JP2011119768A - 燐光体変換型発光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】放射ソースと、燐光体を含む蛍光材料とを備えたイルミネーションシステムを提供する。
【解決手段】第１の光を放出することのできる放射ソースと、前記第１の光を吸収すると共に、前記第１の光とは異なる波長の第２の光を放出することのできる第１の蛍光材料であって、式（Ｌｕ_0.495Ｙ_0.495Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を有する燐光体である第１の蛍光材料とを含むシステム。
【選択図】図１１

Description

本発明は、一般に、放射ソースと、燐光体を含む蛍光材料とを備えたイルミネーションシステムに係る。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）を放射ソースとして使用することにより白色発光イルミネーションシステムを形成するための種々の試みがなされている。赤色、緑色及び青色発光ダイオードの構成体で白色光を発生するときには、発光ダイオードのトーン、ルミナンス及び他のファクタに変動があるために希望のトーンの白色光を発生できないという問題があった。

これらの問題を解決するために、発光ダイオードにより放出された光の色を、燐光体を含む蛍光材料により変換して、可視白色光イルミネーションを与えるような種々のイルミネーションシステムがこれまでに開発されている。

以前のイルミネーションシステムは、特に、三色（ＲＧＢ）解決策、即ち赤、緑及び青の３つの色を混合するもので、これらの色成分を燐光体によるか又はＬＥＤの一次放出により与えるという解決策に基づいたものであるか、或いは第２の簡単な解決策、即ち黄色及び青色を混合する二色（ＢＹ）解決策であって、黄色の成分を黄色の燐光体により与えそして青色の成分を青色ＬＥＤの一次放出により与えるという解決策に基づいたものである。

特に、例えば、米国特許第５，９９８，９２５号に開示された二色解決策は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（ＹＡＧ−Ｃｅ³⁺）燐光体と結合したＩｎＧａＮ半導体の青色発光ダイオードを使用している。ＹＡＧ−Ｃｅ³⁺燐光体は、ＩｎＧａＮのＬＥＤに被覆され、ＬＥＤから放出された青色光の一部分が燐光体により黄色の光に変換される。ＬＥＤからの青色光の別の一部分は、燐光体を透過する。従って、このシステムは、ＬＥＤから放出される青色の光と、燐光体から放出される黄色の光の両方を放出する。青色及び黄色の放出帯域の混合物は、８０代半ばのＣＲＩと、約６０００Ｋから約８０００Ｋの範囲の色温度Ｔｃで、観察者により白色光として認知される。

しかしながら、二色解決策に基づく白色光ＬＥＤは、赤色成分が存在しないことによりカラーレンダリングが不充分であるために、汎用イルミネーションとしては限定された程度でしか使用できない。

本発明の実施形態によれば、システムは、第１の光を放出することのできる放射ソースと、この第１の光を吸収すると共に、第１の光とは異なる波長の第２の光を放出することのできる蛍光材料とを備えている。この蛍光材料は、式（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_b、但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２及び０＜ｂ≦０．１、を有する燐光体である。ある実施形態では、（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_bは、第３の光を放出することのできる第２の蛍光材料と結合される。第２の蛍光材料は、赤色放出燐光体でよく、システムから放出される第１、第２及び第３の光の結合が白色に見えるようになる。

ＬＥＤ構造体により放出される光の経路に配置された２燐光体混合物を含む三色型白色ＬＥＤランプの概略図である。 国際照明委員会（ＣＩＥ）の色度図における（Ｌｕ_0.495Ｙ_0.495Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂及びＣａｓの燐光体混合物の座標を示す。 ＣＩＥ図におけるＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺及びＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕの燐光体混合物の座標を示すもので、これら燐光体の混合物が黒体軌跡に近い座標をもつように形成されるところを示す。 ４６０ｎｍにおいて青色ＬＥＤにより励起されたときの緑色ＬＥＤの放射スペクトルを示すグラフである。 白色ＬＥＤの放射スペクトルを示すグラフである。 白色ＬＥＤの放射スペクトルを示すグラフである。 （Ｌｕ_0.99Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の励起及び放射スペクトルを示すグラフである。 （Ｌｕ_0.989Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の励起及び放射スペクトルを示すグラフである。 （Ｌｕ_0.495Ｃｅ_0.495）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の励起及び放射スペクトルを示すグラフである。 Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の相対的強度を温度の関数として示すグラフである。 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の相対的強度を温度の関数として示すグラフである。 Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺及びＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の励起及び放射スペクトルを示すグラフである。 多数の燐光体を含む本発明の実施形態を示す図である。 多数の燐光体を含む本発明の実施形態を示す図である。 多数の燐光体を含む本発明の実施形態を示す図である。 多数の燐光体を含む本発明の実施形態を示す図である。

