JP2011113735A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正負極間の微小短絡を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備える。そして、正極層が、二酸化炭素を0.001質量％以上含有する。正極層に二酸化炭素を含有させる方法の一例としては、二酸化炭素を含むプラズマ雰囲気で正極層を気相法により形成することが挙げられ、これにより正極層中に二酸化炭素が取り込まれ、二酸化炭素を所定量含有する正極層を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、正負極間の微小短絡を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム二次電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１（段落０００４）参照）。また、特許文献２には、正極層、負極層及び固体電解質層を気相法により成膜した薄膜タイプの全固体リチウム二次電池が開示されている。

特開２００５‐３５３３０９号公報 特開２００９‐１６３９９３号公報

リチウム二次電池は、充電時にリチウムイオンが負極層表面にデンドライト状に析出することがあり、このデンドライトが充放電の繰り返しに伴い成長し正極層に達することにより微小短絡が生じる結果、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正負極間の微小短絡を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、正極層が二酸化炭素を含有することで、充放電サイクル特性を改善できることを見出した。

正負極間の微小短絡は、固体電解質の粉末を固体電解質層に成形した場合では固体電解質層に存在する粉末間の空隙、気相法により固体電解質層を成膜した場合では固体電解質層に存在するピンホールなどの微小欠陥を通って金属リチウムのデンドライトが成長することが原因と考えられる。特に、固体電解質層を気相法に成膜した薄膜タイプの電池では、固体電解質層が薄く、微小短絡が生じ易い。ところが、正極層中に二酸化炭素が存在すると、正極層表面に到達した金属リチウムが二酸化炭素と反応して、絶縁性の炭酸リチウム（Li₂CO₃）に変化する。その結果、正負極間の微小短絡の進行が阻止され、微小短絡に起因する充放電サイクル特性の劣化が抑制されると考えられる。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。

（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備える。そして、正極層が、二酸化炭素を0.001質量％以上含有することを特徴とする。

この構成によれば、正極層が二酸化炭素を0.001質量％以上含有することで、金属リチウムのデンドライトが正極層に到達することがあっても、正負極間の微小短絡を防止できる結果、充放電サイクル特性を向上させることができる。二酸化炭素の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば1質量％以下とすることが好ましい。二酸化炭素の含有量がこれを超えても、効果に大きな変化がなく、むしろ正極層の単位重量当たりの正極活物質量が減少する点で好ましくない。

（２）正極層が、気相法により形成されていることが好ましい。

正極層を気相法により形成することで、導電助材やバインダーなどの充放電に寄与しない材料を用いることなく正極層を得ることができるので、正極層の単位重量当たりの正極活物質量を増加させることができる。

（３）正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム金属酸化物であることが好ましい。

このようなリチウム金属酸化物は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池容量を確保する上で好ましい。具体的なリチウム金属酸化物としては、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiCo_0.5Fe_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄、LiFePO₄などが挙げられる。リチウム金属酸化物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（４）固体電解質層が、少なくともLi₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質であることが好ましい。

固体電解質層には、Li₂Sを含む硫化物系固体電解質や、Li₃PO₄、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて高いリチウムイオン伝導性を示す点で、好適である。具体的な硫化物系固体電解質としては、Li₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系などが挙げられ、更にP₂O₅やLi₃PO₄を添加してもよい。中でも、Li₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので、好適である。

（５）正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層を有し、この中間層が、リチウムイオン伝導性酸化物からなることが好ましい。

正極層にリチウム金属酸化物、固体電解質層に硫化物系固体電解質を用いた場合、酸化物と硫化物とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極層と固体電解質層との反応を抑制する中間層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。

中間層に用いる材料としては、例えばLiNbO₃、LiTaO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_XLa_(2-X)/3TiO₃（X=0.1〜0.5）、Li_7+XLa₃Zr₂O_12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層の厚さは、界面抵抗の低減効果を得るために、2nm以上が好ましく、また電池の薄型化や充放電時におけるリチウムイオンの移動性の確保という観点から、1μm未満が好ましい。中間層の厚さは、5nm以上50nm以下がより好ましい。

本発明の非水電解質電池は、正極層が二酸化炭素を0.001質量％以上含有することで、正負極間の微小短絡を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明の非水電解質電池の基本構造は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備える構造である。また、正極層及び負極層それぞれの固体電解質層と対向する面とは反対側の面には集電体層を形成してもよい。以下、各構成部材について説明する。

正極層は、正極活物質として、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiCo_0.5Fe_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄、LiFePO₄などのリチウム金属酸化物を含む。また、正極層の集電体層には、例えばAl、Ni、Au又はこれらの合金若しくはステンレスを用いることができる。

