JP2011119686A

JP2011119686A - 有機光電変換素子

Info

Publication number: JP2011119686A
Application number: JP2010241247A
Authority: JP
Inventors: Takehito Kato; 岳仁加藤; Toshihiro Onishi; 敏博大西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CN102598336A; WO2011052565A1; US20120204961A1

Abstract

【課題】長寿命な有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】有機光電変換素子１００に、第一の電極２と、第二の電極６と、第一の電極２及び第二の電極６の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層４と、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第一紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層９と、第一吸収波長端よりも１０ｎｍ以上短波長の第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第二紫外線吸収剤を含む第二紫外線吸収層９とを設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は有機光電変換素子に関する。

光電変換素子は光エネルギーを電気エネルギーに変換しうる素子であり、その例として太陽電池が挙げられる。代表的な太陽電池としては、シリコン系太陽電池が知られている。しかし、シリコン系太陽電池は、製造工程において高真空環境及び高圧環境を用意することになるため、製造コストが高い。このため、製造コストがシリコン系太陽電池に比べて安価な有機太陽電池が注目されている。

しかしながら、有機太陽電池は有機材料を使用しているため、紫外線（ＵＶ）等により有機材料が劣化しやすく、シリコン系太陽電池と比較して寿命が短い傾向がある。そこで、有機太陽電池において長寿命化を実現するため、様々な技術開発がなされている。例えば特許文献１では、紫外線を遮断するために、有機太陽電池にＵＶカットフィルムを設ける構成が記載されている。

特開２００７−６７１１５号公報

入射する紫外線をＵＶカットフィルムで遮断すれば、紫外線による有機材料の劣化を抑制でき、有機太陽電池の寿命を延ばすことができる。しかし、特許文献１記載の技術では長寿命化は十分ではなく、有機太陽電池の寿命を更に延ばす技術が望まれていた。また、前記の事項は、有機太陽電池以外の有機光電変換素子においても共通した課題であった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、長寿命な有機光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、吸収波長が異なる２種類以上の紫外線吸収剤を用いた紫外線吸収層を有機光電変換素子に設けることにより、有機光電変換素子を紫外線から効果的に保護して長寿命化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層と、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第一紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層と、前記第一吸収波長端よりも１０ｎｍ以上短波長の第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第二紫外線吸収剤を含む第二紫外線吸収層とを備える有機光電変換素子。
〔２〕前記第一紫外線吸収層又は前記第二紫外線吸収層と、前記第一の電極と、前記活性層と、前記第二の電極とを、前記の順で備える〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕前記第一の電極と前記第一紫外線吸収層又は前記第二紫外線吸収層との間に、有機材料を含む有機層を備える〔２〕に記載の有機光電変換素子。

本発明によれば、長寿命な有機光電変換素子を実現できる。

図１は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。図２は、本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。図３は、本発明の第三実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本発明において「紫外線」とは、波長が４００ｎｍ以下の光のことをいう。

［１．概要］
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極及び第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層とを備える。したがって、前記各層の並び順は、第一の電極、活性層及び第二の電極の順となる。さらに、本発明の有機光電変換素子は、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第一紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層と、前記第一吸収波長端よりも１０ｎｍ以上短波長の第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第二紫外線吸収剤を含む第二紫外線吸収層とを備える。本発明の有機光電変換素子は、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層でそれぞれ異なる波長帯域の紫外線を吸収できるため、活性層に入射する紫外線の量を従来よりも減らすことが可能となり、活性層に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを防止できる。したがって、本発明の有機光電変換素子は、紫外線から効果的に保護されるので、長期間に亘って安定した光電変換特性を維持できる長寿命な素子となる。

また、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、活性層、第二の電極、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層以外の層を備えていてもよい。例えば、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間に機能層を備えていてもよく、活性層と第二の電極との間に機能層を備えていてもよい。
さらに、本発明の有機光電変換素子は通常は基板を備え、基板上に本発明の有機光電変換素子を構成する各層（例えば、第一の電極、活性層、第二の電極、第一紫外線吸収層、第二紫外線吸収層及び機能層等）が積層された構造を有している。

［２．基板］
基板は、本発明の有機光電変換素子の支持体として機能する部材である。基板としては、通常、電極を形成したり有機材料の層を形成したりする際に化学的に変化しない部材を用いる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。なお、基板の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
通常は基板として透明又は半透明な部材を用いるが、不透明な基板を用いることも可能である。ただし、不透明な基板を用いる場合には、当該基板とは反対側の電極（即ち、第一の電極及び第二の電極のうち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

［３．第一の電極及び第二の電極］
第一の電極及び第二の電極のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第一の電極及び第二の電極の間に位置する活性層に光が進入しやすくするため、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。本発明の有機光電変換素子においては第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を透過して活性層に進入する光に含まれる紫外線を弱めることができるようになっているため、活性層よりも第一の電極側に第一紫外線吸収層又は第二紫外線吸収層が設けられている場合には第一の電極を透明又は半透明にすることが好ましく、活性層よりも第二の電極側に第一紫外線吸収層又は第二紫外線吸収層が設けられている場合には第二の電極を透明又は半透明にすることが好ましい。

透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。前記の透明又は半透明の電極の材料の例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。
また、透明又は半透明の電極の材料として有機材料を用いることも可能である。電極の材料として使用できる有機材料の例を挙げると、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子が挙げられる。