本発明の実施形態は、近ＵＶから青色の範囲で励起することができ且つ可視緑色範囲の光を放出する新規な燐光体(phosphor)を提供する。これらの新規な燐光体は、放射ソースにより放出された光の一部分を吸収すると共に、その吸収された光とは異なる波長の光を放出することができる。

本発明の実施形態は、放電ランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤ、レーザーダイオード及びＸ線管を含む（これらに限定されない）放射ソースを収容したイルミネーションシステムの構成に燐光体として含まれたルテチウムアルミニウムガーネットに焦点を合わせる。ある実施形態では、ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体は、セリウム活性化される。ここに使用する「放射(radiation)」という語は、電磁スペクトルのＵＶ、ＩＲ及び可視領域の放射を包含する。

この燐光体の使用は、広範囲のイルミネーションアレーに意図されたものであるが、本発明は、発光ダイオード、特にＵＶ及び青色発光ダイオードを特に参照して説明し、それらに特に適用することができる。

本発明の実施形態による蛍光材料は、セリウム活性化のルテチウムアルミニウムガーネットの化合物を燐光体として含む。この燐光体は、一般式（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_b、但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２及び０＜ｂ≦０．１、に合致するものである。

このクラスの燐光体材料は、立体ガーネット結晶の活性化ルミネセンスをベースとする。ガーネットは、結晶化学式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂をもつ材料のクラスである。

ガーネット結晶格子は、１２面体８配位、８面体６配位、及び４面体４配位の３つの異なる原子占有サイトを有し、Ａカチオンは、酸素とで８配位とされ、そしてＢカチオンは、酸素とで８面体的（６）又は４面体的（４）に配位される。結晶構造は、８個の公式単位を含む単位セル当たり１６０個のイオンをもつ立体である。本発明の実施形態では、Ａカチオンは、ルテチウムイオン単独であるか、又はイットリウム及びガドリニウムとの組合せであり、セリウム及びおそらくはプラセオジムの組合せ及び活性剤置換したものである。Ｂカチオンは、アルミニウムでよく、そしてガリウム又は他のイオンを、この場合も、単独、組合せ及び／又は置換したものでよい。特に、８配位又は６配位サイトに活性剤イオンが置換された状態では、これらガーネットは、Ｘ線刺激に応答してルミネセントとなる。このホスト材料においてＸ線ルミネセントである特に重要な活性剤イオンは、８配位サイトに位置するＣｅ³⁺イオンである。

セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネットＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ燐光体におけるあるルテチウムを、ガドリニウムＧｄ³⁺又はイットリウムＹ³⁺のような小さなイオンと置き換えると、燐光体の放出帯域を緑色範囲から黄色範囲へシフトさせる。

セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネットＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ燐光体におけるあるアルミニウムを、ガリウムＧａ³⁺のような大きなイオンと置き換えると、燐光体の放出帯域を緑色範囲から青色範囲へシフトさせる。

セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネットにおけるあるセリウムを、共活性剤としてのプラセオジムと置き換えると、可視スペクトルの黄色領域を一般的に中心とするセリウム活性化ルテチウムアルミニウム燐光体からの典型的な広帯域二次放出ではなく、可視スペクトルの赤色領域に集中された二次放出をプラセオジムが発生するという効果を与える。共活性剤としてのプラセオジムの量は、特定用途に対する白色出力光に必要とされる赤色の量に基づいて変化し得る。低い濃度で存在する活性剤カチオンとしてプラセオジムを有する組成は、このような組成が可視スペクトルの赤色領域に鋭い直線放出を示すので、特に望ましいものである。

