し、従って、用いるポリオールの分子量と相関する。本発明では、値nは少なくとも25である。これは、約1800g/molの分子量を有するポリマーTHFに相当する。著しくより低い平均分子量のポリマーTHFの場合には、ポリウレタンポリマー中の電気抵抗および破壊電界強度の所望の組み合わせが得られない。例えば、値nは、約2000g/molの分子量に相当する、≧27であり得る。nについてのさらなる好ましい値は、≧41または≧55である。
本発明に従って用いるポリマーにおいては、単位(I)の鎖長が極めて実質的に均質であることが目標である。これは、ポリマー中の最も短い鎖とポリウレタンポリマー中の最も長い鎖との間の長さの差が≧0〜≦4の-[O-CH-CH-CH-CH-]基である場合に達成された。このnmaxおよびnminとの間の差はまた、≧0〜≦3または≧1〜≦2であり得る。極めて実質的に均質な鎖長の場合には、極めて規則的なポリウレタンポリマーが得られる。この目的のために、例外が本発明のある場合において生じる。この例外は、成分A)+B)+C)を有するポリウレタンポリマーが調製される場合に関係する。
上記の場合、可能性があるのは、プレポリマーB)および化合物C)に由来するポリマーにおける単位(I)が、n、nmaxおよびnminについて同じ値を有することだけではない。つまり、この場合には、鎖長の均一性を有する同じポリマーTHFが、本発明に従って想定されるB)およびC)に用いられた。しかしながら、本発明者は、異なったポリマーTHFポリオールを、これらのいずれもが要求された鎖長の均質性を有する場合、B)およびC)に用いることができることも考慮する。この場合、B)における単位(I)は、n、nmaxおよびnminについて値を有することができ、nmaxおよびnminの間の差異は0≧〜≦4、≧0〜≦3または≧1〜≦2である。C)における単位(I)は、n、nmaxおよびnminについて異なった値を有し、nmaxおよびnminの間の差異は、本発明では、0≧〜≦4、≧0〜≦3または≧1〜≦2である。
さらに、本発明によれば、ポリイソシアネートプレポリマーB)において、および少なくとも2つのイソシアネート反応性基C)を有する化合物において、それぞれ単独で考慮されるが、さらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位が、式(I)で示される化合物とは別に存在しないことが考慮される。これは、プレポリマーB)において、他のnの値またはnmaxおよびnminの間の差を有するポリテトラメチレングリコールエーテル単位が存在しないこと、および化合物C)において、同様に、他のnの値またはnmaxおよびnminの間の差を有するポリテトラメチレングリコールエーテル単位が存在しないことを意味する。このことも、ポリウレタンポリマーの規則的な構造に寄与する。
例えば、ポリウレタンを、プレポリマーB)または成分C)のための2つの異なったポリマーTHFポリエーテルの混合物を用いて調製することは明らかに好ましくない。それぞれ1000g/molおよび3000g/molの平均分子量を有するポリマーTHFの1:1混合物はまた、2000g/molの平均分子量を生じさせることがある。しかしながら、最も長いポリマー鎖(3000g/molを有するポリマーTHFから)および最も短いポリマー鎖(1000g/molを有するポリマーTHFから)の間の差が4個の-[O-CH-CH-CH-CH-]基よりも大きいことは確実である。
本発明によれば、適当なポリイソシアネートおよび成分A)として、例えば、ブチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレン2,2,4−および/または2,4,4−ジイソシアネート、異性体ビス(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の異性体含量でのこれらの混合物、シクロヘキシレン1,4−ジイソシアネート、4−イソシアナトメチルオクタン1,8−ジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)、フェニレン1,4−ジイソシアネート、トルイレン2,4−および/または2,6−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’−および/または2,4’−および/または4,4’−ジイソシアネート,1,3−および/または1,4−ビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン(TMXDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル2,6−ジイソシアナトヘキサノエート(リジンジイソシアネート)、およびこれらの混合物である。さらに、ウレットジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を含有し、上記のジイソシアネートに基づく化合物は成分Aのための適当な単位である。
成分B)として使用可能なポリイソシアネートプレポリマーは、1以上のジイソシアネートと、1以上のヒドロキシ官能性ポリオール、特にヒドロキシ官能性ポリマーポリオールとを、必要に応じて触媒および助剤および添加剤の添加により反応させることにより得られる。さらに、鎖延長、例えば第1級および/または第2級アミノ基(NH−および/またはNH−官能性成分)を有する鎖延長ための成分を、ポリイソシアネートプレポリマーの形成のためにさらに用いることも可能である。
