JP2011119770A - 半導体デバイスの層内または層間誘電体としての超低誘電率材料 - Google Patents

Abstract

【課題】約２．６以下の誘電率を有する超低誘電率材料およびその作製する方法を提供すること。
【解決手段】Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含み、共有結合３次元ネットワーク構造を有し、２．６以下の誘電率を有する、熱的に安定な超低誘電率膜を提供する。この誘電率膜は、さらに、共有結合環状ネットワークを有することもできる。共有結合３次元ネットワーク構造は、Ｓｉ−Ｏ共有結合、Ｓｉ−Ｃ共有結合、Ｓｉ−Ｈ共有結合、Ｃ−Ｈ共有結合およびＣ−Ｃ共有結合を含み、必要ならＦおよびＮを含むこともできる。この膜では、必要ならＳｉ原子の一部をＧｅ原子で置換することもできる。この誘電率膜は、１．３マイクロメートル以下の厚さを有し、毎秒１０^−１０メートル以下の水中での亀裂成長速度を有する。さらに、ＢＥＯＬ絶縁体、キャップまたはハード・マスク層として本発明の誘電膜を含むバック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）相互接続構造も提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、一般に、超低誘電率（超低ｋ（ultralow-k））を有する誘電材料を作製する方法、およびそのような誘電材料を含む電子デバイスに関する。詳細には、本発明は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）バック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）配線構造において層内（intralevel）または層間（interlevel）誘電体として使用される熱安定超低ｋ膜を作製する方法、およびこの方法で形成された電子構造に関する。

近年、ＵＬＳＩ回路で用いられる電子デバイスの小型化が進んでいることにより、ＢＥＯＬメタライゼーションの抵抗が増大し、層内および層間誘電体のキャパシタンスが増大している。この複合効果により、ＵＬＳＩ電子デバイスの信号遅延が増大する。将来のＵＬＳＩ回路の切替性能（switching performance）を改善するためには、キャパシタンスを低下させるために、低誘電率（ｋ）絶縁体、特に酸化ケイ素より大幅に低いｋを有する低誘電率絶縁体が必要である。低いｋ値を有する誘電材料（すなわち誘電体）は市販されている。例えば、このような材料の１つとして、ｋ値が２．０のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。しかし、これらの誘電材料は、３００〜３５０℃を超える温度にさらされたときに熱的に安定ではなくなる。このような誘電体をＵＬＳＩチップに集積するには、最低でも４００℃での熱安定性が必要である。したがって、これらの誘電体は集積中に役に立たなくなる。

ＵＬＳＩデバイスへの応用が検討されている低ｋ材料としては、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、その他の有機および無機ポリマーなど、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨを含むポリマーが挙げられる。例えば、ある論文（エヌ・ハッカー（N. Hacker）他の「新しい低誘電率スピン・オン酸化ケイ素系誘電体の性質（Properties of new lowdielectric constant spin-on silicon oxide based dielectrics）」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４７６（１９９７）：２５）には、熱安定性要件を満たすと考えられる材料がいくつか記載されている。ただし、これらの材料の一部は、スピン・オン技術で膜を作製した場合に、相互接続構造への集積に必要な厚さになると亀裂が入りやすい。さらに、その前駆材料が高価であり、大量生産に使用できない。これに対して、超大規模集積（ＶＬＳＩ）チップおよびＵＬＳＩチップの作製ステップの多くは、プラズマ化学蒸着技術またはプラズマ物理蒸着技術で行われる。容易に入手できる処理機器を用いてプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）技術で低ｋ材料を作製することができることにより、この材料を製造プロセスに組み込むことが容易であり、製造コストが低下し、生成される有害な廃棄物が減少する。参照される米国特許出願（「水素化酸化ケイ素炭素材料（Hydrogenated Oxidized Silicon Carbon Material）」と題する１９９８年６月１９日出願の米国出
願番号第０９／１０７５６７号）には、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子からなり、３．６以下の誘電率を有し、非常に低い亀裂成長（crackpropagation）速度を呈する超低誘電率材料が記載されている。

参照される別の米国特許出願（「多相低誘電率材料および堆積方法（Multiphase Low Dielectric Constant Material and Method of Deposition）」と題する１９９９年５月１６日出願の米国出願番号第０９／３２０４９５号）には、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子で構成されたマトリックスからなり、一方の相が主としてＣ原子およびＨ原子で構成され、３．２以下の誘電率を有する２相材料が記載されている。このような材料の誘電率をさらに低下させていくことにより、このような誘電体を組み込んだ電子デバイスの性能がさらに改善されていくことに留意されたい。

上記内容に鑑みて、約２．６以下の誘電率を有し、亀裂発生が抑制された誘電材料を開発することが常に必要とされている。

米国出願番号第０９／１０７５６７号 米国出願番号第０９／３２０４９５号

エヌ・ハッカー（N. Hacker）他、「新しい低誘電率スピン・オン酸化ケイ素系誘電体の性質（Propertiesof new low dielectric constant spin-on silicon oxide based dielectrics）」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４７６（１９９７）：２５

したがって、本発明の目的は、約２．６以下の誘電率を有する超低誘電率（ultralow dielectric constant）材料を作製する方法を提供することである。この超低ｋ（ultralow-k）材料の誘電率は、約１．６から約２．６の範囲内であることがより好ましく、約１．８から約２．２の範囲内であることが最も好ましい。特に断らない限り、すべての誘電率は真空に対する比誘電率であることに留意されたい。

本発明の別の目的は、少なくとも２種類の前駆物質の混合物からＳｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含む超低誘電率材料を作製する方法であって、第１の前駆物質がＳｉＣＯＨ成分を含む環状構造を有する分子から選択され、第２の前駆物質が環状構造を有する有機分子から選択される、超低誘電率材料を作製する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含み、少なくともＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合およびＣ−Ｃ結合の共有結合を含む共有結合３次元ネットワーク構造を有する、熱的に安定な超低誘電率材料を提供することである。本発明の材料はポリマーではなく、少なくとも前述の共有結合を有するランダム３次元構造を含むことに留意されたい。

本発明のさらに別の目的は、平行平板型プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）リアクタで超低誘電率膜を作製する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ＣＯ_２の存在下またはＣＯ_２およびＯ_２の存在下で基板上に膜を堆積することによって、堆積膜（deopsited film）の均一性を改善し、かつＰＥＣＶＤ内のプラズマを安定させることにより超低誘電率材料を作製する改善した方法を提供することである。

本発明の別の目的は、様々な電子構造で、バック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）相互接続構造（interconnect structure）の層内（intralevel）または層間（interlevel）誘電体として使用される超低誘電率材料を作製する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、低い内部応力（internal stresses）を有し、かつ約２．６
以下の誘電率を有する、熱的に安定な超低誘電率材料を提供することである。この超低ｋ材料の誘電率は、約１．６から約２．６の範囲内であることがより好ましく、約１．８から約２．２の範囲内であることが最も好ましい。

本発明のさらに別の目的は、バック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）配線構造の層内または層間誘電体として複数の絶縁材料層を組み込んだ電子構造であって、複数の絶縁材料層のうち少なくとも２つが本発明の超低誘電率材料で構成された電子構造を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、バック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）配線構造の層内または層間誘電体として本発明の超低誘電率材料の層を複数有し、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）のマスク／研磨ストップまたは拡散バリヤとして少なくとも１つの誘電キャップ層を含む電子構造を提供することである。