ルテチウムの濃度は、光源、特にＬＥＤに使用したときに放出光の色軌跡に影響する。
この燐光体の色軌跡は、２つの濃度Ｌｕ：Ｃｅの比を使用して付加的に微同調することができ、これは、ＬＥＤにおける更なる（黄色又は赤色）燐光体への適用を簡単又は最適にする。燐光体におけるＣｅの濃度が増加するにつれて、燐光体の放射スペクトルの青色端が、より長い波長へとシフトする。ある実施形態では、燐光体は、約１から約１．５モル％のＣｅを含む。

好ましくは、これらのガーネット燐光体には、アルミニウムと、スカンジウムと、イットリウムと、ランタンガドリニウムと、ルテチウムと、これらアルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物との元素のフッ化物及びオルト燐酸塩により形成されたグループから選択された１つ以上の化合物の薄い均一層が被覆されてもよい。

層の厚みは、習慣的に、０．００１から０．２μｍの範囲であり、従って、放射ソースの放射がそのエネルギーを実質的に失わずに貫通し得るほど薄いものである。燐光体粒子におけるこれら材料の被覆は、例えば、気相からの堆積又は湿式被覆プロセスにより付着させることができる。

本発明による燐光体は、蛍光ランプ及び発光ダイオードのような紫外光線、青色発光ダイオードのような可視光線、電子（陰極線管のような）及びＸ線（放射線写真のような）に応答する。

又、本発明は、放射ソースと、一般式（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_b、但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２及び０＜ｂ≦０．１の少なくとも１つの燐光体を含む蛍光材料とを備えたイルミネーションシステムにも関する。

放射ソースは、半導体光学放射放出器や、電気的励起に応答して光学放射を放出する他のデバイスを含む。半導体光学放射放出器は、発光ダイオードＬＥＤチップ、発光ポリマー（ＬＥＰ）、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光デバイス（ＰＬＥＤ）、等を含む。

更に、水銀低及び高圧放電ランプや、硫黄放電ランプや、分子ラジエータをベースとする放電ランプのような放電ランプ及び蛍光ランプに見られるような発光コンポーネントも、本発明の燐光体組成と共に、放射ソースとして使用することが意図される。

本発明の好ましい実施形態では、放射ソースは、発光ダイオードである。ＬＥＤと、セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体組成とを含むイルミネーションシステムの構成は、本発明において、好ましくは良く知られた他の燐光体を追加するように意図され、これは、ＬＥＤ放出一次ＵＶ又は上述した青色光を照射したときに、必要な色温度において高い効率及び／又は高いカラーレンダリングインデックス（ＣＲＩ）の特定の色又は白色の光を得るために結合することができる。本発明の実施形態に基づく白色放出デバイスは、青色、赤色及び緑色の組合せに基づく。ある実施形態では、黄色から緑色及び赤色燐光体は、全スペクトル領域にわたって充分な放出特性を有するように広帯域化される。

本発明の好ましい実施形態では、使用する一次放射ソースは、ＵＶ放出又は青色放出のＬＥＤチップからの放射である。最大放出が４００から４８０ｎｍに存在する青色ＬＥＤで特に良好な結果が得られている。上述したガーネット燐光体の励起スペクトルを特に考慮に入れて、最適な範囲は、４４５から４６０ｎｍと４３８から４５６ｎｍに存在することが分かった。

汎用の望ましい白色光ランプ特性は、経済的なコストにおいて高い輝度と高いカラーレンダリングである。３つの放出帯域を有し、即ち赤色が５９０から６３０で、緑色が５２０から５６０で、青色が４５０ｎｍであるＲＧＢ解決策に基づく三色ランプスペクトルで、改善された効率及び非常に改善されたカラーレンダリング能力が得られる。これらの波長は、色を定義するのに使用されるＣＩＥ三刺激関数のピーク付近である。