ポリイソシアネートプレポリマーB)への変換のためのヒドロキシ官能性ポリマーポリオールは、本発明に従えば、例えばポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよび/またはポリエステルポリカーボネートポリオールであり得る。これらは、個々にまたは互いの任意の混合物の状態でポリイソシアネートプレポリマーを調製するために用いることができる。
ポリイソシアネートプレポリマーB)を調製するために、ジイソシアネートを、ポリオールと、2:1〜20:1、例えば8:1のイソシアネート基とヒドロキシル基との比(NCO/OH比)で反応させることができる。これは、ウレタンおよび/またはアロファネート構造を形成することができる。次いで、未変換ポリイソシアネートの任意の割合を除去することができる。この目的のために、例えば、薄膜蒸留を用いることができるが、この場合、好ましくは≦1重量%、より好ましくは≦0.5重量%、最も好ましくは≦0.1重量%の残存モノマー含量を有する、残存モノマーが少ない生成物が得られる。反応温度は、好ましくは20℃〜120℃、より好ましくは60℃〜100℃であり得る。必要に応じて、調製中に、安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、ジブチルホスフェート、3−クロロプロピオン酸またはメチルトシレート等を添加することが可能である。
さらに、ポリイソシアネートプレポリマーB)の調製において鎖延長のためにNH−および/またはNH−官能性成分を用いることが可能である。
鎖延長のための、本発明による成分は、有機ジ−またはポリアミンである。例えば、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジメチルエチレンジアミン、またはこれらの混合物を用いることが可能である。
さらに第2級アミノ基ならびに第1級アミノ基を有する化合物、またはOH基ならびにアミノ基(第1級または第2級)を有する化合物を用いることもできる。この目的のために、その例は、第1級/第2級アミン、例えばジエタノールアミン、3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等である。連鎖停止のために、通常、イソシアネート反応性基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第1級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第1級アミンのモノケチム、第1級/第3級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いる。
成分B)として本発明に従って用いるポリイソシアネートプレポリマーまたはこれらの混合物は、好ましくは≧1.8〜≦5、より好ましくは≧2〜≦3.5、最も好ましくは≧2〜≦2.5の平均NCO官能価を有し得る。
本発明では、成分C)は、原理上、少なくとも2つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する化合物であり得る。例えば、成分C)は、少なくとも2つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有するポリオールであり得る。
当然ながら、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位のポリウレタンポリマーにおける存在および形成についての上記の条件が当てはまる。
A)からのイソシアネート基とB)からのイソシアネート基の用いる当量比は、有利には、≧1:10および≦10:1の間、より好ましくは≧1:5および≦5:1、最も好ましくは≧1:3〜≦3:1である。
本発明では、用語「1つの(a)」は、成分A)、B)およびC)に関して、「1つの(one)」の意味に用いられず、むしろ不確定の物品として用いられる。
本発明の電気機械変換器のある実施態様では、一般式(I)におけるnはさらに≦29である。≧25〜≦29のnについての値は、2000g/molの平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールをポリウレタンポリマーの製造に用いることにより得られる。このようなポリオールは、例えば商品名POLYTHF 2000またはTERATHANE 2000として市販されている。また、nの値は≦28または≦27であり得る。
本発明の電気機械変換器の他の実施態様では、ポリウレタンポリマーは、三官能性ポリイソシアヌレートA)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応から得られる。三官能性ポリイソシアヌレートは、好ましくは脂肪族ジイソシアネートのトリマーである。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの分子から形成されたイソシアヌレートである。
本発明の電気機械変換器のさらなる実施態様では、ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンプレポリマーB)とポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールC)との反応から得られ、ポリウレタンプレポリマーB)は、二官能性ポリイソシアネートとポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールとの反応から得られる。プレポリマーを形成するための特に適当なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートである。次いで、プレポリマーを、ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールにより鎖延長させる。この目的のために適したポリオールは、特にポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールまたはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドエーテルポリオールである。鎖延長のためのポリオールは、好ましくは二官能性または三官能性である。数平均分子量は、例えば≧2000g/mol〜≦6000g/molであり得る。