本発明によれば、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含むマトリックスを有し、Ｓｉ−Ｏ共有結合、Ｓｉ−Ｃ共有結合、Ｓｉ−Ｈ共有結合、Ｃ−Ｈ共有結合およびＣ−Ｃ共有結合を含みかつ原子レベルのナノ細孔性（nanoporosity）を有する共有結合３次元ネットワーク構造を有する、熱的に安定な誘電材料を作製する方法が提供される。必要なら、この誘電材料は、ＦおよびＮをさらに含むこともでき、また少なくとも一部のＳｉ原子をＧｅで置換することもできる。さらに、この誘電材料は、共有結合環状ネットワークを有することもできる。好ましい実施形態では、この誘電材料は、基本的にＳｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなるマトリックスを有する。さらに、本発明は、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含む第１の前駆物質ガスと、Ｃ原子およびＨ原子を含みさらに必要に応じてＯ原子、Ｆ原子およびＮ原子を含むこともある第２の前駆物質ガスと、さらに必要に応じてＧｅを含む少なくとも第３の前駆物質ガスとをプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）リアクタ内で反応させることによって誘電材料を作製する方法も提供する。さらに、本発明では、第１の前駆物質ガスをＣＯ_２と混合する、または第１および第２の前駆物質ガスをＣＯ_２およびＯ_２と混合することにより、ＰＥＣＶＤリアクタ内のプラズマを安定させ、基板上に堆積する誘電膜の均一性を改善することも行う。さらに、本発明は、バック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）配線構造で使用される層内または層間誘電体として複数の絶縁材料層を有し、この絶縁材料を本発明の超低ｋ膜にすることができる電子構造（すなわち基板）も提供する。

好ましい実施形態では、熱的に安定な超低誘電率（超低ｋ）膜を作製する方法であって、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）リアクタを準備するステップと、電子構造（すなわち基板）をリアクタ内で位置決めするステップと、Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＨ原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流入させるステップと、Ｃ原子およびＨ原子を含みさらに必要に応じてＯ原子、Ｆ原子およびＮ原子を含むこともある第２の前駆物質混合ガスをリアクタ内に流入させるステップと、Ｇｅを含む第３の前駆物質ガスが必要な場合にはこれを流入させるステップと、基板上に超低ｋ膜を堆積させるステップとを含む方法が提供される。この堆積ステップは、ＣＯ_２の存在下、またはＣＯ_２およびＯ_２の存在下で行うことができる。第１の前駆物質は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳまたはＣ_４Ｈ_１６Ｏ_４Ｓｉ_４）など、ＳｉＣＯＨ成分を含む環状構造を有する分子から選択されることが好ましい。第２の前駆物質は、環状構造を有する分子から選択された有機分子にすることができ、分子中に複数の環が存在するものが好ましい。特に有用なのは、そのうちの少なくとも１つが異種原子（heteroatom）、好ましくは酸素を含む複数の縮合環を含む化学種である。これらの化学種の中で最も適しているのは、有意な環の歪みをもたらす大きさの環、すなわち３個または４個の原子からなる環または７個以上の原子からなる環あるいはその両方を含むものである。特に好都合なのは、シクロペンテン（cyclopentene）酸化物（ＣＰＯまたはＣ_５Ｈ_８Ｏ）などオキサ二環式化合物（oxyabicyclic）と呼ばれる化合物の一種に属するものである。第３の前駆物質は、ゲルマン（germane：ゲルマニウムを水素化したもの、すなわち「水素化ゲルマニウム」）またはその他任意のＧｅソースを含む反応物で構成することができる。

必要に応じて、本発明の堆積膜は、約３００℃以上の温度で少なくとも約０．２５時間、熱処理することができる。この方法は、基板チャックの導電性面積が約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２の間であり、基板と上部電極の間の間隙が約１ｃｍから約１０ｃｍの間である平行平板型リアクタを準備するステップをさらに含むことがある。約１２ＭＨＺから約１５ＭＨＺの間の周波数で、高周波ＲＦ電力を電極の１つに印加する。必要に応じて、付加的な低周波電力を電極の１つに印加することもできる。さらに、熱処理ステップは、約３００℃以下の温度で第１の時間だけ行い、その後約３８０℃以上の温度で、第１の時間より長い第２の時間だけ行うこともできる。第２の時間は、第１の時間の少なくとも約１０倍になる可能性がある。

本発明の超低誘電率膜の堆積ステップは、さらに、基板温度を約２５℃から約４００℃の間に設定するステップと、高周波ＲＦ電力の電力密度を約０．０５Ｗ／ｃｍ^２から約２．０Ｗ/ｃｍ^２の間に設定するステップと、第１の前駆物質の流量を約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間に設定するステップと、第２の前駆物質の流量を約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間に設定するステップと、リアクタの圧力を約５０ｍＴｏｒｒから約５０００ｍＴｏｒｒの間に設定するステップと、高周波ＲＦ電力を約１５Ｗから約５００Ｗの間に設定するステップとを含むことができる。必要に応じて、約１０Ｗから約３００Ｗの間の超低周波電力をプラズマに加えることもできる。基板チャックの導電性領域の面積がＸ倍（Ｘ分の１）に変化すると、基板チャックに印加されるＲＦ電力もＸ倍（Ｘ分の１）に変化する。

別の好ましい実施形態では、超低ｋ膜を作製する方法であって、平行平板型プラズマ化学蒸着リアクタを準備するステップと、約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２の間の導電性領域の面積を有し、ウェハと上部電極の間に約１ｃｍから約１０ｃｍの間の間隙を維持する基板チャック上に前処理済みウェハを位置決めするステップと、環状シロキサン分子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ中に流入させるステップと、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子を含む環状構造を有する有機分子を含む少なくとも第２の前駆物質ガスを流入させるステップと、Ｇｅを含む第３の前駆物質ガスを流入させるステップと、ウェハ上に超低ｋ膜を堆積させるステップとを含む方法が提供される。この堆積ステップは、ＣＯ_２の存在下、またはＣＯ_２およびＯ_２の存在下で行うことができる。さらに、このプロセスは、堆積ステップの後に、約３００℃以上の温度で少なくとも約０．２５時間熱処理を行うステップを含むこともできる。このプロセスは、さらに、ウェハにＲＦ電力を印加するステップを含むこともできる。さらに、熱処理ステップは、約３００℃以下の温度で第１の時間だけ行い、その後約３８０℃以上の温度で、第１の時間より長い第２の時間だけ行うこともできる。第２の時間は、第１の時間の少なくとも約１０倍になる可能性がある。