不透明の電極の材料としては、例えば、金属、導電性高分子等が挙げられる。その具体例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうち２種類以上の合金、１種類以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種類以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などが挙げられる。前記の合金の具体例を挙げると、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
なお、電極の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

第一の電極及び第二の電極の厚みは、電極の材料の種類により異なるが、光の透過性を良好にする観点、及び、電気抵抗を小さく抑える観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、下限に制限は無いが、通常は１０ｎｍ以上である。

第一の電極及び第二の電極の形成方法の例を挙げると、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、第一の電極及び第二の電極を例えば導電性高分子によって形成する場合には、塗布法により形成してもよい。

［４．活性層］
活性層は、光の入射により電荷を生じうる層であり、通常、電子供与性化合物であるｐ型半導体と電子受容性化合物であるｎ型半導体とを含む。本発明の有機光電変換素子は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくとも一方、通常は両方として有機化合物を用いていることから、「有機」光電変換素子と称される。なお、ｐ型半導体及びｎ型半導体は、前記の半導体のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

活性層においては、以下のような要領で電荷が生じるようになっていると考えられる。活性層に入射した光エネルギーがｎ型半導体及びｐ型半導体の一方又は両方で吸収されると、電子と正孔（ホール）とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、ｎ型半導体とｐ型半導体とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、ヘテロ接合界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーとの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより、本発明の有機光電変換素子の外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができるようになっている。

光の入射により電荷を生じうる層であれば、活性層は１層のみからなる単層構造の層であってもよく、２層以上の層を備える積層構造の層であってもよい。活性層の層構成の例を挙げると、以下のような例が挙げられる。ただし、活性層の層構成は、下記の例示に限定されない。
層構成（ｉ）ｐ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
層構成（ii）ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する単層構造の活性層。
層構成（iii）ｐ型半導体を含有する層と、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。

ｐ型半導体としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

さらに、好適なｐ型半導体として、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。

上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される化合物との共重合体がより好ましい。

〔式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^５）−、−Ｂ（Ｒ^６）−、−Ｐ（Ｒ^７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^８）−を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ^１とＡｒ^２は、Ａｒ^１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ^５０）（Ｒ^５１）とＡｒ^１は、Ａｒ^２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕

なお、ｐ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ｎ型半導体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、二酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましく、フラーレン及びフラーレン誘導体が特に好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体の例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８及びＣ_８４等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例を挙げると、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。

また、別のフラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ_６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ_７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_７１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ_８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_８５ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ_６１酪酸メチルエステル（［６，６］−ＴｈｉｅｎｙｌＣ_６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
なお、ｎ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

活性層におけるｐ型半導体とｎ型半導体との量比は本発明の効果を損なわない限り任意である。例えば、前記の層構成（ｉ）及び（iii）におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の両方を含有する層においては、ｐ型半導体１００重量部に対するｎ型半導体の量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。

活性層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。

活性層の形成方法に制限は無く、例えば、活性層の材料（例えば、ｐ型半導体及びｎ型半導体の一方又は両方）を含む液状組成物からの成膜方法、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法による成膜方法などが挙げられる。なかでも、形成が容易でコストを安価にできるため、液状組成物からの成膜方法が好ましい。

液状組成物からの成膜方法では、液状組成物を用意し、前記の液状組成物を所望の位置に成膜することにより、活性層を形成する。
液状組成物は、通常、活性層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に活性層の材料が分散した分散液であってもよいが、溶媒中に活性層の材料が溶解した溶液であることが好ましい。したがって、溶媒としては、活性層の材料を溶解させうる溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ｐ型半導体及びｎ型半導体それぞれの液状組成物中における濃度は、通常、溶媒に対して０．１重量％以上とする。

液状組成物の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

液状組成物の成膜後、成膜された膜から必要に応じて乾燥により溶媒を除去する等の工程を行うことにより、活性層が得られる。
また、活性層が２層以上の積層構造を有する場合には、例えば上述した方法によって、活性層を構成する各層を順次積層するようにすればよい。

［５．第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層］
本発明の有機光電変換素子は、前記の活性層、第一の電極及び第二の電極とは別に、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を備える。第一紫外線吸収層は、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収し、遮断できる層である。このように第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収できるようにするため、第一紫外線吸収層は、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第一紫外線吸収剤を含む。一方、第二紫外線吸収層は、第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収し、遮断できる層である。このように第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収できるようにするため、第二紫外線吸収層は、第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第二紫外線吸収剤を含む。

さらに、前記の第二吸収波長端は第一吸収波長端よりも短波長の波長であり、第一吸収波長端と第二吸収波長端との差は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。このため、第一紫外線吸収剤と第二紫外線吸収剤とは異なる波長帯域の紫外線を吸収できるようになっている。したがって、本発明の有機光電変換素子は、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を備えることにより、従来よりも広い波長帯域の紫外線を遮断して、活性層に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを効果的に防止できるようになっている。

なお、前記の第一吸収波長端及び第二吸収波長端とは、厚み５０μｍの第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤の膜を透過する紫外線の透過率が、それぞれ８０％以下となる波長帯域の上限波長のことをいう。

第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層は、同じ層であってもよいが、異なる層であってもよい。第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層が同じ層であるとは、同一の層に第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤が含まれていて、当該層が第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の両方として機能することを表す。また、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層が異なる層であるとは、第一紫外線吸収剤を含む層と第二紫外線吸収剤を含む層とが別々の層として設けられていることを表す。ただし、本発明の有機光電変換素子の設計の自由度を高める観点からは、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を異なる層として設けることが好ましい。