ある実施形態では、２つの燐光体、即ち一般式（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_b、但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２及び０＜ｂ≦０．１の緑色放出のセリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体と、第２の燐光体とを一緒に使用することにより、特に良好なカラーレンダリングが達成される。第２の燐光体は、例えば、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）Ｓ：Ｅｕ、但し、０＜ｘ≦１、及び（Ｓｒ_1-x-yＢａ_xＣａ_y）_2-zＳｉ_5-aＡｌ_aＮ_8-aＯ_a：Ｅｕ_z、但し、０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦１、のグループから選択された赤色放出ユーロピウム活性化燐光体のような赤色放出燐光体でよい。

好ましくは、近ＵＶ（４００ｎｍ）から青−緑（５００ｎｍ）まで高い量子効率で励起可能な高色度の赤色燐光体であるユーロピウム活性化カルシウムストロンチウム硫化物が使用される。この燐光体を一次ＬＥＤ光のルミネセント変換に最適に使用するには、例えば、関連発光デバイスの効力、色仕様及び寿命を達成するように光物理特性を変更することが必要である。ユーロピウム活性化カルシウムストロンチウム硫化物の色度及び量子効率は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを含むリストからストロンチウムに対する二価の金属イオンの置換により変更することができる。適当な赤色燐光体を次のテーブルに示す。

燐光体の混合物は、二価のユーロピウムで活性化されたセリウム及びカルシウムストロンチウム硫化物により活性化されたガーネット構造のルテチウムアルミニウム酸化物の所定量及び相対的割合の混合より成る。燐光体の相対的割合は、第１燐光体層の複合放出が、ＩＣＩシステムのｘ−ｙ色度図に印されたウオーム・ホワイト(warm-white)楕円内にほぼ入るようなものである。

特に好ましいのは、４５５ｎｍにピーク放出をもつ可視スペクトルの青色範囲で放出するＩｎＧａＮチップより成る白色光放出の放射ソースと、対応するスペクトル重み比青：緑：赤＝１．１：２．４：２．１８をもち、色座標がｘ＝０．３３６、ｙ＝０．３３９そしてカラーレンダリングインデックスが８３で白色光を放出するＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕより成る燐光体混合物とである。Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕの３つの異なる混合より成る白色光放出デバイスのスペクトルが図４Ａに示されている。

図４Ｂは、４５０ｎｍの青色ＬＥＤにより励起されるＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ及びＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕの混合を含む３つの白色光デバイスのスペクトルを示す。

本発明の実施形態によるこのような発光デバイスの詳細な構造が図１に示されている。図１のデバイスは、反射カップ２に配置されたＬＥＤ１を備えている。このＬＥＤ１により放出される光の経路に燐光体組成４、５が配置される。燐光体組成は、樹脂に埋め込まれる。反射カップ２の形状は、この技術で良く知られているように、デバイスから放出される光の特定パターンを与えるように選択されてもよい。例えば、反射カップ２の壁をパラボラ状にすることができる。

一実施形態において、デバイスは、更に、燐光体又は燐光体混合物をカプセル化するためのポリマーを含む。この実施形態では、燐光体又は燐光体混合物は、カプセル材において高い安定特性を示さねばならない。好ましくは、ポリマーは、著しい光の散乱を防止するように光学的に透明である。一実施形態において、ポリマーは、エポキシ及びシリコーン樹脂より成るグループから選択される。ＬＥＤランプを形成するためのＬＥＤ産業では様々なポリマーが知られている。ポリマー先駆物質である液体に燐光体混合物を添加すると、カプセル化を実行することができる。例えば、燐光体混合物は、粉末である。燐光体粒子をポリマー先駆物質液体に導入すると、スラリー（即ち粒子の懸濁体）が形成される。ポリマー化の際に、燐光体混合物は、カプセル化によりしっかり位置固定される。一実施形態では、組成及びＬＥＤの両方がポリマーでカプセル化される。