使用する環状シロキサン前駆物質は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）にすることができ、有機前駆物質はシクロペンテン酸化物（ＣＰＯ）にすることができる。超低ｋ膜の堆積ステップは、さらに、ウェハ温度を約２５℃から約４００℃の間に設定するステップと、ＲＦ電力の電力密度を約０．０５Ｗ／ｃｍ^２から約２．０Ｗ／ｃｍ^２の間に設定するステップと、環状シロキサンの流量を約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間に設定するステップと、有機前駆物質の流量を約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間に設定するステップと、第３の前記物質の流量を約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間に設定するステップと、リアクタの圧力を約５０ｍＴｏｒｒから約５０００ｍＴｏｒｒの間に設定するステップとを含むことができる。さらに、堆積ステップは、テトラメチルシクロテトラシロキサンに対するシクロペンテン酸化物の流量比（flow ratio）を約０．１から約０．７の間、好ましくは０．２から０．４の間に設定することをさらに含むこともある。基板チャックの導電性面積は、Ｘ倍（Ｘ分の１）に変化させることができ、その場合にはＲＦ電力も同じＸ倍（Ｘ分の１）に変化することになる。

さらに別の好ましい実施形態では、熱的に安定な超低ｋ誘電膜を作製する方法であって、平行平板型のプラズマ化学蒸着リアクタを準備するステップと、約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２の間の導電性面積を有し、ウェハと上部電極の間に約１ｃｍから約１０ｃｍの間の間隙を維持する基板チャック上にウェハを位置決めするステップと、リアクタ圧力を約１００ｍＴｏｒｒから約５０００ｍＴｏｒｒの間に維持しながら、環状シロキサンと環状有機分子およびＧｅの混合前駆物質ガスを、約２５ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間の総流量で、リアクタ中の、室温程度から約４００℃の間、好ましくは約６０℃から約２００℃の間の温度に保たれたウェハの上に流入させるステップと、約０．２５Ｗ／ｃｍ^２から約０．８Ｗ／ｃｍ^２の間のＲＦ電力密度でウェハ上に誘電膜を堆積させるステップと、約３００℃以上の温度で少なくとも約０．２５時間、この超低ｋ膜をアニールするステップとを含む方法が提供される。堆積は、ＣＯ_２の存在下、またはＣＯ_２およびＯ_２の存在下で行うことができる。さらに、本発明の方法は、約３００℃以下の温度で第１の時間だけ膜をアニールし、その後約３８０℃以上の温度で、第１の時間より長い第２の時間だけ膜をアニールするステップを含むこともできる。第２の時間は、第１の時間の少なくとも約１０倍に設定される可能性がある。環状シロキサン前駆物質は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）にすることができ、環状有機（cyclic organic）前駆物質は、シクロペンテン酸化物（ＣＰＯ）にすることができる。

さらに、本発明は、前処理済み半導体基板を含むバック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）相互接続構造の層内または層間誘電体として複数の絶縁材料層を有する電子構造であって、該前処理済み半導体基板が、第１の絶縁材料層に埋め込まれた第１の金属領域と、本発明の超低ｋ誘電体からなる第２の絶縁材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、該超低ｋ誘電体が、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨを含み、共有結合３次元ネットワーク構造を有し、かつ約２．６以下の誘電率を有し、該第２の絶縁材料層が第１の絶縁材料層と密着しており、該第１の導体領域が第１の金属領域と電気的に連絡しており、第１の導体領域と電気的に連絡し、本発明の超低ｋ誘電体からなる第３の絶縁材料層に埋め込まれた第２の導体領域とを含み、該第３の絶縁材料層が第２の絶縁材料層と密着している電子構造に関する。この電子構造は、さらに、第２の絶縁材料層と第３の絶縁材料層の間に位置する誘電キャップ層を含むことができる。この電子構造は、さらに、第２の絶縁材料層と第３の絶縁材料層の間の第１の誘電キャップ層と、第３の絶縁材料層の上の第２の誘電キャップ層とを含むことができる。

誘電キャップの材料は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、耐火金属窒化ケイ素（耐火金属（refractory metal）はＴａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＷから選択される）、炭化ケイ素、カーボン・ドープ酸化物またはＳｉＣＯＨ、およびそれらの水素化化合物から選択することができる。第１および第２の誘電キャップ層は、同じ誘電材料群から選択することができる。第１の絶縁材料は、リンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）やホウ素リンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）など、酸化ケイ素または窒化ケイ素、あるいはこれらの材料のドーピングによる変種にすることができる。電子構造は、さらに、第２および第３の絶縁材料層の少なくとも１つの上に堆積させた誘電材料からなる拡散バリヤ層を含むこともできる。この電子構造は、さらに、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）のハード・マスク／研磨ストップ層として働く第２の絶縁材料層の上の誘電体と、この誘電体ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の誘電体拡散バリヤ層とを含むこともできる。この電子構造は、さらに、第２の絶縁材料層の上の第１の誘電体ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層と、この第１の誘電体研磨ストップ層の上の第１の誘電体ＲＩＥハード・マスク／拡散バリヤ層と、第３の絶縁材料層の上の第２の誘電体ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層と、この第２の誘電体研磨ストップ層の上の第２の誘電体拡散バリヤ層とを含むことができる。この電子構造は、さらに、超低ｋ誘電体からなる層間誘電体と超低ｋ誘電体からなる層内誘電体の間に、上述したものと同じ材料からなる誘電キャップ層を含むことができる。

本発明の上記の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面から明らかになるであろう。

第２の前駆物質として好ましい化合物である、オキサ二環式化合物とも呼ばれる二環式エーテルの一般電子構造を示す図である。この概略図において、この化合物は２つの環を有し、そのうちの１つは酸素原子を含む。各環の大きさは、各環中の反復メチレン基の数ｍおよびｎによって決まる。非常に好ましいシクロペンテン酸化物の場合には、ｍ＝０、ｎ＝２である。 第２の前駆物質として好ましい化合物である、不飽和オキサ二環式化合物とも呼ばれる不飽和二環式エーテルの一般電子構造を示す図である。この概略図において、この化合物は２つの環を有し、そのうちの１つは酸素原子を含む。各環の大きさは、各環中の反復メチレン基の数ｌ、ｍおよびｎによって決まる。不飽和結合の位置は、ｍおよびｎによって決まる。９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エンの例では、ｌ＝０、ｍ＝２、ｎ＝２である。 本発明による平行平板型化学蒸着リアクタの断面図である。 テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とＨｅの混合物を用いて堆積させたＳｉＣＯＨ膜から得られるフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す図である。 本発明によるＴＭＣＴＳ+Ｈｅとシクロペンテン酸化物の混合物を用いて堆積させた本発明の超低ｋ材料から得られるＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 本発明による、超低ｋ材料で構成された層内誘電層および層間誘電層を有する電子デバイスの拡大断面図である。 本発明による、超低ｋ材料膜の上にさらに拡散バリヤ誘電キャップ層を有する図６の電子構造の拡大断面図である。 本発明による、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電キャップ層およびこの研磨ストップ層の上の誘電キャップ拡散バリヤをさらに有する図７の電子構造の拡大断面図である。 本発明による、層間超低ｋ材料膜の上に複数のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電層をさらに有する図８の電子構造の拡大断面図である。