第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を形成する位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限は無い。中でも好適な位置を挙げると、第一紫外線吸収層又は第二紫外線吸収層（以下、適宜「外部紫外線吸収層」と略称する。）と、第一の電極と、活性層と、第二の電極とが、前記の順となる位置が挙げられる。これにより、外部紫外線吸収層は第一の電極よりも外側の位置（活性層から遠い位置）に設けられることになるので、外部紫外線吸収層によって第一の電極を外側から覆い、有機光電変換素子の封止性を高めることが可能となる。また、前記の好適な位置に外部紫外線吸収層を設けた場合、通常は、活性層よりも第一の電極側から光が有機光電変換素子に照射され、照射された光は外部紫外線吸収層を通って活性層に入射し、また、活性層で光電変換に利用されなかった光は第二の電極で反射した後に外部紫外線吸収層を通って有機光電変換素子の外部に出射することになる。したがって、外部紫外線吸収層において光散乱等を生じるようにすれば、光を有機光電変換素子内に閉じ込めて、光電変換効率を高めることが可能となる。なお、前記の好適な位置の説明において、外部紫外線吸収層とは、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層のうち、第一の電極よりも外側の位置に設けられた層をいう。また、第一の電極は、陽極であってもよく、陰極であってもよい。さらに、第二の電極の外側にも、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の一方又は両方が設けられていてもよい。

第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤としては、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤の例を挙げると、有機材料では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも好ましい具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリシレイト、ｐ−オクチルフェニルサリシレイト、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。また、無機材料からなる第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、無機材料を用いることが好ましい。

第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤としては、吸収した紫外線を前記の吸収した紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる波長変換材料を用いてもよい。第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤の少なくとも一部として波長変換材料を用いた場合、波長変換された前記の長波長の光は活性層に入射し、活性層において電荷発生のための光エネルギーとして利用されることになる。したがって、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤として波長変換材料を用いた場合には、活性層に入射する紫外線を減らして有機材料の劣化を防止できるとともに、活性層における電荷発生量を増加させて光電変換効率を向上させることが可能となる。なお、吸収された紫外線が波長変換される光は、例えば、可視光、近赤外光、赤外光等が挙げられるが、光電変換効率を高める観点から可視光に波長変換しうる波長変換材料が好ましい。
波長変換材料の例を挙げると、蛍光体が挙げられる。蛍光体は、通常、励起光を吸収して前記の励起光よりも長波長の蛍光を発しうる材料である。したがって、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤として蛍光体を用いる場合には、励起光として紫外線を吸収可能であり、且つ、活性層における電荷発生に利用可能な波長の蛍光を発光できる蛍光体を用いればよい。
蛍光体のうち、有機蛍光体の例を挙げると、希土類錯体が挙げられる。希土類錯体は蛍光特性に優れる蛍光体であり、具体例を挙げると、［Ｔｂ（ｂｐｙ）_２］Ｃｌ_３錯体、［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）_２］Ｃｌ_３錯体、［Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）_２］Ｃｌ_３錯体などが挙げられる。なお、「ｂｐｙ」は２，２−ビピリジンを表し、「ｐｈｅｎ」は１，１０−フェナントロリンを表し、「ｔｅｒｐｙ」は２，２’：６’，２”−ターピリジンを表す。また、無機蛍光体の例を挙げると、ＭｇＦ_２：Ｅｕ^２＋（吸収波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）、１．２９（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（吸収波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍ〜７００ｎｍ）などが挙げられる。蛍光体の中でも、無機蛍光体を用いることが好ましい。

第一紫外線吸収剤と第二紫外線吸収剤との好ましい組み合わせを挙げると、二酸化チタンと酸化亜鉛との組み合わせが挙げられる。二酸化チタンは波長４１１ｎｍ以下の光を吸収しうる紫外線吸収剤であるが、本発明において紫外線とは波長４００ｎｍ以下の光を指すので、二酸化チタンが紫外線を吸収しうる波長帯域の上限波長である第一吸収波長端は４００ｎｍとなる。一方、酸化亜鉛は波長３８０ｎｍ以下の光を吸収しうる紫外線吸収剤であるので、酸化亜鉛が紫外線を吸収しうる波長帯域の上限波長である第二吸収波長端は３８０ｎｍとなる。

第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤は、それぞれ、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤としては、それぞれ、波長変換材料以外の紫外線吸収剤のみを用いてもよく、波長変換材料のみを用いてもよく、波長変換材料と波長変換材料以外の紫外線吸収剤とを組み合わせて用いてもよい。

さらに、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤は、それぞれ、ナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子とは、粒径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子をいう。また、ナノ粒子の粒径は反射型電子顕微鏡により測定できる。
第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤としてナノ粒子を使用する場合、当該ナノ粒子をバインダに分散させた層として第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を形成すれば、ナノ粒子を含むことにより第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の屈折率を調整することが可能となる。前記の屈折率を適切に調整することにより、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層と第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層に接する他の層との界面で光を反射させて、光を有機光電変換素子内に閉じ込め、光電変換効率を高めることが可能となる。

必要に応じて、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層には、それぞれ、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤を保持するためにバインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤を第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を用いる。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

バインダの使用量は、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。バインダの量が少なすぎると第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤を安定して保持できなくなる可能性があり、多すぎると紫外線を十分に吸収できない可能性がある。