本発明の電気機械変換器のさらなる実施態様では、ポリウレタンポリマーは、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーB)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応から得られる。この場合、ポリマーTHFは、プレポリマー鎖を延長する働きをする。
上記の実施態様では、三官能性ポリイソシアヌレートA)を反応中にさらに存在させてポリウレタンポリマーを得る場合が好ましい。三官能性ポリイソシアヌレートは、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのトリマーである。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの3つの分子から形成されたイソシアヌレートである。
本発明の電気機械変換器のさらに他の実施態様では、ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンプレポリマーB)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応から得られ、ポリウレタンプレポリマーB)は、二官能性ポリイソシアネートとポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールとの反応から得られる。この場合、ポリマーTHFは、プレポリマーを形成するため、およびこの鎖延長のために働く。
本発明の電気機械変換器のさらなる実施態様では、ポリウレタンポリマー中におけるポリテトラメチレングリコールエーテル単位の割合は、≧20重量%〜≦90重量%である。この割合は、好ましくは≧25重量%および≦80重量%の間であり、より好ましくは≧30重量%および≦50重量%の間である。
本発明の電気機械変換器の他の実施態様では、ポリウレタンポリマーは、≧0.1MPa〜≦10MPaの50%の伸びでの弾性係数を有する。弾性率は、本発明では、DIN EN 150 672 1−1に対して決定され、≧0.2MPa〜≦5MPaであってもよい。さらに、ポリウレタンポリマーは、≧0.2MPa、特に≧0.4MPa〜≦50MPaの最大応力、および≧250%、特に≧350%の最大歪みを有し得る。さらに、本発明のポリマー要素は、≧50%〜≦200%の加工歪み範囲内で、≧0.1MPa〜≦1MPa、例えば≧0.15MPa〜≦0.8MPa、特に≧0.2MPa〜≦0.3MPa(DIN 53504について決定)の応力を有し得る。
本発明は、以下の工程を含む電気機械変換器の製造方法をさらに提供する:
1)第1電極および第2電極を供給する工程、
2)誘電エラストマーを供給する工程であって、該誘電エラストマーはポリウレタンポリマーを含み、該ポリウレタンポリマーは、
A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーと、C)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物を含み、
ここで、ポリイソシアネートプレポリマーB)および/または少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I):
-[O-CH-CH-CH-CH-](I)
〔式中、n≧25、および
式(I)における値nについての最小値nminおよび値nについての最大値nmaxは、nmaxおよびnminの間の差が≧0〜≦4であるように選択され、n、nmaxおよびnmin値は、同一または異なってよく、ここでポリイソシアネートプレポリマーB)および少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のさらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない〕
で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有する、工程、
3)第1電極および第2電極の間の誘電エラストマーを配置する工程。
実施態様を含むポリウレタンポリマーの詳細は、本発明の装置に関連して既に記載されている。不要な反複を避けるため、該方法についてそれを参照する。
本発明による方法のある実施態様では、誘電エラストマーは、ポリウレタンポリマーを製造する反応混合物を第1および/第2電極に塗布することにより提供される。かかる手順の優位性は、とりわけ、硬化性エラストマーを電極に対して良好な接着を構築できることである。
反応混合物は、例えばナイフ塗り、ペイント、注入、回転、噴霧または押出により塗布することができる。
反応混合物を、好ましくは乾燥および/または熱処理する。乾燥は、0℃〜200℃の温度範囲内で、例えば0.1分〜48時間、特に6時間〜18時間行うことができる。熱処理は、例えば80℃〜250℃の温度範囲内で、0.1分〜24時間行うことができる。