本発明は、平行平板型プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）リアクタ中で熱安定超低誘電率膜（thermallystable ultralow dielectric constant film）を作製する方法を開示するも
のである。好ましい実施形態で開示する材料は、共有結合３次元ネットワーク状態のＳｉ、Ｃ、ＯおよびＨを含む、約２．６以下の誘電率を有する水素化酸化ケイ素炭素（ＳｉＣＯＨ：hydrogenatedoxidized silicon carbon）のマトリックスを含む。この材料は、共
有結合の環状ネットワークを有することもできる。この材料は、ＦおよびＮを含むこともでき、必要なら一部のＳｉ原子をＧｅ原子で置換してもよい。この材料は、約０．３ナノメートルから約５０ナノメートルの間、最も好ましくは約０．４ナノメートルから約１０ナノメートルの間の直径を有する分子スケールの空隙（voids：すなわちナノメートル・
サイズの空孔（nanometer-sizedpores））を含んで、誘電率をさらに約２．０未満の値にまで低下させることが好ましい。これらのメートル・サイズの空孔は、材料の体積の約０．５％から約５０％の体積を占める。超低ｋ膜の誘電率は約１．６から約２．６の範囲内であることがより好ましく、約１．８から約２．２の範囲内であることが最も好ましい。本発明の膜は、厚さが１．３マイクロメートル以下であり、水中での亀裂成長速度が毎秒１０^−９メートル未満であることが好ましい。この膜は、水中での亀裂成長速度が毎秒１０^−１０メートル未満であることが最も好ましい。

超低ｋ熱安定膜を作製するには、特定の成長条件を備えた特定の幾何形状の堆積リアクタ（depositionreactor）が必要である。例えば、平行平板型（parallel plate）リアクタ
では、基板チャックの導電性領域は約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２の間とし、基板と上部電極の間に約１ｃｍから約１０ｃｍの間の間隙を設けるものとする。ＲＦ電力は基板に印加される。本発明によれば、超低誘電率膜は、ＴＭＣＴＳなどの環状シロキサン前駆物質とシクロペンテン酸化物など環状構造を有する分子から選択した有機分子である第２の前駆物質との混合ガスを、特定の反応条件下で特別に設計した反応リアクタに入れて形成する。必要に応じて、Ｇｅを含む第３の前駆物質を使用して、超低誘電率膜を形成するための混合ガスを形成し、一部のＳｉ原子をＧｅ原子で置換してもよい。

本発明の別の実施形態によれば、超低誘電率膜は、ＣＯ_２が存在する状態で、あるいはＣＯ_２およびＯ_２が存在する状態で形成することができる。さらに、本発明の低誘電率膜は、約３００℃以上の温度で少なくとも約０．２５時間、熱処理すると、誘電率を低下させることができる。この熱処理ステップの間に、炭素原子および水素原子を含みさらに必要なら酸素原子も含む第２の前駆物質ガス（または混合ガス）から得られた分子片（molecule fragments）が熱分解し、さらに小さな分子に転化され、これが膜から放出される。必要なら、分子片の転化および放出のプロセスによって、膜内で空隙をさらに拡大することもできる。これにより、膜の密度が低下する。

本発明は、ＢＥＯＬ配線構造への集積に適した超低誘電率、すなわち約２．６未満の超低誘電率を有する材料を調製する方法を提供するものである。本発明の超低ｋ膜の誘電率は、約１．６から約２．６の範囲内であることがより好ましく、約２．０から約２．２の範囲内であることが最も好ましい。本発明の膜は、以下で述べるように、少なくとも２つの適当な前駆物質と、処理パラメータの特定の組合せとを選択することにより作製することができる。第１の前駆物質は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳまたはＣ_４Ｈ_１６Ｏ_４Ｓｉ_４）やオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳまたはＣ_８Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ_４）などのＳｉＣＯＨ成分を含む環状構造を有する分子から選択されることが好ましい。一般には、第１の前駆物質は、交互に結合された同数のＳｉ原子およびＯ原子を含み、これらケイ素原子の少なくとも１つにアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、あるいはさらに高次の類似体または分枝類似体（higher or branched analogs）、ならびにシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環状炭化水素またはより高次の類似体）が共有結合した環状構造で構成される（すべてのケイ素原子に２つのアルキル基が付いている場合も含む）環状アルキルシロキサンの一種である。これらのアルキル基は、同じものであっても異なるものであってもよい。さらに、このような環状シロキサンのケイ素原子は水素と結合することもでき、その場合には、その化合物は一部がアルキル化されたヒドロシロキサンとみなすことができる。

第２の前駆物質は、温度および圧力を操作することによって蒸気の形で堆積リアクタに導入できるように適当な揮発性を有する、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子を含み、かつ少なくとも１つの環を含む有機分子から選択することができる。さらに、この前駆物質分子には、Ｎ、Ｓ、Ｓｉまたはハロゲンなどその他の原子が含まれていてもよい。さらに、この前駆物質分子には、複数の環が存在していてもよい。特に有用なのは、そのうちの少なくとも１つが異種原子、好ましくは酸素を含む複数の縮合環（fused rings）を含む化学種で
ある。これらの化学種の中で最も適しているのは、有意な環の歪みをもたらす大きさの環、すなわち３個または４個の原子からなる環または７個以上の原子からなる環あるいはその両方を含むものである。特に好都合なのは、オキサ二環式化合物と呼ばれる化合物の一種に属するものである。これらのうち入手が容易なものの例としては、６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサンまたはシクロペンテン酸化物（７６０ｍｍＨｇでｂｐ＝１０２℃）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンまたはシクロヘキサン酸化物（７６０ｍｍＨｇでｂｐ＝１２９℃）、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナンまたはシクロオクテン酸化物（５ｍｍＨｇでｂｐ＝５５℃）、および７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは１，４−エポキシシクロヘキサン（７１３ｍｍＨｇでｂｐ＝１１９℃）がある。一般的に言えば、図１に示す構造式に適合した化学種が適切と考えられる。

さらに、第２の前駆物質は、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン（７６０ｍｍＨｇでｂｐ＝１９５℃）または図２に示す一般構造を有する化合物と同様に、ある程度の不飽和状態であってもよい。さらに、第２の前駆物質は、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オン（１５ｍｍＨｇでｂｐ＝７７℃）や３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオン（５ｍｍＨｇでｂｐ＝１００℃）と同様に、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミド、エーテル、エステル、無水物（anhydrides）、炭酸塩（carbonates）、チオール（thiols）、チオエーテル（thioethers）など（ただしこれらに限定されない）の官能基を有することもできる。

上述のように、本発明の膜は、少なくとも２つの適当な前駆物質を選択することにより作製することができる。本発明のいくつかの実施形態では、超低誘電率膜を形成するために、必要に応じてＧｅを含む第３の前駆物質材料を使用することもできる。このような実施形態では、本発明の膜中のＳｉ原子の一部がＧｅ原子で置換される。

さらに、ＰＥＣＶＤリアクタ内で、第１の前駆物質をキャリア・ガスであるＣＯ_２と混合する、あるいは第１および第２の前駆物質ガスをＣＯ_２またはＣＯ_２とＯ_２の混合物と混合することもできる。ＰＥＣＶＤリアクタ内でキャリア・ガスとして第１の前駆物質にＣＯ_２を加える、あるいは第１および第２の前駆物質にＣＯ_２またはＣＯ_２とＯ_２の混合物を加えることにより、ＰＥＣＶＤリアクタ内のプラズマを安定させる効果が得られ、基板上に堆積される膜の均一性が改善される。第１および第２の前駆物質とＣＯ_２を混合する場合には、ＣＯ_２の量は約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間にすることができ、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間であることがより好ましい。ＣＯ_２とＯ_２の混合物を第１および第２の前駆物質と混合する場合には、混合されるＣＯ_２の量は約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間にすることができ、混合されるＯ_２の量は約０．５ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍの間にすることができる。より好ましくは、ＣＯ_２の量は約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間、Ｏ_２の量は約１ｓｃｃｍから約３０ｓｃｃｍの間である。

