JP2011111648A

JP2011111648A - Method and apparatus for manufacturing conductive base material

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Publication number: JP2011111648A
Application number: JP2009268766A
Authority: JP
Inventors: Yuka Watanabe; 由香渡辺
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-06-09

Abstract

【課題】金属元素を含有したダイヤモンドライクカーボン膜を安定して且つ低コストで成膜できる導電性基材の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】プラズマ化した昇華ガス２５を金属元素を含有する蒸着原料に照射して該蒸着原料をイオン化し、且つ、前記プラズマ化した昇華ガスに炭化水素ガス３６を接触させて該炭化水素ガスをイオン化する同時イオン化工程と、前記同時イオン化工程でイオン化した前記蒸着原料イオンと前記炭化水素ガスイオンとを基材上に同時に堆積させて、前記金属元素を含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜工程と、を有する方法とする。同時イオン化工程において、炭化水素ガスのイオン化を、プラズマ化した昇華ガスを蒸着原料に照射する昇華ガス流路で行う。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a conductive substrate manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of stably forming a diamond-like carbon film containing a metal element at low cost.
The vapor deposition raw material containing a metal element is irradiated with plasmaized sublimation gas 25 to ionize the vapor deposition raw material, and a hydrocarbon gas 36 is brought into contact with the plasma sublimation gas to thereby generate the hydrocarbon gas. And simultaneously depositing the vapor deposition source ions ionized in the simultaneous ionization step and the hydrocarbon gas ions on a substrate to form a diamond-like carbon film containing the metal element. And a film forming step. In the simultaneous ionization step, the hydrocarbon gas is ionized in a sublimation gas flow path for irradiating the vapor deposition raw material with a plasma sublimation gas.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、導電性基材の製造方法及び製造装置に関し、さらに詳しくは、金属元素を含むダイヤモンドライクカーボン膜を安定して且つ低コストで成膜できる導電性基材の製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a conductive substrate, and more particularly to a method and apparatus for manufacturing a conductive substrate that can stably form a diamond-like carbon film containing a metal element at low cost. .

ダイヤモンドライクカーボン（硬質炭素ともいい、ＤＬＣと略す。）は、アモルファスで、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、自己潤滑性に富むという特徴がある。そのため、従来、切削工具、金型、機械部品、電子部品等の耐摩耗性皮膜として利用されている（特許文献１，２）。また、ＤＬＣ膜を誘電性皮膜として用いた例では、ＤＬＣ膜中のタングステン等の含有元素量をコントロールすれば、誘電性皮膜から導電性皮膜にまで広く変化させることができ、誘電性皮膜のフラッシュオーバー又は絶縁破壊を防止できるとされている（特許文献３）。また、ＤＬＣ膜にホウ素を含有させて導電性を付与することも検討されている。 Diamond-like carbon (also referred to as hard carbon, abbreviated as DLC) is characterized by being amorphous, high in hardness, excellent in wear resistance, and rich in self-lubrication. Therefore, it is conventionally used as a wear-resistant coating for cutting tools, dies, machine parts, electronic parts, etc. (Patent Documents 1 and 2). In addition, in the example where the DLC film is used as the dielectric film, it is possible to change widely from the dielectric film to the conductive film by controlling the amount of elements such as tungsten in the DLC film. It is said that over or dielectric breakdown can be prevented (Patent Document 3). It has also been studied to impart conductivity by incorporating boron into the DLC film.

金属元素を含有するＤＬＣ膜の製造方法乃至製造装置は種々検討されている。例えば、前記特許文献１〜３及び特許文献４はいずれもＤＣ又はＲＦスパッタリング法を用いたＤＬＣ膜の成膜手段が提案されている。具体的には、チャンバ内に供給された炭化水素ガスがグロー放電によって分解して基材表面にＤＬＣ膜として蒸着すると同時に、ターゲットからはじき出されたターゲット粒子が前記ＤＬＣ膜中に混入して、金属又は金属炭化物を含有したＤＬＣ膜を基材表面に成膜できるとされている。 Various methods and apparatuses for manufacturing a DLC film containing a metal element have been studied. For example, Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 4 each propose a DLC film forming means using a DC or RF sputtering method. Specifically, the hydrocarbon gas supplied into the chamber is decomposed by glow discharge and deposited as a DLC film on the surface of the substrate. At the same time, target particles ejected from the target are mixed into the DLC film, and the metal Alternatively, a DLC film containing metal carbide can be formed on the surface of the substrate.