第一紫外線吸収層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、第一紫外線吸収剤及びバインダ以外にその他の成分を含ませてもよい。また、第二紫外線吸収層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、第二紫外線吸収剤及びバインダ以外にその他の成分を含ませてもよい。その例を挙げると、更に別の紫外線吸収剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層が薄すぎると紫外線を十分に吸収できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。

第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の形成方法の例を挙げると、気相成膜法、塗布法、予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。中でも、層形成が容易でコストを安価にできるため、塗布法により形成することが好ましい。
塗布法で第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を形成する場合、まず第一紫外線吸収剤を含む液状組成物及び第二紫外線吸収剤を含む液状組成物を用意し、用意した液状組成物を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層が形成される。

第一紫外線吸収層形成用の液状組成物及び第二紫外線吸収層形成用の液状組成物は、通常、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層それぞれの材料（第一紫外線吸収剤、第二紫外線吸収剤、及び、必要に応じて含まれるバインダ等）と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層それぞれの材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層それぞれの材料が溶解した溶液であってもよい。

第一紫外線吸収層形成用の液状組成物及び第二紫外線吸収層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、第一紫外線吸収剤又は第二紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。

第一紫外線吸収層形成用の液状組成物及び第二紫外線吸収層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、それぞれ、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層を形成しようとする所定の位置に塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
第一紫外線吸収層形成用の液状組成物及び第二紫外線吸収層形成用の液状組成物の塗布により、第一紫外線吸収剤を含む膜及び第二紫外線吸収剤を含む膜がそれぞれ成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層が得られる。

［６．有機層］
本発明の有機光電変換素子は、外部紫外線吸収層と第一の電極との間に、有機材料を含む有機層を備えることが好ましい。有機材料は柔軟性に優れるため、外部紫外線吸収層と第一の電極との間に有機層を設けることにより、第一の電極と外部紫外線吸収層との熱膨張係数が異なり加熱時に有機光電変換素子内に応力が生じても、有機光電返還素子が破損することが無いようにできる。また、有機層を設けることにより、封止性を高め、外力、酸素及び水分等から有機光電変換素子をより安定して保護できる。

有機層と外部紫外線吸収層とは、直接に接するようにすることが好ましい。通常、有機層と外部紫外線吸収層とは異なる屈折率を有するため、両者が接する界面は光を反射し易い面となる。したがって、有機層と外部紫外線吸収層とが接するようにすれば、前記の界面で内部反射させることにより、本発明の有機光電変換素子に照射された光を素子内に閉じ込めて、光電変換効率を高めることが可能となる。

有機層に含まれる有機材料としては、樹脂を用いることが好ましい。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等、様々な樹脂を使用できるが、中でも光硬化性樹脂が好ましい。樹脂層の形成する際に、有機光電変換素子に対して熱による劣化を生じさせないで済むからである。好適な樹脂の例を挙げると、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックス等が挙げられる。なお、有機材料は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

有機層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、無機材料を含んでいてもよい。ただし、上述した有機層の機能を安定して発揮させる観点から、有機層における有機材料の割合は、通常５０重量％以上１００重量％以下、好ましくは７５重量％以上１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以上１００重量％以下となるようにする。

有機層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。これにより、酸素及び水分を遮断する機能を安定して発揮できる。有機層の厚みの上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。有機層が厚すぎると有機層内にピンホール、ボイド、クラック等の欠陥が生じやすくなったり、有機光電変換素子が加熱された場合に有機層が熱膨張してクラックが生じたりする可能性がある。

有機層の形成方法の例を挙げると、気相成膜法、塗布法、予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。中でも、層形成が容易でコストを安価にできるため、塗布法により形成することが好ましい。
例えば塗布法で樹脂を材料として有機層を形成する場合には、まず流体状の樹脂を用意し、用意した樹脂を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、有機層が形成される。なお、樹脂には、粘度調整用の溶媒等、最終的には有機層に含まれない成分を含有させてもよい。

流体状の樹脂を用意した後、当該樹脂を塗布する。樹脂の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
樹脂の塗布により樹脂の膜が成膜されるので、必要に応じて、溶媒を乾燥させたり、光又は熱によって樹脂を硬化させたりすることにより、有機層が得られる。

［７．機能層］
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間に、機能層を備えていてもよい。機能層は、活性層で生じた電荷を電極に輸送しうる層であり、第一の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第一の電極に輸送でき、第二の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第二の電極に輸送できるようになっている。機能層は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間のうち、一方に設けるようにしてもよく、両方に設けるようにしてもよい。

活性層と陽極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた正孔を陽極に輸送しうるようになっており、正孔輸送層又は電子ブロック層等と呼ばれることがある。一方、活性層と陰極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた電子を陰極に輸送しうるようになっており、電子輸送層又は正孔ブロック層等と呼ばれることがある。前記の機能層を備えることにより、本発明の有効光電変換素子は、活性層で生じた正孔を陽極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた電子を陰極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた正孔が陰極に移動することを防止したり、活性層で生じた電子が陽極に移動することを防止したりすることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。

機能層の材料は、活性層で生じた電荷を輸送する能力を有する材料であればよい。中でも、活性層と陽極との間の機能層には、正孔を輸送する能力を有し、電子が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。また、活性層と陰極との間の機能層には、電子を輸送する能力を有し、正孔が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。