本発明は、さらに、作動装置、センサーおよび/または発生器としての電気機械変換器における誘電エラストマーの使用にさらに関し、誘電エラストマーはポリウレタンポリマーを含み、該ポリウレタンポリマーは、A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーと、C)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応から得られ、
ここで、ポリイソシアネートプレポリマーB)および/または少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I):
-[O-CH-CH-CH-CH-](I)
〔式中、n≧25、および
式(I)における値nについての最小値nminおよび値nについての最大値nmaxは、nmaxおよびnminの間の差が≧0〜≦4であるように選択される〕
で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有し、
n、nmaxおよびnmin値は、同一または異なってよく、ここでポリイソシアネートプレポリマーB)および少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のさらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない。
実施態様を含む、ポリウレタンポリマーの詳細は、本発明の装置に関連して既に記載されている。不要な反複を避けるため、その使用についてそれを参照する。
本発明の材料は、極めて異なった多数の用途において、電気機械および電子音響分野において、特に機械振動からの発電(エネルギー収穫)、音響、超音波、医療診断、超音波顕微鏡、機械センサー系、特に圧力、力および/または歪みセンサー系、ロボットシステムおよび/または通信技術の分野において使用を見出し得る。その例は、圧力センサー、電気音響変換器、マイクロホン、拡声器、振動変換器、光偏向器、膜、ガラス繊維光学のための機構、焦電検出器、コンデンサおよびコントロール系および「知的」フロアー、水の波の力、特に海の波の力を電気エネルギーに変換するための系である。
本発明は、本発明の電気機械変換器を含む電気装置および/または電子装置をさらに提供する。
本発明を、以下に挙げた実施例により、制限することなく、さらに例示する。
他に特記のない限り、全ての百分率は重量に基づき、全ての分析的測定は23℃の温度に基づく。他に特記のない限り、NCO含量は、DIN−EN ISO 11909に従って容量分析的に決定した。
記載する粘度は、DIN 53019に従う回転粘度測定法により、23℃で、Anton Paar Germany GmbH製回転粘度計を用いて決定した。
引張試験は、DIN 53504に従う、50mm/分の牽引速度での全測定範囲1kNのロードセルを備えた、Zwick製引張試験機、型番1455を用いて行った。用いた試料は、S2引張試料であった。各測定は、同じ方法により調製した3つの試料について行い、得られたデータの平均を評価に用いた。[MPa]における応力は、50%伸びで決定した。
電気抵抗は、Keithley Instrumentsからの実験装置、型番:6517 Aおよび8009を用いて、ASTM D 257(物質の絶縁抵抗を決定するための方法)に従って決定した。
ASTM D 149−97aに従う破壊電界強度の決定は、Associated Research Inc.製高電圧HypotMAXソースおよび本発明者により作られた試料ホルダーを用いて行った。試料ホルダーは、均質な厚みのポリマー試料と僅かな予備加重のみによって接触し、 利用者を電圧との接触から保護する。この工程では、非予備応力ポリマーフィルムに、電気破壊がフィルムを通過するまで、上昇電圧による静荷重を付した。測定値は、[V/μm]における、ポリマーフィルムの厚みに基づく、破壊にて到達した電圧であった。1フィルムあたり5回の測定を行い、平均を記載した。
用いた物質および略称:
〔DESMODUR N 3300〕
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDIトリマー)に基づく三官能性イソシアヌレート、NCO含量21.8±0.3%(DIN EN ISO 11909)、23℃での粘度3000±750mPa・秒、Bayer MaterialScience AG。
〔DESMODUR 44M〕
メチレンジフェニル4,4’−ジイソシアネート、Bayer MaterialScience AG
〔TERATHANE 2000〕
=2000g/molを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、INVISTA Resins & Fibers
〔TERATHANE 650〕
=650g/molを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、INVISTA Resins & Fibers
〔POLYTHF 2000〕
=2000g/molを有する二官能性ポリテトラエチレングリコールポリエーテル、BASF SE
〔ARCOL PPG 2000〕
Mn=2000g/molを有するポリプロピレングリコール、Bayer MaterialScience AG
〔ACCLAIM 6320〕
=6000g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリエーテル、20重量%のエチレンオキシド単位の割合、Bayer MaterialScience AG
〔DBTDL〕
ジブチル錫ジラウレート、E.Merck KGaA