図３に示すように、平行平板型プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）リアクタ１０は、２００ｍｍウェハの処理に使用されるタイプである。リアクタ１０の内径Ｘは約１３インチ（約３３．０ｃｍ）であり、高さＹは約８．５インチ（約２１．６ｃｍ）である。基板チャック１２の直径は約１０．８インチ（約２７．４ｃｍ）である。反応ガスは、約１インチ（約２．５４ｃｍ）の間隙Ｚだけ基板チャック１２から離間したガス分配板（ＧＤＰ：gas distribution plate）１６を通じてリアクタ１０に導入され、３インチ（約７．６ｃｍ）の排出口１８を通じてリアクタ１０から排出される。ＲＦ電源２０はＧＤＰ１６に接続され、ＧＤＰ１６はリアクタ１０から電気的に絶縁されており、基板チャック１２は接地されている。実際には、リアクタのその他すべての部分が設置される。別の実施形態では、ＲＦ電源２０を基板チャック１２に接続し、基板２２に電力を伝達することができる。この場合には、基板は、リアクタの幾何形状およびプラズマのパラメータによって決まる値を有する負のバイアスを得る。別の実施形態では、複数の電源を使用することができる。例えば、２つの電源を同じＲＦ周波数で動作させることも、あるいは１つを低周波数で、１つを高周波数で動作させることもできる。２つの電源は、同じ電極に接続することも、別個の電極に接続することもできる。別の実施形態では、堆積中にＲＦ電力供給をパルス・オンおよびパルス・オフすることができる。低ｋ（low-k）膜の堆積中に制御されるプ
ロセス変数は、ＲＦ電力、前駆物質の混合および流量、リアクタ内の圧力、および基板温度である。

リアクタ１０の表面２４は、絶縁コーティング材料で被覆することができる。例えば、ある特定のタイプのコーティングを、数ミルの厚さでリアクタ壁面２４に塗布する。基板チャック１２に使用できる別のタイプのコーティング材料は、アルミニウム、または酸素プラズマでのエッチングに耐えるその他の絶縁体の薄いコーティングである。加熱したウェハ・チャックの温度により、基板温度を制御する。

本発明によれば、上述した適当な第１および第２の前駆物質ならびに処理パラメータの特定の組合せを利用して、調製される本発明の超低ｋ材料が、約５から約４０原子パーセントのＳｉ、約５から約４５原子パーセントのＣ、０から約５０原子パーセントのＯおよび約１０から約５５原子パーセントのＨを含むようにする。

膜の堆積プロセス中に制御される主なプロセス変数は、ＲＦ電力、第１および第２の前駆物質の流量ならびに第３の前駆物質の流量（第３の前駆物質が必要な場合）、ＣＯ_２の流量またはＣＯ_２およびＯ_２の流量、リアクタ圧力、ならびに基板温度である。本明細書において後に挙げるのは、本発明による、第１の前駆物質テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）および第２の前駆物質シクロペンテン酸化物（ＣＰＯ）を用いた膜の堆積、ならびにＣＯ_２の存在下またはＣＯ_２とＯ_２の存在下での膜の堆積のいくつかの例である。実施例１〜２では、Ｈｅをキャリア・ガスとして使用してＴＭＣＴＳ前駆物質の蒸気をリアクタ中に給送し、実施例３では、液体送達システムによってＴＭＣＴＳ前駆物質を給送した。実施例５〜７では、ＣＯ_２をキャリア・ガスとして使用してＴＭＣＴＳ前記物質の蒸気をリアクタ内に給送し、実施例８では、液体送達システムによってＴＭＣＴＳを給送した。必要に応じて、堆積後に膜を４００℃で熱処理してｋを低下させた。

本発明による作製方法は、一意に規定された成長条件とともに特定の幾何形状を有する堆積リアクタを使用して初めて可能になることを強調しておく。規定された成長条件下であっても、異なる幾何形状のリアクタを使用した場合には、作製した膜で超低誘電率が得られないこともある。例えば、本発明による平行平板型リアクタでは、基板チャックの面積を、約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２、好ましくは約５００ｃｍ^２から約６００ｃｍ^２であるものとする。基板とガス分配板（または上部電極）の間の間隙は、約１ｃｍから約１０ｃｍの間、好ましくは約１．５ｃｍから約７ｃｍの間である。ＲＦ電力は、約１２ＭＨＺから約１５ＭＨＺの間の周波数、好ましくは１３．５６ＭＨＺで電極の１つに印加される。必要なら、１ＭＨＺ未満の低周波数電力を０〜０．３Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で、ＲＦ電力と同じ電極または反対の電極に印加することもできる。

本発明による堆積プロセスをうまく実施できるようにするためには、利用する堆積条件も重要である。例えば、ウェハ温度は、約２５℃から約３２５℃の間、好ましくは約６０℃から約２００℃の間とする。ＲＦ電力密度は、約０．０５Ｗ／ｃｍ^２から約１．０Ｗ／ｃｍ^２の間、好ましくは約０．２５Ｗ／ｃｍ^２から約０．８Ｗ／ｃｍ^２の間とする。ＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間、好ましくは約２５ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍの間とする。ＣＰＯの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間、好ましくは約１０ｓｃｃｍから約１２０ｓｃｃｍの間とする。Ｇｅの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間、好ましくは約５ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍの間とする。ＴＭＣＴＳ／ＣＯ_２全体（ＣＯ_２はキャリア・ガスとして用いる）の反応ガス流量は約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間とし、ＣＯ_２とＯ_２の混合物を用いる場合には、ＣＯ_２の流量を約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間、Ｏ_２の流量を約０．５ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍの間とし、ＣＯ_２を用いる場合にはそのＣＯ_２の流量を約１５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍとする。ＴＭＣＴＳ／ＣＯ_２全体（ＣＯ_２はキャリア・ガスとして用いる）の反応ガス流量は、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間であることが好ましく、ＣＯ_２とＯ_２の混合物を用いる場合には、ＣＯ_２の流量を約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間、Ｏ_２の流量を約１ｓｃｃｍから約３０ｓｃｃｍの間とすることが好ましく、ＣＯ_２を用いる場合にはそのＣＯ_２の流量を約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍとすることが好ましい。堆積プロセス中のリアクタ圧力は、約５０ｍＴｏｒｒから約５０００ｍＴｏｒｒの間とし、約１００ｍＴｏｒｒから約３０００ｍＴｏｒｒの間であることが好ましい。

基板チャックの面積がＸ倍（Ｘ分の１）に変化すると、すなわち約３００ｃｍ^２から約７００ｃｍ^２の範囲内の値から変化すると、ＲＦ電力も、上記で指定した値からＸ倍（Ｘ分の１）だけ変化することになる。同様に、基板チャックの面積がＹ倍（Ｙ分の１）に変化し、ガス分配板と基板チャックの間の間隙が上記で指定した値からＺ倍（Ｚ分の１）だけ変化すると、ガス流量が上記で指定した値からＹＺ倍（ＹＺ分の１）だけ変化することになる。マルチステーション型堆積リアクタを使用する場合には、基板面積と言えば個々の基板チャックの基板面積を指し、ガス流量と言えば個々の堆積ステーションの流量を指す。したがって、総流量およびリアクタへの総電力入力は、リアクタ内の堆積ステーションの総数を乗算したものとなる。