なお、特許文献５には、ＤＬＣ膜の下層として設けられる中間層の成膜手段として、ＨＣＤ法でチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法で炭素イオンを発生させる方法とを併用しつつ、イオンプレーティング法でチタン又はチタン化合物を含有した炭素膜からなる中間層を成膜する方法が提案されている。具体的には、チタンのイオンプレーティングを行いつつ、ＩＢＡＤ法イオンソースに電圧を印加し、イオンビームを発生させ、導入した炭化水素ガスをイオン化して、基材上にチタンと炭素との混合層を成膜することが提案されている。 In Patent Document 5, as a method for forming an intermediate layer provided as a lower layer of a DLC film, an ion plating method is used while using both a method of evaporating titanium by the HCD method and a method of generating carbon ions by the IBAD method. A method of forming an intermediate layer made of a carbon film containing titanium or a titanium compound by a method has been proposed. Specifically, while performing ion plating of titanium, a voltage is applied to the IBAD ion source, an ion beam is generated, the introduced hydrocarbon gas is ionized, and titanium and carbon are mixed on the substrate. It has been proposed to deposit layers.

特開昭６３−１９４９６０号公報JP-A 63-194960 特開２００８−２１４７５９号公報JP 2008-214759 A 特表平１１−５０８９６３号公報Japanese National Patent Publication No. 11-508963 特開２００４−６８０９２号公報JP 2004-68092 A 特開２００４−１３７５４１号公報JP 2004-137541 A

本発明者は、ＤＬＣ膜に導電性を与え、耐摩耗性のある電極材料としての可能性に着目して検討している過程で、特定の金属元素を含有するＤＬＣ膜に可能性を見出し、そうしたＤＬＣ膜を安定して且つ低コストで成膜できる方法等について検討していた。 The present inventor has found a possibility in the DLC film containing a specific metal element in the process of giving attention to the possibility as an electrode material having wear resistance and imparting conductivity to the DLC film, A method for stably forming such a DLC film at a low cost has been studied.

しかしながら、従来の金属若しくは金属化合物を含有するＤＬＣ膜又は混合膜は、上記特許文献１〜４に記載のようにスパッタリング法で行われており、炭化水素ガスのイオン化させるための放電条件及び蒸着条件と、ターゲット粒子のスパッタ条件とを制御しなければならないという問題、また、放電電源とスパッタバイアス電源との二つの電源装置及びその制御が必要であるという問題、また、導電性のないプラスチック基材を用いた場合には成膜が困難であるという問題、等があった。一方、特許文献５でも、炭化水素ガスをイオン化する手段（ＩＢＡＤ法）が別途必要であり、そのイオン化条件とイオンプレーティング条件との制御が煩雑であるという問題がある。 However, the conventional DLC film or mixed film containing a metal or metal compound is performed by a sputtering method as described in Patent Documents 1 to 4 above, and discharge conditions and vapor deposition conditions for ionizing a hydrocarbon gas. And the sputtering conditions of the target particles must be controlled, the two power supply devices of the discharge power source and the sputter bias power source and the control thereof are necessary, and the non-conductive plastic substrate However, there was a problem that film formation was difficult. On the other hand, Patent Document 5 also requires a means for ionizing hydrocarbon gas (IBAD method), and there is a problem that the control of the ionization conditions and the ion plating conditions is complicated.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、金属元素を含有するダイヤモンドライクカーボン膜を安定して且つ低コストで成膜できる導電性基材の製造方法及び製造装置を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to produce a conductive base material capable of forming a diamond-like carbon film containing a metal element stably and at low cost, and It is to provide a manufacturing apparatus.

上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材の製造方法は、プラズマ化した昇華ガス流を金属元素を含有する蒸着原料に照射して該蒸着原料をイオン化し、且つ、前記プラズマ化した昇華ガス流に炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化する同時イオン化工程と、前記同時イオン化工程でイオン化した前記蒸着原料イオンと前記炭化水素ガスイオンとを基材上に同時に堆積させて、前記金属元素を含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜工程と、を有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for producing a conductive substrate according to the present invention comprises irradiating a deposition material containing a metal element with a plasmaized sublimation gas stream to ionize the deposition material, A simultaneous ionization step in which a hydrocarbon gas is brought into contact with the sublimation gas flow to ionize the hydrocarbon gas, and the deposition source ions ionized in the simultaneous ionization step and the hydrocarbon gas ions are simultaneously deposited on the substrate. And a film forming step of forming a diamond-like carbon film containing the metal element.