実施例1:
イソシアネート二官能性ポリイソシアネートプレポリマーの調製
まず、1300gのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1.3gの塩化ベンゾイルおよび1.3gのメチルパラ−トルエンスルホネートを、4リットル4口フラスコに撹拌しながら投入した。3時間以内に、1456gのARCOL PPG 2000を80℃で添加し、該混合物を同じ温度でさらに1時間撹拌した。次いで、130℃および0.1torrでの薄膜蒸留により過剰なHDIを留去した。受けフラスコ中に1gのクロロプロピオン酸を投入した。得られるNCOプレポリマーは、3.23%のNCO含量および1650mPasの粘度(25℃)を有した。
実施例2:
イソシアネート二官能性ポリイソシアネートプレポリマーの調製
まず、1300gのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)および0.27gのジブチルホスフェートを、4リットル4口フラスコに撹拌しながら投入した。3時間以内に、2000g/molの数平均分子量を有する1456gの二官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを80℃で添加し、該混合物を、同じ温度でさらに1時間撹拌した。次いで、130℃および0.1torrでの薄膜蒸留により過剰なHDIを留去した。得られるNCOプレポリマーは、3.27%のNCO含量および1680mPasの粘度(25℃)を有した。
実施例3:
イソシアネート二官能性ポリイソシアネートプレポリマーの調製
まず、1300gのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)および1.3gの塩化ベンゾイルを、4リットル4口フラスコに撹拌しながら投入した。3時間以内に、2000g/molの数平均分子量を有する1456gの二官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを80℃で添加し、該混合物を、同じ温度でさらに1時間撹拌した。次いで、130℃および0.1torrでの薄膜蒸留により過剰なHDIを留去した。得られるNCOプレポリマーは、3.27%のNCO含量および1500mPasの粘度(25℃)を有した。
実施例4:
イソシアネート四官能性ポリイソシアネートプレポリマーの調製
まず、1000gのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)および0.15gのオクタン酸ジルコニウムを、4リットル4口フラスコに撹拌しながら投入した。次いで、1000gのPOLYTHF 2000を80℃で添加し、該混合物を115℃で5時間撹拌し、その間、0.15gのオクタン酸ジルコニウムを3回、1時間の間隔で添加した。その時間が経過した後、0.5gのジブチルホスフェートを添加した。次いで、130℃および0.1torrでの薄膜蒸留により過剰なHDIを留去した。得られるNCOプレポリマーは、6.18%のNCO含量および25700mPasの粘度(25℃)を有した。
実施例5:
イソシアネート三官能性ポリイソシアネートプレポリマーの調製
プレポリマーを調製するために、まず、7.15kgのDESMODUR 44Mを撹拌容器中に50℃の温度で投入し、45.85kgの6000g/molの数平均分子量および0重量%(室温で)のエチレンオキシド単位の割合を有する三官能性ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリエーテルを15分以内に添加した。必要に応じて、まず、ポリエーテルを50℃で投入してよく、次いで、50℃に同様に加熱したイソシアネートを添加してよい。その後、該混合物を100℃に反応のために加熱し、該温度でさらに7時間保持した。冷却後、2.70±0.1%のNCO含量および4200±600mPasの粘度(70℃)を有する生成物を得た。
比較例C−1:
本発明によらない使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、個別に脱気しなかった。実施例1からの8gのプレポリマーを、2gのDESMODUR N3300と、SPEEDMIXER中において3000rpmで1分間混合し、該混合物を16.3gのARCOL PPG 2000と、およびポリプロピレンビーカー中における0.016gのDBTDLと、SPEEDMIXER中で、同様に1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で取り外すことができた。
比較例C−2:
本発明によらない使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、個別に脱気しなかった。実施例3からの8gのプレポリマーを、2gのDESMODUR N3300と、SPEEDMIXER中において3000rpmで1分間混合し、該混合物を16.1gのARCOL PPG 2000と混合し、ポリプロピレンビーカー中の0.016gのDBTDLと、SPEEDMIXER中で、同様に1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で取り外すことができた。
比較例C−3:
本発明によらない使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、個別に脱気しなかった。7.82gのDESMODUR N3300を、39.88gのARCOL PPG 2000と混合し、ポリプロピレンビーカー中の0.12gのDBTDLと、SPEEDMIXER中で、1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で取り外すことができた。