機能層の材料の例を挙げると、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物及び酸化物、二酸化チタン等の無機半導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン及びそれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］（ＴＰＢＩ）フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリ−３，４−エチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の有機光電変換素子においては、機能層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。機能層が第一紫外線吸収剤を含む場合には当該機能層は第一紫外線吸収層として機能し、機能層が第二紫外線吸収剤を含む場合には当該機能層は第二紫外線吸収層として機能する。機能層に含ませる紫外線吸収剤は、電荷を輸送する機能を有することが好ましく、また、無機材料が好ましい。前記の条件を満たす好ましい紫外線吸収剤の例を挙げると、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。特に、二酸化チタンはそれ自体が機能層の材料として使用できる上に紫外線吸収剤としても使用できる優れた材料である。なお、紫外線吸収剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

機能層が紫外線吸収剤を含む場合、機能層に含まれる紫外線吸収剤の割合は、十分な量の紫外線を遮断する観点から、通常２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。なお、上限は、例えば二酸化チタン等のように電荷を輸送する能力を有する紫外線吸収剤を用いる場合があるため、１００％である。

機能層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した材料以外にその他の成分を含ませてもよい。
なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

機能層の厚みは、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。機能層が薄すぎると上述した機能層の機能を十分に発揮できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。

機能層は、例えば気相成膜法により形成してもよいが、形成が容易でコストを安価にできるため、機能層の材料を含む液状組成物を所定の位置に塗布する工程を経て形成することが好ましい。以下、液状組成物から機能層を形成する前記の方法について説明する。

機能層形成用の液状組成物は、通常、機能層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に機能層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に機能層の材料が溶解した溶液であってもよい。

機能層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、機能層の材料１００重量部に対して、通常１００重量部以上、好ましくは１０００重量部以上、より好ましくは１００００重量部以上であり、通常１００００００重量部以下、好ましくは１０００００重量部以下である。

機能層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、機能層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、本発明の有機光電変換素子において機能層に接することになる層（通常は、第一の電極、第二の電極又は活性層）上に、前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。

機能層形成用の液状組成物の塗布により、機能層の材料を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、機能層が得られる。

［８．その他の層］
本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板、第一の電極、第二の電極、活性層、第一紫外線吸収層、第二紫外線吸収層、有機層及び機能層以外の層を備えていてもよい。
例えば、本発明の有光電変換素子は、封止材層を備えていてもよい。封止材層は、本発明の有機光電変換素子を外気及び湿気等から保護する層である。通常、封止材層は、上述した第一の電極、第二の電極、活性層、第一紫外線吸収層、第二紫外線吸収層、有機層及び機能層を覆う封止材の層として形成される。したがって、通常は、封止剤層及び基板によって形成される空間内に、第一の電極、第二の電極、活性層、第一紫外線吸収層、第二紫外線吸収層、有機層及び機能層が位置するようになっている。

封止材としては、無機封止材を用いてもよく、有機封止材を用いてもよい。無機封止材の例を挙げると、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、ダイヤモンドライクカーボンなどが挙げられる。また、有機封止材の例を挙げると、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられ、好適な例としてはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックスなどが挙げられる。
なお、封止材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

封止材層の厚さは、封止材の種類によるが、封止材層による保護性能と製造コスト等との観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１０μｍ以下である。
封止材層の形成方法は、例えば無機封止材を用いた封止材層の場合はスパッタリング法及び真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法が挙げられ、例えば有機封止材を用いた封止材層の場合はスピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法並びに予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。

ところで、封止材層には、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。好ましい添加剤の例を挙げると、紫外線吸収剤が挙げられる。封止材層が紫外線吸収剤を含む場合には当該封止材層を第一紫外線吸収層又は第二紫外線吸収層として機能させることが可能となり、層の数を削減したり、有機光電変換素子の製造工程を削減したりすることが可能となるため、低コスト化も期待できる。

また、本発明の有機光電変換素子には、例えば、有機光電変換素子層の最表面に撥水層を設けたり、第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層以外にも紫外線吸収層を設けたり、第一の電極と外部紫外線吸収層との間以外の位置にも有機層を設けたりしてもよい。

［９．実施形態］
以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい実施形態について、図面を示して説明する。図１〜図３は、いずれも、本発明の実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換素子の基板を水平に置いた様子を示して説明する。

［９−１．第一実施形態］
図１に示す有機光電変換素子１００は、基板１上に、陽極として機能する第一の電極２、正孔輸送層として機能する機能層３、光の入射により電荷を発生しうる活性層４、電子輸送層として機能する機能層５、及び、陰極として機能する第二の電極６を、前記の順に備える。第一の電極２及び第二の電極６には図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。また、第一の電極２、機能層３、活性層４、機能層５及び第二の電極６は、前記の端子以外の部分が封止材層７で被覆されることにより封止され、封止材層７上には基板８が設けられている。さらに、基板１の下には、第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤の両方を含み第一紫外線吸収層及び第二紫外線吸収層の両方として機能する紫外線吸収層９が設けられている。したがって、有機光電変換素子１００は、紫外線吸収層９、基板１、第一の電極２、機能層３、活性層４、機能層５、第二の電極６、封止材層７及び基板８を、前記の順に備えている。