この発明によれば、プラズマ化した昇華ガス流が単一のイオン化源となって、蒸着原料と炭化水素ガスとを同時にイオン化するので、簡便な手段でイオン化を制御することができる。この単一のイオン化源により、蒸着原料と炭化水素ガスとが同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材上に堆積させることができる。その結果、膜内での成分分布の偏りの無いダイヤモンドライクカーボン膜を、密着性よく、安定且つ低コストで成膜することができる。膜内での成分分布が一定なダイヤモンドライクカーボン膜は、例えば導電性や耐食性等の膜特性を安定且つ均一なものとすることができる点で極めて有利である。 According to the present invention, the plasmaized sublimation gas flow becomes a single ionization source, and the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas are ionized at the same time. Therefore, ionization can be controlled by simple means. By this single ionization source, the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas can be ionized at the same place and can be directly deposited on the substrate. As a result, a diamond-like carbon film having no uneven distribution of components in the film can be formed stably and at low cost with good adhesion. A diamond-like carbon film having a constant component distribution in the film is extremely advantageous in that film characteristics such as conductivity and corrosion resistance can be made stable and uniform.

本発明に係る導電性基材の製造方法は、前記同時イオン化工程において、前記炭化水素ガスのイオン化を、前記プラズマ化した昇華ガス流を前記蒸着原料に照射する昇華ガス流路で行う。 In the method for producing a conductive substrate according to the present invention, in the simultaneous ionization step, the hydrocarbon gas is ionized in a sublimation gas flow path for irradiating the deposition raw material with the plasmaized sublimation gas flow.

この発明によれば、炭化水素ガスのイオン化を、プラズマ化した昇華ガス流を蒸着原料に照射する昇華ガス流路で行うように構成することにより、簡便な手段で同時イオン化を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize simultaneous ionization by a simple means by performing the ionization of the hydrocarbon gas in the sublimation gas flow path for irradiating the vapor deposition raw material with the plasmaized sublimation gas flow. .

本発明に係る導電性基材の製造方法において、前記昇華ガス流路で行う前記炭化水素ガスのイオン化を、プラズマ化した昇華ガス流で照射される前記蒸着原料の直上で行う。 In the method for producing a conductive substrate according to the present invention, ionization of the hydrocarbon gas performed in the sublimation gas flow path is performed directly on the vapor deposition material irradiated with a plasma sublimation gas flow.

この発明によれば、昇華ガス流路で行う炭化水素ガスのイオン化を、プラズマ化した昇華ガス流で照射される蒸着原料の直上で行うように構成することにより、そのまま一緒に基材上に堆積させることができる。 According to the present invention, the hydrocarbon gas ionization performed in the sublimation gas channel is configured to be performed directly on the deposition material irradiated directly with the plasmaized sublimation gas flow, so that it is directly deposited on the substrate. Can be made.

上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材の製造装置は、真空チャンバ内で、金属元素を含有する蒸着原料と炭化水素ガスとを成膜材料として基材上にダイヤモンドライクカーボン膜を堆積させてなる導電性基材の製造装置であって、前記蒸着材料を収容する収容装置と、昇華ガスを導入する昇華ガス導入装置と、前記昇華ガスをプラズマ化するプラズマ発生装置と、前記プラズマ発生装置でプラズマ化された昇華ガス流を前記収容装置内の蒸着原料に照射するように誘導するための磁場印加装置と、前記磁場印加装置で誘導された前記プラズマ化昇華ガス流の昇華ガス流路に炭化水素ガスを導入する炭化水素ガス導入装置と、を有する。 An apparatus for producing a conductive base material according to the present invention for solving the above-described problems is a diamond-like carbon film on a base material using a deposition material containing a metal element and a hydrocarbon gas as film forming materials in a vacuum chamber. Is a conductive substrate manufacturing apparatus that deposits the vapor deposition material, a sublimation gas introduction apparatus that introduces a sublimation gas, a plasma generation apparatus that converts the sublimation gas into plasma, and A magnetic field applying device for inducing the sublimation gas flow plasmatized by the plasma generator to irradiate the vapor deposition material in the storage device; and the sublimation gas of the plasmaized sublimation gas flow induced by the magnetic field application device And a hydrocarbon gas introduction device for introducing hydrocarbon gas into the flow path.