比較例C−4:
本発明によらない使用のためのポリマーの調製
全ての液体原料は、アルゴン下、3段法により注意深く脱気した。10gのTERATHANE 650を60mlディスポーサブル混合容器中に計量投入した。次いで、0.005gのジブチル錫ジラウレートおよび6.06gのDESMODUR N3300を計量投入し、SPEEDMIXER中において1分あたり3000回転で1分間混合した。該反応生成物をガラス板上に注いで、均質なフィルムに、湿潤フィルム厚1mmのドクターブレードにより塗布した。次いで、該フィルムを80℃で16時間処理した。
本発明による実施例I−1:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。実施例4からの8.65gのプレポリマーおよび25.0gのACCLAIM 6320を、ポリプロピレンビーカー中の0.075gの量のDBTDLと、SPEEDMIXER中において1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−2:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。5.0gのDESMODUR N 3300および実施例2からの20.0gのプレポリマーを、ポリプロピレンビーカー中に計量投入し、互いにSPEEDMIXER中において1分あたり3000回転で1分間混合した。次いで、該混合物を、38.54gのTERATHANE 2000と、ポリプロピレンビーカー中の0.01gの量のDBTDLと、スピードミキサー中において1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−3:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。実施例4からの19.94gのプレポリマーおよび30.0gのTERATHANE 2000を、ポリプロピレンビーカー中の0.03gの量のDBTDLと、SPEEDMIXERにより1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−4:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。実施例4からの14.27gのプレポリマーおよび30.0gのTERATHANE 2900を、ポリプロピレンビーカー中の0.03gの量のDBTDLと、SPEEDMIXERにより1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−5:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。1.96gのDESMODUR N 3300を、10.0gのTERATHANE 2000と、0.005gの量のDBTDLと、ポリプロピレンビーカー中において、スピードミキサーにより1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−6:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。6.7gのDESMODUR N 3300を、50.0gのTERATHANE 2900および0.05gの量のDBTDLと、ポリプロピレンビーカー中において、スピードミキサーにより1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
本発明による実施例I−7:
本発明による使用のためのポリマーの調製
用いた原料は、別個に脱気しなかった。実施例5からの55.2gのプレポリマーおよび33.3gのTERATHANE 2000を、0.00083gの量のDBTDLと、ポリプロピレンビーカー中において、スピードミキサーにより1分あたり3000回転で1分間混合した。未だ液体の反応混合物を用いて、湿潤フィルム厚み1mmのフィルムをガラス板上に手動によりナイフコートした。全てのフィルムは、製造後80℃にて乾燥棚中で終夜乾燥し、次いで、120℃でさらに5分間熱処理した。熱処理後、該フィルムは、ガラス板から手で容易に取り外すことができた。
試料の電気抵抗および破壊電界強度を決定した。本発明によらない実施例についての結果、および本発明によるポリマー要素のための実施例を、以下の表1に示す。体積抵抗の数値は、指数表現により記載する。例えば、比較例C−1についての数値は、2.915×1010オームcmの体積抵抗を意味し、表は、DIN EN 1506721−1に従って50%伸びでのポリマーの弾性係数を示す。
Figure 2011120464
該試験において、フィルムとしての本発明によるポリマー要素が、先行技術を越える顕著な優位性を示すことが見出された。特に、比較例C−4について注目すべきであり、ポリマーTHFの短鎖長を有する比較例C−1、C−2およびC−3より高い体積抵抗が得られたが、比較的低い破壊電界強度が得られた。
本発明のフィルムの使用について特に有利であるものは、極めて高い電気抵抗および高い破壊電界強度の組み合わせである。これらの本発明によるポリマー要素は、これと共に製造された電気機械変換器の特に有益な効率性を有利に達成することができる。
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (13)

  1. 第1電極および第2電極により接点を有する誘電エラストマーを含む電気機械変換器であって、該誘電エラストマーは、