燐光体は、別々に適用されるか又は混合物で適用される。燐光体は、ＬＥＤからの光を完全に又は部分的に吸収し、そしてそれを、希望の色ポイントをもつ全体的な放出が形成される充分に広い帯域（特に著しい割合の赤を伴う）において他のスペクトル領域（主として黄色及び緑色）で再び放出する。ＬＥＤの波長は、混合物における燐光体の各々がＬＥＤからの放出で励起されるように混合物における特定の燐光体に同調される。本発明の実施形態に基づく広帯域燐光体を使用する燐光体混合物は、９１−９３程度の高さの、比較的高いカラーレンダリングインデックスをもつことができる。例えば、約３３０ｎｍから約３６５ｎｍのＵＶ光線を放出するＬＥＤの場合には、高いカラーレンダリングを達成するために、上述した黄色／緑色及び赤色燐光体に加えて、燐光体混合物は、青色光線を放出する燐光体を含んでもよい。

種々の温度の黒体に対応する色ポイントが黒体軌跡（ＢＢＬ）で与えられる。黒体から放出される色は白と考えられ、そして白色光はランプにとって一般に望ましいので、ルミネセントランプのルミネセント材料から放出される光の色ポイントがＢＢＬ上又はその付近にあることが一般的に望まれる。図２Ａに示すＢＢＬの部分は、放射スペクトルが図４Ａに示された白色光放出ＬＥＤに対応するＢＢＬ上にハイライトされた３つの色温度ポイントを含む。図２Ｂに示すＢＢＬの部分は、放射スペクトルが図４Ｂに示された白色光放出ＬＥＤに対応するＢＢＬ上にハイライトされた３つの色温度ポイントを含む。

別のメリット指数は、白色光を放出する放射ソースのイルミネーションカラーをレンダリングするクオリティで、カラーレンダリングインデックス（ＣＲＩ）として指示される。１００のＣＲＩは、光源から放出される光が、黒体ソース、即ち白熱ランプ又はハロゲンランプからの光と同様であるという指示である。８５から９５のＣＲＩは、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕより成る燐光体混合物を青色放出のＬＥＤに適用することにより得ることができる。

図２Ａ及び２Ｂは、青色ＬＥＤと、本発明のセリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体及びＣａＳ：Ｅｕ又はＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕとの種々の組合せから発生できる白色光を与えるある範囲のイルミネーションシステムの色座標を示す。

本発明の実施形態に基づく２つ以上の燐光体を同じデバイスに組み込んで、色調整を行なってもよい。

実施形態の更なるグループは、カラーレンダリングが特に良好な緑色放出イルミネーションシステムに向けられ、これは、４２０から４８０ｎｍの青色スペクトル範囲において一次光を放出する発光半導体コンポーネントと、緑色を放出するセリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅを含む燐光体混合物であって、対応するスペクトル重み比青：緑が１．０：２．４ないし１．０：３．５から選択され、色座標がｘ＝０．３３６、ｙ＝０．３３９、カラーレンダリングインデックスが８３、そしてルーメン等価値が約４５０ルーメン／ワットで緑色光を放出するような燐光体混合物との結合で構成される。

緑色を放出する燐光体は、特定の色の光を発生するために、そして更に好ましくは、８０以上の高いカラーレンダリングインデックスで白色光を発生するために、更に別の黄色又は赤色放出燐光体と適宜に結合されてもよい。

緑色から黄色までの広帯域放出の結果として、図３に幾つかの例で示された緑色放射を発生することができる。デバイスに配置される燐光体の量が増加するにつれて、最終的に、ＬＥＤからの全ての放出が吸収され、燐光体からの放出だけが残る。このように燐光体負荷の大きなデバイスは、緑色の光を必要とする用途に使用されてもよい。