堆積させた膜は、安定化させた後でその後の集積処理を行う。安定化プロセスは、約３００℃から約４００℃で約０．５時間から約４時間の炉アニール・ステップで行うことができる。また、安定化プロセスは、約３００℃超の温度で急速熱アニール・プロセスで行うこともできる。本発明により得られる膜の誘電率は、約２．６未満である。本発明により得られる膜の非酸化環境内での熱安定性は、少なくとも約４００℃の温度まで維持される。

本発明により形成される電子デバイスを図６から図９に示す。図６から図９に示すデバイスは本発明による例として図示したものに過ぎず、その他無数のデバイスを本発明により形成することができることに留意されたい。

図６は、シリコン基板３２上に構築した電子デバイス３０を示す図である。シリコン基板３２の上に、第１の金属領域３６が埋め込まれた絶縁材料層３４を形成する。第１の金属領域３６に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施した後で、第１の絶縁材料層３４および第１の金属領域３６の上に、超低ｋ膜３８などの膜を堆積させる。第１の絶縁材料層３４は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、これらの材料のドーピングによる変種、またはその他任意の適当な絶縁材料で適宜構成することができる。超低ｋ膜３８をフォトリソグラフィ・プロセスでパターン形成し、その中に導体層４０を堆積させる。第１の導体層４０にＣＭＰプロセスを施した後で、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスで、第１の超低ｋ膜３８および第１の導体層４０を覆うように第２の超低ｋ膜層４４を堆積させる。導体層４０は、金属の導電性材料であっても、非金属の導電性材料であってもよい。例えば、アルミニウムまたは銅といった金属の導電性材料、あるいは窒化物やポリシリコンなど非金属の導電性材料を使用することができる。第１の導体４０は、第１の金属領域３６と電気的に連絡している。

第２の超低ｋ膜層４４にフォトリソグラフィ・プロセスを施した後で、第２の導体領域５０を形成し、その後、第２の導体材料の堆積プロセスを行う。第２の導体５０は、第１の導体層４０の堆積で用いたものと同様に、金属材料であっても非金属材料であってもよい。第２の導体領域５０は、第１の導体領域４０と電気的に連絡しており、第２の超低ｋ絶縁体層４４に埋め込まれている。第２の超低ｋ膜層は、第１の絶縁材料層３８と密着している。この特定の例では、本発明によれば超低ｋ材料である第１の絶縁材料層３８は層内誘電材料として働き、第２の絶縁材料層、すなわち超低ｋ膜４４は、層内誘電体および層間誘電体として働く。超低ｋ膜の誘電率が低いことから、第１の絶縁層３８および第２の絶縁像４４によってより優れた絶縁性を得ることができる。

図７は、本発明による電子デバイス６０を示す図である。この電子デバイス６０は、図６に示す電子デバイス３０と同様であるが、第１の絶縁材料層３８と第２の絶縁材料層４４の間に堆積された誘電キャップ層６２をさらに備えている。誘電キャップ層６２は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化酸化ケイ素（ＳｉＣＯ：silicon carbo-oxide）、改質した超低ｋ化合物およびそれらの水素化化合物、ならびに耐火金属窒化ケイ素などの材料で適宜構成することができ、この耐火金属はＴａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＷから選択される。追加の誘電キャップ層６２は、第１の導体層４０が第２の絶縁材料層４４またはそれより下の層、特に層３４および３２に拡散することを防止するための拡散バリヤ層として機能する。

図８は、本発明による電子デバイス７０の別の代替実施形態を示す図である。電子デバイス７０では、ＲＩＥマスクおよびＣＭＰ（化学機械研磨）研磨ストップ層として働く２つの追加の誘電キャップ層７２および７４が使用される。第１の誘電キャップ層７２は、第１の絶縁材料層３８の上に堆積される。誘電層７２の役目は、第１の導体層４０を平坦化する際に利用するＣＭＰプロセスの終了点となることである。研磨ストップ層７２は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素（ＳｉＣＯ）、改質した超低ｋ化合物およびそれらの水素化化合物、ならびに耐火金属窒化ケイ素などの適当な誘電材料で構成することができ、この耐火金属はＴａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＷから選択される。誘電層７２の上面は、第１の導体層４０と同じ高さである。第２の誘電層７４を、同じ目的のために第２の絶縁材料層４４の上に追加することができる。

図９は、本発明による電子デバイス８０のさらに別の代替実施形態を示す図である。この代替実施形態では、追加の誘電層８２を堆積させ、それにより第２の絶縁材料層４４を２つの別個の層８４と８６とに分割している。したがって、図８に示す層内／層間誘電層４４は、図９に示すように、相互接続部９２と相互接続部９４の間の境界において、層間誘電層８４と層内誘電層８６に分割される。さらに、上側誘電層７４の上に、追加の拡散バリヤ層９６を堆積させる。この代替実施形態の電子構造８０では、誘電層８２がＲＩＥのエッチ・ストップとして働き、相互接続の深さをより良好に制御できるようになるというさらなる利点が得られる。

以下の例は、本発明による超低ｋ誘電体膜の作製を説明し、それにより得られる利点を実証するために与えたものである。

図３を参照して、この実施例では、最初にスリット・バルブ１４を通してリアクタ１０内にウェハを配置し、アルゴン・ガスでプリエッチングすることにより、ウェハを準備する。このウェハ準備プロセスでは、ウェハの温度は約１８０℃に設定し、アルゴンの流量は約２５ｓｃｃｍに設定して圧力を約１００ｍＴｏｒｒにする。次いで、ＲＦ電力をオンにし、約６０秒で約１２５Ｗにする。その後、ＲＦ電力およびアルゴン・ガス流をオフにする。

ＴＭＣＴＳ前駆物質は、Ｈｅをキャリア・ガスとして使用して反応リアクタ中に送入される。Ｈｅは、ＴＭＣＴＳ容器への入り口で約５ｐｓｉｇの圧力である。本発明による超低ｋ膜は、最初に、ＴＭＣＴＳ＋ＨｅおよびＣＰＯのガス流を所望の流量および圧力にする、すなわちＴＭＣＴＳ＋Ｈｅの流量を約２０ｓｃｃｍ、ＣＰＯの流量を約６ｓｃｃｍ、圧力を約１００ｍＴｏｒｒにすることによって堆積させることができる。次いで、ＲＦ電力を約１５Ｗで約５０分間オンにする。その後、ＲＦ電力およびガス流をオフにする。その後、反応リアクタ１０からウェハを取り出す。