負極層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、金属リチウム（Li金属単体）又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)の他、例えばグラファイトなどの炭素（C）や、Si、Inを用いることができる。中でも、リチウムを含む材料、特に金属リチウムは、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であり、好適である。リチウム合金の添加元素としては、Al、Si、Sn、Bi、Zn及びInが挙げられる。また、負極層の集電体層には、例えばCu、Ni又はこれらの合金を用いることができる。

固体電解質層には、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質としては、Li₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系などが挙げられ、更にP₂O₅やLi₃PO₄を添加してもよい。中でも、Li₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので、好適である。

本発明では、正極層が、例えば気相法により形成され、二酸化炭素を0.001質量％以上含有する。気相法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザデポジション（PLD）法などの物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法が挙げられる。

正極層に二酸化炭素を含有させる方法の一例としては、二酸化炭素を含むプラズマ雰囲気で正極層を気相法により形成することが挙げられ、これにより正極層中に二酸化炭素が取り込まれ、二酸化炭素を所定量含有する正極層を得ることができる。また、二酸化炭素の含有量を調整する方法としては、例えば、(i)雰囲気中の二酸化炭素濃度（雰囲気中への二酸化炭素供給量）を上げる、(ii)雰囲気圧力を上げる、の少なくとも一つを行うことが考えられる。例えば雰囲気圧力は0.1Pa以上とすることが好ましい。

（実施例１）
正極層、固体電解質層、負極層を順に成膜して積層した構造の全固体リチウム二次電池を作製し、その電池特性を評価した。成膜は、常温（基材の加熱、冷却なし）で行った。

＜電池の作製手順＞
SUS316の基材（正極集電体層）の上に、スパッタリング法を用いてLiCoO₂を成膜することで、厚さ1μmの正極層を形成する。正極層を形成するときは、成膜室内を3×10^-3Paまで真空引きした後、成膜室内に二酸化炭素とArを供給し雰囲気圧力を0.5Paに調整する。そして、1kWの電力を投入して二酸化炭素を含むプラズマを発生させ、LiCoO₂のターゲットをスパッタリングし、基材上にLiCoO₂を成膜する。

次に、正極層の上に、スパッタリング法を用いてLiNbO₃を成膜することで、厚さ0.02μmの中間層を形成する。この中間層は、正極層と固体電解質層との間の界面抵抗の低減に寄与する。

次いで、中間層の上に、真空蒸着法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜することで、厚さ5μmの固体電解質層を形成する。

次いで、固体電解質層の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、厚さ1μmの負極層を形成する。

最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させる。

以上の作製手順により、正極層中の二酸化炭素の含有量が異なる表１に示す５種類の電池（No.1-1〜1-5）を作製した。本例では、二酸化炭素の含有量の調整は、雰囲気中の二酸化炭素濃度（成膜室内の二酸化炭素の分圧）を0.05〜10％に調整することで行った。具体的には、各電池の正極層を形成する際の雰囲気中の二酸化炭素濃度を、No.1-1では10％、No.1-2では1％、No.1-3では0.5％、No.1-4では0.1％、No.1-5では0.05％にそれぞれ調整した。なお、正極層中の二酸化炭素含有量（濃度）は、昇温脱離法を用いて測定した。

各電池について、電流密度：0.05mA/cm²、電圧範囲：4.2V〜3.0Vの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各電池の100サイクル後の容量維持率を調べた。正極層中のCO₂含有量（質量％）と容量維持率（％）との関係を表１に示す。なお、100サイクル後の容量維持率は、次式により求めた。
100サイクル後の容量維持率＝(100サイクル時の放電容量／最大放電容量)

表１の結果から、正極層が二酸化炭素を0.001質量％以上含有するNo.1-1〜1.4は、容量維持率が90％以上であり、正極層中の二酸化炭素含有量が0.0005質量％のNo.1-5と比較して、飛躍的に充放電サイクル特性が向上していることが分かる。これは、正極層中の二酸化炭素含有量が0.001質量％以上の場合、固体電解質層の微小欠陥を通って成長した金属リチウムのデンドライトが正極層に到達するようなことがあっても、金属リチウムが二酸化炭素と反応して絶縁性の炭酸リチウム（Li₂CO₃）に変化する。その結果、正負極間の微小短絡が防止され、容量維持率の低下、即ち充放電サイクル特性の劣化が抑制されたことによるものと考えられる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、正極層中の二酸化炭素含有量や、正極層、負極層及び固体電解質の材質や厚さを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電動車両などの電源に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記正極層は、二酸化炭素を0.001質量％以上含有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記正極層が、気相法により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記固体電解質層が、少なくともLi₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 前記正極層と前記固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層を有し、
   前記中間層が、リチウムイオン伝導性酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。