有機光電変換素子１００は以上のように構成されているため、図中下方から光が照射されると、照射された光は、紫外線吸収層９、基板１、第一の電極２及び機能層３を透過して活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じる。活性層４で生じた電荷は、正孔が機能層３から第一の電極２に輸送され、電子が機能層５から第二の電極６に輸送されて、それぞれ端子を通じて外部に取り出される。さらに、本実施形態に係る有機光電変換素子１００では、照射された光に含まれる紫外線が紫外線吸収層９で遮断される。紫外線吸収層９は、それぞれ異なる波長帯域の紫外線を吸収できる第一紫外線吸収剤及び第二紫外線吸収剤を含むため、従来よりも広い波長帯域の紫外線を遮断できる。したがって、有機光電変換素子１００は、活性層４に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを効果的に防止して、有機光電変換素子１００の長寿命化を実現できる。

なお、本実施形態に係る有機光電変換素子１００では紫外線吸収層９に近い方を陽極、遠い方を陰極とした例を示したが、逆に紫外線吸収層９に近い方を陰極、遠い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。

［９−２．第二実施形態］
図２に示す有機光電変換素子２００は、紫外線吸収層９に代えて第一紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層１０を設けたこと、並びに、活性層４と機能層５との間に第二紫外線吸収剤を含むとともに機能層としても機能する第二紫外線吸収層１１を設けたこと以外は、有機光電変換素子１００と同様の構成となっている。したがって、有機光電変換素子２００は、第一紫外線吸収層１０、基板１、第一の電極２、機能層３、活性層４、第二紫外線吸収層１１、機能層５、第二の電極６、封止材層７及び基板８を、前記の順に備えている。

有機光電変換素子２００は以上のように構成されているため、有機光電変換素子２００に光が照射されると、照射された光が活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じ、第一の電極２及び第二の電極６から端子を通じて外部に取り出される。
さらに、例えば図中下方から光が照射された場合には、本実施形態に係る有機光電変換素子２００では、照射された光に含まれる紫外線が第一紫外線吸収層１０で遮断される。また、有機光電変換素子２００では図中下方から入射した光が活性層４を透過し、第二の電極６で反射してから再度活性層４に入射することがあるが、前記の活性層４を透過した光に含まれる紫外線は第二紫外線吸収層１１で遮断できる。
また、例えば図中上方及び下方の両方から光を照射された場合には、図中下方から照射された光に含まれる紫外線は第一紫外線吸収層１０で遮断でき、図中上方から照射された光に含まれる紫外線は第二紫外線吸収層１１で遮断できる。
したがって、有機光電変換素子２００は、活性層４に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを効果的に防止して、有機光電変換素子２００の長寿命化を実現できる。

なお、本実施形態の有機光電変換素子２００では第一紫外線吸収層１０に近い方を陽極、遠い方を陰極とした例を示したが、逆に第一紫外線吸収層１０に近い方を陰極、遠い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態の有機光電変換素子２００では、第一紫外線吸収層１０を第一の電極２よりも外側の位置に設け、第二紫外線吸収層１１を第一の電極２及び第二の電極６よりも内側の位置（活性層に近い位置）に設けたが、逆に、第二紫外線吸収層１１を第一の電極２よりも外側の位置に設け、第一紫外線吸収層１０を第一の電極２及び第二の電極６よりも内側の位置に設けてもよい。

［９−３．第三実施形態］
図３に示す有機光電変換素子３００は、基板１上に、陰極として機能する第二の電極６、電子輸送層として機能する機能層５、光の入射により電荷を発生しうる活性層４、正孔輸送層として機能する機能層３、及び、陽極として機能する第一の電極２を、前記の順に備える。また、第一の電極２及び第二の電極６には図示しない端子が接続されている。さらに、有機光電変換素子３００では、第一の電極２、機能層３、活性層４、機能層５及び第二の電極６は、前記の端子以外の部分が第一紫外線吸収層１２及び第二紫外線吸収層１３の順で被覆されることにより封止され、第二紫外線吸収層１３上には基板８が設けられている。したがって、有機光電変換素子３００は、基板１、第二の電極６、機能層５、活性層４、機能層３、第一の電極２、第一紫外線吸収層１２、第二紫外線吸収層１３及び基板８を、前記の順に備えている。

有機光電変換素子３００は以上のように構成されているため、図中上方から光が照射されると、照射された光は、基板８、第二紫外線吸収層１３、第一紫外線吸収層１２、第一の電極２及び機能層３を透過して活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じ、第一の電極２及び第二の電極６から端子を通じて外部に取り出される。本実施形態に係る有機光電変換素子３００では、照射された光に含まれる紫外線が第一紫外線吸収層１２及び第二紫外線吸収層１３で遮断されるため、活性層４に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを効果的に防止して、有機光電変換素子３００の長寿命化を実現できる。さらに、第一紫外線吸収層１２及び第二紫外線吸収層１３が封止材層としての機能を兼ねているため、封止材層を別に設ける場合と比較して層の数を削減し、有機光電変換素子３００の製造工程を削減して、低コスト化することが可能となる。

なお、本実施形態の有機光電変換素子３００では第一紫外線吸収層１２及び第二紫外線吸収層１３に近い方を陽極、遠い方を陰極とした例を示したが、逆に第一紫外線吸収層１２及び第二紫外線吸収層１３に近い方を陰極、遠い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。
また、第一紫外線吸収層１２と第二紫外線吸収層１３との位置を入れ替えても、同様の効果を得ることができる。