堆積膜の誘電率を低下させ、その熱安定性をさらに改善するためには、すなわち３００℃超の温度で堆積膜を安定した状態にするためには、これらの膜をポストアニールして揮発性成分を蒸発させ、膜の寸法を安定させる。ポストアニール・プロセスは、下記方法によりアニール炉で行うことができる。まず、流量約１０リットル／分の窒素で約５分間、炉をパージする（膜サンプルは既に装入ステーション内にある状態）。次いで、膜サンプルを炉のリアクタに移送し、ポストアニール・サイクルを開始する。このポストアニール・サイクルでは、約５℃／分の加熱速度で約２８０℃まで膜を加熱し、約２８０℃の温度を約５分間維持し、約５℃／分の第２の加熱速度で約４００℃まで加熱し、約４００℃の温度を約４時間維持し、炉をオフにし、膜サンプルを約１００℃以下の温度まで冷却する。適当な第１の維持温度は約２８０℃から約３００℃の間とすることができ、適当な第２の維持温度は約３００℃から約４００℃の間とすることができる。

ここで、図４および図５を参照して、第１の実施形態の結果について述べる。図４は、通常のＳｉＣＯＨ膜のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示している。このスペクトルでは、約１０００〜１１００ｃｍ^−１で強いＳｉ−Ｏ吸収帯域が現れ、約１２７５ｃｍ^−１でＳｉ−ＣＨ_３吸収ピークが現れ、約２１５０〜２２５０ｃｍ^−１でＳｉ−Ｈ吸収帯域が現れ、約２９００〜３０００ｃｍ^−１で複数の小さなＣ−Ｈ吸収ピークが現れている。ＣＨ、ＳｉＨおよびＳｉＣＨ_３それぞれのピークの、ＳｉＣＯＨ膜のＳｉＯピークに対する相対的な強度（relative intensities）を、以下の表１に示す。

図５は、本発明による（ＴＭＣＴＳ＋Ｈｅ）＋ＣＰＯの混合物から作製した超低ｋ膜で得られるＦＴＩＲスペクトルを示している。このスペクトルに現れるＳｉ−Ｏ吸収ピーク、Ｓｉ−ＣＨ_３吸収ピークおよびＣ−Ｈ吸収ピークは、図４と同様である。しかし、Ｓｉ−Ｈピークが存在せず、約２９００〜３０００ｃｍ^−１のＣ−Ｈ吸収帯域の強度が、図４に示すＳｉＣＯＨ膜より超低ｋ膜の方がはるかに強い。この膜におけるＣＨピークおよびＳｉＣＨ_３ピークのＳｉＯピークに対する相対強度も、表１に示す。表１に詳細に示すように、Ｃ−Ｈピークの積分面積は、ＳｉＣＯＨ膜ではＳｉ−ＣＨ_３ピークのわずか２％に過ぎないのに対して、超低ｋ膜ではＳｉ−ＣＨ_３ピークの４０％になる。このことから、超低ｋ膜が、ＳｉＣＯＨ相の他に相当量の２次ＣＨ_ｘ（炭化水素）相を含むことが明らかに分かる。超低ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルのもう１つの特徴は、図５に詳細に示すように、Ｓｉ−Ｏピークが約１１３９ｃｍ^−１および１０５６ｃｍ^−１の２つのピークに分かれることである。

この実施例では、実施例１で述べた方法でウェハを準備するが、ウェハの温度は約３００℃に設定しておく。次いで、Ｈｅをキャリア・ガスとして使用してＴＭＣＴＳ前駆物質をリアクタ中に送入する。ＨｅはＴＭＣＴＳ容器の入り口で約５ｐｓｉｇの圧力である。本発明による超低ｋ膜は、最初に、ＴＭＣＴＳ＋ＨｅおよびＣＰＯのガス流を所望の流量および圧力にする、すなわちＴＭＣＴＳ＋Ｈｅの流量を約１５０ｓｃｃｍ、ＣＰＯの流量を約５０ｓｃｃｍ、圧力を約２０００ｍＴｏｒｒにすることによって堆積させることができる。次いで、ＲＦ電力を約１５０Ｗで約１０分間オンにする。その後、ＲＦ電力およびガス流をオフにする。その後、反応リアクタ１０からウェハを取り出し、実施例１で述べたようにアニールする。

この実施例では、６個の堆積ステーションを有するリアクタを使用する。ウェハ・チャックの温度は約３５０℃に設定する。ＴＭＣＴＳ前駆物質は、液体送達システムを用いて約５ｍｌ／分の流量でリアクタ中に送入し、ＣＰＯは約９００ｓｃｃｍの速度で流入させ、圧力は約３０００ｍＴｏｒｒで安定させる。約６００Ｗの総ＲＦ電力および約３００Ｗの低周波電力をリアクタに印加する。超低ｋ膜の堆積は、各ステーションでウェハに対して行い、予め設定した時間間隔で次のステーションにウェハを移動させて行う。最後の堆積ステーションを通過した後で反応リアクタからウェハを取り出し、実施例１で述べたようにアニールする。

以上の実施例では、プラズマを連続モードで操作した。以下の実施例４では、プラズマをパルス・モードで操作する。

この実施例では、実施例１と同様の条件で堆積を行うが、プラズマをパルス・モードで、すなわち約５０％のデューティ・サイクルおよび約５ミリ秒から約１００ミリ秒のプラズマ・オン時間で操作する。リアクタ１０からウェハを取り出した後で、堆積膜を備えたウェハを実施例１で述べたようにアニールする。

上記の実施例で述べたように、作製された膜は、約１．８から約２．２の範囲内の誘電率を有する。

図３を参照して、この実施例では、最初にスリット・バルブ１４を通してリアクタ１０内にウェハを配置し、アルゴン・ガスでプリエッチングすることにより、ウェハを準備する。このウェハ準備プロセスでは、ウェハの温度は約１８０℃に設定し、アルゴンの流量は約２５ｓｃｃｍに設定して圧力を約１００ｍＴｏｒｒにする。次いで、ＲＦ電力をオンにし、約６０秒で約１２５Ｗにする。その後、ＲＦ電力およびアルゴン・ガス流をオフにする。

ＴＭＣＴＳ前駆物質は、ＣＯ_２をキャリア・ガスとして使用して反応リアクタ中に送入される。ＣＯ_２は、ＴＭＣＴＳ容器への入り口で約５ｐｓｉｇの圧力である。本発明による超低ｋ膜は、最初に、ＴＭＣＴＳ＋ＣＯ_２およびＣＰＯのガス流を所望の流量および圧力にする、すなわちＴＭＣＴＳ＋ＣＯ_２の流量を約２０ｓｃｃｍ、ＣＰＯの流量を約１０ｓｃｃｍ、圧力を約１００ｍＴｏｒｒにすることによって堆積させることができる。次いで、ＲＦ電力を約１５Ｗで約５０分間オンにする。その後、ＲＦ電力およびガス流をオフにする。その後、反応リアクタ１０からウェハを取り出す。

堆積膜の誘電率を低下させ、その熱安定性をさらに改善するためには、すなわち３００℃超の温度で堆積膜を安定した状態にするためには、これらの膜をポストアニールして揮発性成分を蒸発させ、膜の寸法を安定させる。ポストアニール・プロセスは、下記方法によりアニール炉で行うことができる。まず、約１０リットル／分の流量の窒素で約５分間、炉をパージする（膜サンプルは既に装入ステーション内にある状態）。次いで、膜サンプルを炉のリアクタに移送し、ポストアニール・サイクルを開始する。このポストアニール・サイクルでは、約５℃／分の加熱速度で約２８０℃まで膜を加熱し、約２８０℃の温度を約５分間維持し、約５℃／分の第２の加熱速度で約４００℃まで加熱し、約４００℃の温度を約４時間維持し、炉をオフにし、膜サンプルを約１００℃以下の温度まで冷却する。適当な第１の維持温度は約２８０℃から約３００℃の間とすることができ、適当な第２の維持温度は約３００℃から約４００℃の間とすることができる。