この発明によれば、磁場印加装置で誘導されたプラズマ化昇華ガス流の昇華ガス流路に炭化水素ガスを導入するための炭化水素ガス導入装置を設けたので、その炭化水素ガス導入装置から導入された炭化水素ガスは、昇華ガス流路でプラズマ化昇華ガス流によって分解し、イオン化する。そのプラズマ化昇華ガス流は、収容装置内の蒸着原料をイオン化するので、プラズマ化昇華ガス流が単一のイオン化源となって、蒸着原料と炭化水素ガスとを同時にイオン化する。その結果、この単一のイオン化源により、蒸着原料と炭化水素ガスとが同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材上に堆積させることができる。この装置で成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜は、膜内での成分分布に偏りが無く、密着性のよい安定した膜を低コストで成膜することができる。 According to the present invention, since the hydrocarbon gas introduction device for introducing the hydrocarbon gas into the sublimation gas flow path of the plasma sublimation gas flow induced by the magnetic field application device is provided, the hydrocarbon gas introduction device is introduced. The resulting hydrocarbon gas is decomposed and ionized by the plasma sublimation gas flow in the sublimation gas flow path. Since the plasma sublimation gas flow ionizes the vapor deposition raw material in the storage device, the plasma sublimation gas flow becomes a single ionization source and ionizes the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas simultaneously. As a result, with this single ionization source, the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas can be ionized at the same place and deposited together on the substrate as they are. The diamond-like carbon film formed by this apparatus has no uneven distribution of components in the film, and can form a stable film with good adhesion at low cost.

本発明に係る導電性基材の製造装置において、前記プラズマ発生装置を前記昇華ガス導入装置に接続する。 In the conductive substrate manufacturing apparatus according to the present invention, the plasma generator is connected to the sublimation gas introduction device.

この発明によれば、プラズマ発生装置を昇華ガス導入装置に接続するので、真空チャンバ内への昇華ガスの導入時にその昇華ガスを容易にプラズマ化することができる。 According to this invention, since the plasma generator is connected to the sublimation gas introduction device, the sublimation gas can be easily converted into plasma when the sublimation gas is introduced into the vacuum chamber.

本発明に係る導電性基材の製造装置において、前記昇華ガス流路に導入する前記炭化水素ガス導入装置の導入端を、前記収容装置の直上に配置する。 In the conductive substrate manufacturing apparatus according to the present invention, an introduction end of the hydrocarbon gas introduction device to be introduced into the sublimation gas flow path is disposed immediately above the storage device.

この発明によれば、昇華ガス流路に導入する炭化水素ガス導入装置の導入端を、収容装置の直上に配置するので、収容装置の直上で同時にイオン化した蒸着原料と炭化水素ガスとをそのまま一緒に基材上に堆積させることができる。なお、前記炭化水素ガスの導入量を制御して、前記ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれる蒸着原料の含有量を制御することができる。 According to the present invention, since the introduction end of the hydrocarbon gas introduction device to be introduced into the sublimation gas flow path is disposed immediately above the storage device, the vaporized raw material and the hydrocarbon gas ionized at the same time immediately above the storage device are combined together. Can be deposited on a substrate. Note that the amount of the vapor deposition material contained in the diamond-like carbon film can be controlled by controlling the amount of the hydrocarbon gas introduced.