上述したガーネット燐光体は、ＵＶ及び青色の両励起のもとで非常に高い強度で可視スペクトルの黄色−緑色スペクトル範囲において広帯域の放出を行い、従って、特定の色又は白色光を放出するＬＥＤにおいて緑色成分を与えることができる。全変換効率は、９０％までである。燐光体の更に別の重要な特徴は、１）典型的なデバイス動作温度（例えば、８０℃）におけるルミネセンスの熱的消滅に耐え、２）デバイス製造に使用されるカプセル化樹脂との干渉反応がなく、３）可視スペクトル内のデッド吸収を最小にするのに適した吸収プロフィールであり、４）デバイスの動作寿命にわたり時間的に安定した光出力を与え、及び５）燐光体励起及び放出特性を組成的制御同調することを含む。図８は、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の相対的強度を時間の関数として示す。この相対的強度は、室温２５℃における強度の割合として表わされる。２００℃では、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の放出強度が、室温強度の９０％である。３００℃では、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の放出強度が、室温強度の７０％である。白色光及び高温での動作を必要とする実施形態では、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺が赤色燐光体として好ましい。というのは、これは、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の相対的強度を温度の関数として示す図９に示されたように、高い温度において同様の性能を示すからである。２００℃では、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の放出強度は、室温強度の９０％である。

白色光を放出するように設計されたデバイスに他の燐光体と共に含まれたルテチウム含有ガーネット燐光体は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺のようにルテチウムを含まないガーネット燐光体に勝る改善されたカラーレンダリングを与えることができる。この改善されたカラーレンダリングは、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺に対してＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺のストークスシフトが小さいためである。Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺及びＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺のような燐光体は、通常、放射の形態の励起エネルギーを吸収し、そのエネルギーを蓄積し、次いで、その蓄積されたエネルギーを異なるエネルギーの放射として放出する。放出される放射の量子エネルギーが、吸収される放射より低いときには、放出光の波長が吸収光より増加する。この増加を、ストークスシフトと称する。図１０は、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺及びＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の励起及び放出スペクトルにより実証されたＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の小さなストークスシフトを示している。両燐光体の励起スペクトルは非常に小さいが、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺からのピーク放出（曲線２０）は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺からのピーク放出（曲線２２）より約４０ｎｍ短い波長で生じる。白色光デバイスに使用されたときには、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺の小さなストークスシフトは、長い青色波長及び短い緑色波長において合成ポンプ放出及び燐光体放出のスペクトルのギャップを排除し、その結果、カラーレンダリングを良好なものにする。

図１に示すデバイスのように、赤色放出の燐光体がルテチウム含有ガーネット燐光体と混合されたデバイスにおいては、ルテチウム含有ガーネット燐光体の小さなストークスシフトを利用することが困難である。というのは、赤色放出の燐光体は、ルテチウム含有ガーネット燐光体により放出される光の著しい部分を吸収し得るからである。ルテチウム含有ガーネット燐光体は、非常に濃密になる傾向がある。その結果、このような燐光体を含むスラリーがデバイス上に堆積されたときには、ルテチウム含有ガーネット燐光体の粒子が迅速に沈んで、ルテチウム含有ガーネット燐光体のほとんどをデバイスの近くに残すと共に、赤色放出燐光体のほとんどをデバイスから更に離れたところに残す傾向となる。従って、ルテチウム含有ガーネット燐光体により放出される光は、赤色放出燐光体粒子に当たって吸収される見込みが高くなる。図１１−１４は、ルテチウム含有ガーネット燐光体により放出された光の、赤色放出燐光体による吸収が最小にされるように、赤色放出燐光体及びルテチウム含有ガーネット燐光体が堆積されたデバイスの実施形態を示す。

図１１に示すデバイスでは、ルテチウム含有ガーネット燐光体５が、樹脂又は他の透明材料と混合されて、反射カップ２の片側に配置され、一方、他の燐光体４が、樹脂又は他の透明材料と個別に混合されて反射カップ２の他側に配置され、スラリー５がスラリー４と著しく混合しないようにする。ある実施形態では、スラリーを形成する透明材料の粘性は、燐光体４と燐光体５との混合を回避するように選択される。ルテチウム含有ガーネット燐光体５と他の燐光体４とは、同じスラリー内で混合されるのではなく、互いに隣接しているので、ルテチウム含有ガーネット燐光体５により放出された光がスラリー４の赤色放出燐光体により吸収されるおそれはほとんどない。