［１０．有機光電変換素子の用途］
本発明の有機光電変換素子の電極間には、上述した要領によって、太陽光等の光の照射により光起電力が発生する。前記の光起電力を利用して、本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、本発明の有機光電変換素子は有機薄膜太陽電池の太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個集積することによって太陽電池モジュール（有機薄膜太陽電池モジュール）とし、太陽電池モジュールの態様で使用してもよい。本発明の有機光電変換素子は上述したように長寿命であるため、本発明の有機光電変換素子を備える太陽電池は長寿命化が期待できる。

また、本発明の有機光電変換素子は、有機光センサーとして使用することもできる。例えば、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で本発明の有機光電変換素子に光を照射すると電荷が生じるため、前記の電荷を光電流として検出するようにすれば、本発明の有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることが可能となる。さらに、有機光センサーを複数個集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。

［１１．太陽電池モジュール］
本発明の有機光電変換素子を太陽電池セルとして用いて太陽電池モジュールを構成する場合、当該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に太陽電池セルが設けられ、前記太陽電池セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆う構成を有し、支持基板とは反対側の面を通じて光を取り込めるようになっている。また、太陽電池モジュールは、支持基板として強化ガラス等の透明材料を用い、前記の支持基板の上に太陽電池セルを設けた構成を有し、前記の透明の支持基板を通じて光を取り込めるようになっていてもよい。

太陽電池モジュールの構成としては、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。本発明の有機光電変換素子を用いた太陽電池モジュールは、使用目的、使用場所及び環境などに応じて、適宜、適切なモジュール構造を選択すればよい。

例えば、代表的なモジュール構造であるスーパーストレートタイプ及びサブストレートタイプの太陽電池モジュールでは、一対の支持基板の間に一定間隔に太陽電池セルが配置された構造を有している。前記支持基板のうち片方又は両方は透明であり、通常、反射防止処理を施されている。また、隣り合う太陽電池セル同士は金属リード及びフレキシブル配線等の配線により電気的に接続され、太陽電池モジュールの外縁部には集積電極が配置され、太陽電池セルで発生した電力を外部に取り出せるようになっている。
支持基板と太陽電池セルとの間には、太陽電池セルの保護及び集電効率向上のため、必要に応じてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のプラスチック材料などの充填材料の層を設けてもよい。前記の充填材料は、予めフィルム状に成形してから装着してもよく、樹脂を所望の位置に充填させてから硬化させるようにしてもよい。

また、例えば外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において太陽電池モジュールを使用する場合には、片方の支持基板を設けないようにしてもよい。ただし、太陽電池モジュールの支持基板を設けていない方の表面には、例えば透明プラスチックフィルムで覆ったり、充填樹脂で被覆後に樹脂を硬化させたりすることで表面保護層を設け、保護機能を付与することが好ましい。
さらに、通常、支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームで太陽電池モジュールを挟み込むようにして固定する。また、支持基板とフレームとの間は、通常は封止材料で密封シールを施す。

有機材料を用いた光電変換素子である本発明の有機光電変換素子を備えるため、前記の太陽電池モジュールは、有機光電変換素子の利点を活かした態様で使用することも可能である。例えば、有機光電変換素子は可撓性の素子として構成できるため、支持基板、充填材料及び封止材料等として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池モジュールを設けることができる。

また、有機光電変換素子は塗布法を利用して低コストで製造できるため、太陽電池モジュールも塗布法を用いて製造可能である。例えば、支持基板としてポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いて太陽電池モジュールを製造する場合、ロール状のフレキシブル支持体を送り出しながら塗布法等を用いて順次太陽電池セルを形成し、フレキシブル支持体を所望のサイズに切断した後、切り出した切断片の周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより、太陽電池モジュール本体を製造できる。さらに、例えばＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」と呼ばれるモジュール構造を有する太陽電池モジュールを得ることもできる。
また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［評価方法］
以下に説明する実施例及び比較例では、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形の有機光電変換素子を製造した。製造された有機光電変換素子について、分光計器株式会社製の分光感度測定装置ＣＥＰ−２０００型を用いて、素子に対するＤＣ電圧印加を２０ｍＶ／秒の定速で掃引することにより、短絡電流、開放端電圧、及び曲線因子（フィルファクター。以下、適宜「ＦＦ」と略称する。）を測定し、測定した短絡電流と開放端電圧と曲線因子とを乗ずることにより光電変換効率を算出した。
製造された有機光電変換素子に屋外で６時間日照する大気曝露試験を行った。大気曝露試験において、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板側から活性層に太陽光を入射させた。大気曝露試験の後に光電変換効率を測定し、大気曝露試験後に測定した光電変換効率を、有機光電変換素子を作製した直後の光電変換効率で除した値として、光電変換効率保持率を求めた。

［実施例１］
スパッタ法により電極として膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を用意した。用意したガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かし、ＵＶ−Ｏ_３装置にて紫外線−オゾン処理（ＵＶ−Ｏ_３処理）を行った。

ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液を用意し、孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過した懸濁液を、前記ガラス基板のＩＴＯ膜が形成された面にスピンコートして、７０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中においてホットプレート上で２００℃で、１０分間乾燥させて、機能層を形成した。

次に、式（３）で表される単量体と式（４）で表される単量体とを共重合して得られた、式（５）で表される繰り返し単位を有する交互重合体である高分子化合物Ａと、［６，６］−フェニルＣ_６１ブチリックアシッドメチルエステル（以下、適宜「［６，６］−ＰＣＢＭ」と略称する。）とを、重量比１：３で含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、前記の機能層上にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。なお、高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。さらに、高分子化合物Ａの光吸収端波長は、９２５ｎｍであった。