    A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーと、C)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物
    を含むポリウレタンポリマーを含み、
    前記ポリイソシアネートプレポリマーB)および/または前記少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I):
    -[O-H-CH-CH-CH-] (I)
    〔式中、n≧25、および式(I)における値nについての最小値nminおよび値nについての最大値nmaxは、nmaxとnminの間の差が≧0〜≦4の間であるように選択される〕
    で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含み、
    n、nmaxおよびnmin値は、同一または異なってよく、および
    ポリイソシアネートプレポリマーB)および少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のさらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない、電気機械変換器。
  2. 式(I)おけるnは、≦29である、請求項1に記載の電気機械変換器。
  3. ポリウレタンポリマーは、三官能性ポリイソシアヌレートA)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応生成物を含む、請求項1に記載の電気機械変換器。
  4. ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンプレポリマーB)とポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールC)との反応生成物を含み、ポリウレタンプレポリマーB)は、二官能性ポリイソシアネートとポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールとの反応生成物を含む、請求項1に記載の電気機械変換器。
  5. ポリウレタンポリマーは、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーB)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応生成物を含む、請求項1に記載の電気機械変換器。
  6. 三官能性ポリイソシアヌレートA)をさらに含む、請求項5に記載の電気機械変換器。
  7. ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンプレポリマーB)とポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールC)との反応生成物を含み、ポリウレタンプレポリマーは、二官能性ポリイソシアネートとポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールとの反応生成物を含む、請求項1に記載の電気機械変換器。
  8. ポリウレタンポリマーにおけるポリテトラメメチレングリコールエーテル単位の割合は、≧20重量%〜≦90重量%である、請求項1に記載の電気機械変換器。
  9. ポリウレタンポリマーは、≧0.1MPa〜≦10MPaの50%の伸びでの弾性係数を有する、請求項1に記載の電気機械変換器。
  10. 電気機械変換器の製造方法であって、
    1)第1電極および第2電極を供給する工程、
    2)誘電エラストマーを供給する工程であって、該誘電エラストマーは、
    A)ポリイソシアネートおよび/またはB)ポリイソシアネートプレポリマーと、C)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含み、
    ここで、ポリイソシアネートプレポリマーB)および/または少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I):
    -[O-CH-CH-CH-CH-](I)
    〔式中、n≧25、および
    式(I)における値nについての最小値nminおよび値nについての最大値nmaxは、nmaxおよびnminの間の差が≧0〜≦4であるように選択される〕
    で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有し、
    n、nmaxおよびnmin値は、同一または異なってよく、
    ポリイソシアネートプレポリマーB)および少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物C)は、式(I)で示されるポリテトラメチレングリコールエーテル単位以外のさらなるポリテトラメチレングリコールエーテル単位を含有しない、工程、
    3)第1電極および第2電極の間に誘電エラストマーを配置する工程
    を含む、前記方法。
  11. 誘電エラストマーを、ポリウレタンポリマーを生じさせる反応混合物を第1電極および/または第2電極に塗布することにより供給する、請求項10に記載の方法。
  12. 請求項1に記載の電気機械変換器を含む、作動装置、センサーおよび発生器の1つ。
  13. 請求項1に記載の電気機械変換器を含む、電気装置および/または電子装置。
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