図１２に示すデバイスでは、ルテチウム含有ガーネット燐光体５と他の燐光体４とが、個別の層としてＬＥＤ１の上に堆積される。赤色放出燐光体を含む燐光体層４は、ＬＥＤ１に最も接近して堆積される。次いで、ルテチウム含有ガーネット燐光体５が、燐光体層４の上に堆積される。燐光体層４及び５は、光学的透明層６により分離されてもよい。燐光体層４及び５は、樹脂又は他の透明材料にスラリーとして堆積されてもよいし、例えば、電子ビーム蒸発、熱蒸発、ＲＦスパッタリング、化学蒸着又は原子層エピタキシーにより薄膜として堆積されてもよいし、或いは、例えば、スクリーン印刷、米国特許第６，６５０，０４４号に説明されたステンシル処理、又は米国特許第６，５７６，４８８号に説明された電気泳動堆積によりＬＥＤ１の上に適合層として堆積されてもよい。薄膜は、米国特許第６，６９６，７０３号に詳細に説明されている。米国特許第６，６９６，７０３号、米国特許第６，６５０，０４４号、及び米国特許第６，５７６，４８８号の各々は、参考としてここに援用する。通常、単一の大きな燐光体粒子として振舞う薄膜とは対照的に、適合層の燐光体は、一般に、多数の燐光体粒子として振舞う。更に、薄膜は、通常、燐光体以外の材料を含まない。適合層は、燐光体以外の材料、例えば、シリカをしばしば含む。

図１３に示すデバイスでは、ルテチウム含有ガーネット燐光体５及び他の燐光体４がＬＥＤ１上で複数の小さな領域において堆積される。これらの異なる領域は、市松模様のようなパターンを形成してもよい。ＬＥＤにより放出される青色の光が、燐光体により放出される緑色及び赤色の光と混合されて、白色光を形成する場合のように、ＬＥＤ１からの光を非変換で脱出させるべき場合には、非変換の光の量を、燐光体領域４及び５の厚みを制御することで制御してもよいし、或いはＬＥＤ１により放出された光を変換しない光学的に透明な材料７でＬＥＤ１の領域をカバーするか又は非カバー状態にすることで制御してもよい。図１３に示すような異なる燐光体層のパターンは、燐光体の第１層を電気泳動堆積により堆積し、従来のリソグラフィー及びエッチング技術を使用してこの層をパターン化し、次いで、電気泳動堆積により第２の燐光体層を堆積することにより、形成されてもよい。或いは又、燐光体層のパターンは、スクリーン印刷又はインクジェット印刷により堆積されてもよい。ある実施形態では、燐光体層のパターンは、微生物学に使用される透明プラスチックマイクロプレートのウェルへ個々の燐光体混合物４及び５をピペット処理することにより形成されてもよい。燐光体が充填されたマイクロプレートは、次いで、ＬＥＤ１に載せられる。燐光体が充填されたマイクロプレートは、ＬＥＤ１とは別々に形成されてもよい。

図１４に示すデバイスでは、赤色放出燐光体を含む燐光体４の複数の小さな領域がＬＥＤ１の表面上に形成される。次いで、ルテチウム含有ガーネット燐光体５の層が、燐光体４の複数の領域の上に堆積される。

図１１から１４に示す各実施形態は、光が赤色放出燐光体に入射する前にルテチウム含有ガーネット燐光体により吸収されて再放出される問題を回避する。各々の場合に、ＬＥＤ１により放出された光は、赤色放出燐光体に最初に入射するか、又は別々の領域にある赤色放出燐光体及びルテチウム含有ガーネット燐光体に入射する。従って、図１１から１４の構成体は、ルテチウム含有ガーネット燐光体から放出された光が赤色放出燐光体により吸収される確率を減少させる。