二酸化チタンルチル微粒子（ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、境化学工業株式会社）をエタノールに３重量％添加し、攪拌混合して塗布液を用意した。用意した塗布液を活性層上にスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより、厚み７０ｎｍの機能層を得た。得られた機能層は、素子内部における波長４１１ｎｍ以下の光を吸収しうる第一紫外線吸収層（ＵＶカット層）としても機能する層である。

さらに、前記の機能層上に、抵抗加熱蒸着装置内にて、Ａｌを厚み約７０ｎｍで成膜して電極を形成した。
さらに、電極の上から封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止ガラス板を接着することで、封止処理を施した。

さらに、ＺｎＯ粒子（住友大阪セメント社製、商品名ＺｎＯ−３５０、粒子径１０ｎｍ〜３０ｎｍ）を１４重量部と、エポキシ樹脂（ＲｏｂｎｏｒＲｅｓｉｎｓ社製、商品名ＲｏｂｎｏｒＡｄｈｅｓｉｖｅｓ（ＰＸ６８１Ｃ／ＨＣ））を６重量部とを用意し、８０重量部のエタノールに混合して分散液を調製した。調製した分散液を、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板の前記ＩＴＯ膜とは反対側の表面に塗布し、乾燥させて、波長３８０ｎｍ以下の光を吸収しうる厚み１００μｍの外部紫外線吸収層を形成した。

以上のようにして、外部紫外線吸収層、ガラス基板、ＩＴＯ膜からなる電極、機能層、活性層、第一紫外線吸収層として機能する機能層、機能層、Ａｌからなる電極、封止材層及び封止ガラス板を前記の順に備える有機光電変換素子を得た。

［実施例２］
活性層を、以下に説明する要領で形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を得た。
活性層は、次の要領で形成した。まず、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下、適宜「Ｐ３ＨＴ」と略称する。）と［６，６］−ＰＣＢＭとを重量比１：０．８で含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。Ｐ３ＨＴはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．１μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、機能層の上にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。

［実施例３］
ＺｎＯ粒子が分散されたエポキシ樹脂層を形成する代わりに、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ−Ｇ１３）を厚み６μｍで塗布することにより外部紫外線吸収層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を製造した。なお、前記の紫外線カットコーティング剤は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収しうる紫外線吸収剤である。

［実施例４］
ＺｎＯ粒子が分散されたエポキシ樹脂層を形成する代わりに、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ−Ｇ１３）を厚み６μｍで塗布することにより外部紫外線吸収層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、有機光電変換素子を製造した。

［実施例５］
第一紫外線吸収層として機能する機能層を形成しなかった。また、ＺｎＯ粒子が分散されたエポキシ樹脂層を形成する代わりに、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ−Ｇ１３）と二酸化チタンルチル微粒子（ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、境化学工業株式会社）とを５０：５０（重量比）で含む組成物を厚み１００μｍで塗布して外部紫外線吸収層を形成した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を製造した。

［実施例６］
第一紫外線吸収層として機能する機能層を形成しなかった。また、ＺｎＯ粒子が分散されたエポキシ樹脂層を形成する代わりに、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ−Ｇ１３）と二酸化チタンルチル微粒子（ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、境化学工業株式会社）とを５０：５０（重量比）で含む組成物を厚み１００μｍで塗布して外部紫外線吸収層を形成した。以上の事項以外は、実施例２と同様にして有機光電変換素子を製造した。

［比較例１］
第一紫外線吸収層として機能する機能層を形成しなかったこと、及び、外部紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を製造した。

［比較例２］
第一紫外線吸収層として機能する機能層を形成しなかったこと、及び、外部紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、有機光電変換素子を製造した。

［評価結果］
実施例１〜６で製造した有機光電変換素子は、比較例１〜２で製造した有機光電変換素子に比べて、大気曝露試験で時間変化と共に低下する光電変換効率の低下量を抑制できた。すなわち、実施例１〜６で製造した有機光電変換素子は長寿命であった。また、実施例３及び実施例４は、実施例１及び実施例２に比べて光電変換効率保持率が高い値を示した。すなわち、実施例３及び４の有機光電変換素子は、実施例１及び２の有機光電変換素子に比べて長寿命であった。

本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池、光センサー等に用いることができる。

１基板
２第一の電極
３機能層
４活性層
５機能層
６第二の電極
７封止材層
８基板
９紫外線吸収層
１０第一紫外線吸収層
１１第二紫外線吸収層
１２第一紫外線吸収層
１３第二紫外線吸収層
１００，２００，３００有機光電変換素子

Claims

第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層と、第一吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第一紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層と、前記第一吸収波長端よりも１０ｎｍ以上短波長の第二吸収波長端以下の波長の紫外線を吸収しうる第二紫外線吸収剤を含む第二紫外線吸収層とを備える有機光電変換素子。
前記第一紫外線吸収層又は前記第二紫外線吸収層と、前記第一の電極と、前記活性層と、前記第二の電極とを、前記の順で備える請求項１に記載の有機光電変換素子。
前記第一の電極と前記第一紫外線吸収層又は前記第二紫外線吸収層との間に、有機材料を含む有機層を備える請求項２に記載の有機光電変換素子。