この実施例では、実施例５で述べた方法でウェハを準備するが、ウェハの温度は約３００℃に設定しておく。次いで、ＣＯ_２をキャリア・ガスとして使用してＴＭＣＴＳ前駆物質をリアクタ中に送入する。ＣＯ_２はＴＭＣＴＳ容器の入り口で約５ｐｓｉｇの圧力である。本発明による超低ｋ膜は、最初に、ＴＭＣＴＳ＋ＣＯ_２およびＣＰＯのガス流を所望の流量および圧力にする、すなわちＴＭＣＴＳ＋ＣＯ_２の流量を約１５０ｓｃｃｍ、ＣＰＯの流量を約７５ｓｃｃｍ、圧力を約２０００ｍＴｏｒｒにすることによって堆積させることができる。次いで、ＲＦ電力を約１５０Ｗで約１０分間オンにする。その後、ＲＦ電力およびガス流をオフにする。その後、反応リアクタ１０からウェハを取り出し、実施例５で述べたようにアニールする。

以上の実施例では、プラズマを連続モードで操作した。以下の実施例７では、プラズマをパルス・モードで操作する。

この実施例では、実施例５と同様の条件で堆積を行うが、プラズマをパルス・モードで、すなわち約５０％のデューティ・サイクルおよび約５ミリ秒から約１００ミリ秒のプラズマ・オン時間で操作する。リアクタ１０からウェハを取り出した後で、堆積膜を備えたウェハを実施例５で述べたようにアニールする。

この実施例では、６個の堆積ステーションを有するリアクタを使用する。ウェハ・チャックの温度は約３５０℃に設定する。ＴＭＣＴＳ前駆物質は、液体送達システムを用いて約５ｍｌ／分の流量でリアクタ中に送入し、ＣＰＯは約２５０ｓｃｃｍの速度で流入させ、圧力は約４０００ｍＴｏｒｒで安定させる。リアクタ中で、流量約５０００ｓｃｃｍのＣＯ_２および流量約２５０ｓｃｃｍのＯ_２を、ＴＭＣＴＳとＣＰＯの混合ガスと混合する。ＣＯ_２およびＯ_２を添加することによりプラズマが安定し、膜の均一性が向上する。約６００Ｗの総高周波ＲＦ電力および約３００Ｗの低周波ＲＦ電力をリアクタに印加する。超低ｋ膜の堆積は、各ステーションでウェハに対して行い、予め設定した時間間隔で次のステーションにウェハを移動させて行う。最後の堆積ステーションを通過した後で反応リアクタからウェハを取り出す。必要に応じて、このウェハを、実施例５で詳細に述べたようにさらにアニールすることができる。

急速熱アニール（ＲＴＡ：rapid thermal annealing）プロセスを使用して、超低ｋ膜を安定させることもできる。本発明によって得られる膜は、約２．６未満の誘電率ｋを特徴とし、通常約４００℃以下の温度で処理されるバック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）相互接続構造に集積しても熱的に安定である。したがって、本発明の教示は、論理デバイスおよびメモリ・デバイスのバック・エンド・オブ・ライン・プロセスで層内誘電体および層間誘電体として膜を作製する場合にも容易に適用することができる。

以上、本発明による方法および本発明により作製される電子構造について、上記の説明および添付の図面図１〜図９で十分に説明した。ただし、図６〜図９に示す電子構造の例は、単に無数の電子デバイスの作製に適用することができる本発明の方法を説明するために使用したものであることを強調しておく。

本発明について例示的に説明したが、使用した用語は、限定的な意味ではなく例示的な意味で用いたものであることを理解されたい。

さらに、好ましい実施形態およびいくつかの代替実施形態に関連して本発明を詳細に図示し説明したが、当業者なら、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、これらの教示を本発明のその他の可能な変形形態に容易に適用することができることを理解されたい。

Claims (17)

1. Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素およびＨ元素を含む誘電材料であって、
   ランダム共有結合３次元ネットワーク構造と、
   複数のナノメートル・サイズの空孔と、
   ２．６以下の誘電率とを有し、
   ＦＴＩＲスペクトルは、１０００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１の間でＳｉ−Ｏの吸収帯が２つのピークに分かれており、２１５０ｃｍ−１から２２５０ｃｍ−１の間でＳｉ−Ｈの吸収ピークがない、誘電材料。
2. 前記誘電率が約１．６から約２．６の範囲内である、請求項１に記載の誘電材料。
3. 前記誘電率が約１．８から約２．２の範囲内である、請求項１に記載の誘電材料。
4. 前記誘電率が２．２以下である、請求項１に記載の誘電材料。
5. 前記誘電率が２．１以下である、請求項１に記載の誘電材料。
6. 前記共有結合３次元構造が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、およびＣ−Ｃ結合を含む、請求項１に記載の誘電材料。
7. 約５から約４０原子パーセントのＳｉと、
   約５から約４５原子パーセントのＣと、
   ０から約５０原子パーセントのＯと、
   約１０から約５５原子パーセントのＨとを含む、請求項１に記載の誘電材料。
8. 共有結合環状ネットワークをさらに有する、請求項１に記載の誘電材料。
9. 最低でも３５０℃の温度まで熱的に安定である、請求項１に記載の誘電材料。
10. 前記Ｓｉが少なくとも部分的にＧｅで置換されている、請求項１に記載の誘電材料。
11. Ｆ、ＮおよびＧｅから選択した少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１に記載の誘電材料。
12. 前記複数のナノメートル・サイズの空孔の直径が、約０．３ナノメートルから約５０ナノメートルの間である、請求項１に記載の誘電材料。
13. 前記複数のナノメートル・サイズの空孔の直径が、約０．４ナノメートルから約１０ナノメートルの間である、請求項１に記載の誘電材料。
14. 前記複数のナノメートル・サイズの空孔が、前記誘電材料の体積の約０．５％から約５０％を占める、請求項１に記載の誘電材料。
15. １．３マイクロメートル以下の厚さを有し、毎秒１０−９メートル未満の水中での亀裂成長速度を有する、請求項１に記載の誘電材料。
16. １．３マイクロメートル以下の厚さを有し、毎秒１０−１０メートル未満の水中での亀裂成長速度を有する、請求項１に記載の誘電材料。
17. 絶縁体、キャップまたはハード・マスク層として誘電材料を含み、
    前記誘電材料は、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素およびＨ元素とを含み、
    ランダム共有結合３次元ネットワーク構造と、
    複数のナノメートル・サイズの孔と、
    ２．６以下の誘電率とを有し、
    ＦＴＩＲスペクトルは、１０００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１の間でＳｉ−Ｏの吸収帯が２つのピークに分かれており、２１５０ｃｍ−１から２２５０ｃｍ−１の間でＳｉ−Ｈの吸収ピークがない、相互接続構造。

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