本発明によるルテチウム含有ガーネット燐光体は、以下の例に示すように容易に合成される。

例：
一般式（Ｌｕ_1-x-y-a-bＹ_xＧｄ_y）₃（Ａｌ_1-zＧａ_z）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_aＰｒ_b、但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２及び０＜ｂ≦０．１で表わされる燐光体の燐光体合成については、１つ以上の出発材料が、硝酸溶液に溶け得る酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又は塩素酸塩のような酸素含有化合物でよい。例えば、ある量のＬｕ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ及びＡｌＦ₃が硝酸溶液において混合及び溶解される。酸性溶液の強度は、酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、この選択は、当業者の技術の範囲内である。硝酸溶液は蒸発される。乾燥された沈殿物は、ボールミル処理されるか又は他の仕方で完全に混合され、次いで、出発材料の実質的に完全な脱水を確保するに充分な時間中約１３００℃においてＣＯ雰囲気中で焼成（calcination）される。焼成は、一定の温度で行うことができる。或いは又、焼成温度は、周囲温度から上昇させて、最終温度に焼成時間中保持するようにしてもよい。間欠的なミリング段階の後に、焼成された材料は、Ｈ₂、ＣＯ、又はこれらガスの１つと不活性ガスとの混合物のような還元環境のもとで１５００-１７００℃において同様に焼かれる。焼成された材料は、酸素含有化合物を分解して、全ての焼成された材料を希望の燐光体組成へと変換するに充分な時間、焼かれる。

それにより得られた粉末は、ローラーベンチで数時間ミリングされる。ミリングされた粉末は、平均粒子サイズが４０から６０μｍである。その量子効率は９０％であり、そしてそのルーメン等価値は、４３０から４７０ｌｍ／Ｗである。色ポイントは、ｘ＝０．３３から０．３８、ｙ＝５．５７から０．５８である。以下のテーブルは、多数の適当な燐光体化合物の波長及び色ポイントを示す。

図５、６及び７は、上記テーブルの幾つかの化合物の放射スペクトルを示す。波長３５５ｎｍの放射で励起されたときには、これらのガーネット燐光体は、５１５ｎｍをピークとする広帯域放射を与えることが分かった。図５は、組成（Ｌｕ_0.99Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂に対する励起及び放射スペクトルを示す。図６は、組成（Ｌｕ_0.495Ｙ_0.495Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂に対する励起及び放射スペクトルを示す。図７は、（Ｌｕ_0.989Ｃｅ_0.010Ｐｒ_0.001）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の励起帯域が広い帯域（５１５−５４０ｎｍ）であって、ピークが５１５から５４０ｎｍまで延びそして側波帯が６１０ｎｍにあることを実証している。

励起スペクトルから、これらのセリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット燐光体は、波長２５４、３５５及び４２０ｎｍの放射で効率良く励起できることが明らかである。

４６０ｎｍの光を放出するＩｎＧａＮのＬＤＥをベースとする白色イルミネーションシステムを製造する場合には、上述した適当な赤色燐光体の少なくとも１つを含む燐光体混合物がシリコーン先駆物質に懸濁される。この懸濁液の小滴がＬＥＤチップの上に堆積され、その後にポリマー化される。プラスチックレンズでＬＥＤをシールする。

以上、本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の概念の精神から逸脱せずに本発明の前記開示に変更がなされ得ることが明らかであろう。それ故、本発明の範囲は、添付図面を参照して述べた特定の実施形態に限定されないものとする。

１：ＬＥＤ
２：反射カップ
４：他の燐光体（スラリー）
５：ルテチウム含有ガーネット燐光体（スラリー）
６：光学的透明層
７：光学的透明材料

Claims (3)

1. 第１の光を放出することのできる放射ソースと、
   前記第１の光を吸収すると共に、前記第１の光とは異なる波長の第２の光を放出することのできる第１の蛍光材料であって、式（Ｌｕ_0.495Ｙ_0.495Ｃｅ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を有する燐光体である第１の蛍光材料とを含むシステム。
2. さらに前記第１の光及び／又は第２の光によって励起され赤色の光を放出することのできる第２の蛍光材料を含む請求項１に記載のシステム。
3. さらに（Ｓｒ_1-x-yＢａ_xＣａ_y）_2-zＳｉ_5-aＡｌ_aＮ_8-aＯ_a：Ｅｕ_z、但し、０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦１、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺及び（Ｓｒ_1-xＣａ_x）Ｓ：Ｅｕ、但し、０＜ｘ≦１からなる群より選ばれる第２の蛍光材料を含む請求項１に記載のシステム。

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