本発明に係る導電性基材の製造方法によれば、プラズマ化した昇華ガス流が単一のイオン化源となって、蒸着原料と炭化水素ガスとを同時にイオン化するので、簡便な手段でイオン化を制御することができる。しかも、蒸着原料と炭化水素ガスとを同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材上に堆積させることができるので、膜内での成分分布の偏りの無いダイヤモンドライクカーボン膜を、密着性よく、安定且つ低コストで成膜することができる。膜内での成分分布が一定なダイヤモンドライクカーボン膜は、例えば導電性や耐食性等の膜特性を安定且つ均一なものとすることができる点で極めて有利である。さらに、本発明によれば、従来のスパッタリング法のような放電条件及び蒸着条件とスパッタ条件との煩雑な制御が不要であり、また、放電電源とスパッタバイアス電源という二つの電源装置及びその制御も不要であり、また、バイアス電圧の印加も不要でプラスチック基材も用いることができる。 According to the method for producing a conductive substrate according to the present invention, the plasmaized sublimation gas flow becomes a single ionization source, and the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas are simultaneously ionized. Can be controlled. Moreover, since the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas can be ionized at the same place and deposited together on the substrate as they are, a diamond-like carbon film with no uneven distribution of components in the film has good adhesion, A film can be formed stably and at low cost. A diamond-like carbon film having a constant component distribution in the film is extremely advantageous in that film characteristics such as conductivity and corrosion resistance can be made stable and uniform. Furthermore, according to the present invention, complicated control of discharge conditions, vapor deposition conditions, and sputtering conditions as in the conventional sputtering method is unnecessary, and two power supply devices, that is, a discharge power supply and a sputtering bias power supply, and control thereof are also possible. It is unnecessary, and it is not necessary to apply a bias voltage, and a plastic substrate can be used.

本発明に係る導電性基材の製造装置によれば、炭化水素ガス導入装置から導入された炭化水素ガスは昇華ガス流路でプラズマ化昇華ガス流によって分解され、イオン化される。さらに、そのプラズマ化昇華ガス流は、収容装置内の蒸着原料をイオン化する。したがって、プラズマ化昇華ガス流が単一のイオン化源となり、蒸着原料と炭化水素ガスとを同時にイオン化する。その結果、この単一のイオン化源により、蒸着原料と炭化水素ガスとが同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材上に堆積させることができる。この装置で成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜は、膜内での成分分布に偏りが無く、密着性のよい安定した膜を低コストで成膜することができる。さらに、この装置は、従来のスパッタリング法のような放電電源とスパッタバイアス電源という二つの電源装置も不要である。 According to the conductive substrate manufacturing apparatus of the present invention, the hydrocarbon gas introduced from the hydrocarbon gas introducing device is decomposed and ionized by the plasma sublimation gas flow in the sublimation gas flow path. Further, the plasmaized sublimation gas flow ionizes the deposition material in the storage device. Therefore, the plasmaized sublimation gas flow becomes a single ionization source, and the vapor deposition material and the hydrocarbon gas are ionized simultaneously. As a result, with this single ionization source, the vapor deposition raw material and the hydrocarbon gas can be ionized at the same place and deposited together on the substrate as they are. The diamond-like carbon film formed by this apparatus has no uneven distribution of components in the film, and can form a stable film with good adhesion at low cost. Further, this apparatus does not require two power supply apparatuses such as a discharge power supply and a sputtering bias power supply as in the conventional sputtering method.

本発明に係る導電性基材を製造するためのイオンプレーティング装置の一例を示す模式的な断面構成図である。It is a typical section lineblock diagram showing an example of an ion plating apparatus for manufacturing a conductive substrate concerning the present invention. 作製された導電性基材の一例を示す模式的な断面図である。例を示す模式的な断面構成図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the produced electroconductive base material. It is a typical section lineblock diagram showing an example.

次に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

［導電性基材の製造方法］
本発明に係る導電性基材１の製造方法は、図２に例示する導電性基材１を製造するための方法であって、プラズマ化した昇華ガス流２２を金属元素を含有する蒸着原料２０に照射してその蒸着原料をイオン化し、且つ、前記プラズマ化した昇華ガス流２２に炭化水素ガス３６を接触させてその炭化水素ガス３６をイオン化する同時イオン化工程と、その同時イオン化工程でイオン化した蒸着原料イオンと炭化水素ガスイオンとを基材２上に同時に堆積させて、金属元素を含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する成膜工程とを有することに特徴がある。 [Method for producing conductive substrate]
The method for manufacturing the conductive substrate 1 according to the present invention is a method for manufacturing the conductive substrate 1 illustrated in FIG. 2, in which the vaporized raw material 20 containing a metal element is converted into a plasma sublimation gas stream 22. And the ionization of the deposition raw material, and the ionization of the hydrocarbon gas 36 by bringing the hydrocarbon gas 36 into contact with the plasma sublimation gas stream 22 and the ionization process. It is characterized by having a film forming step of depositing vapor deposition source ions and hydrocarbon gas ions on the substrate 2 at the same time to form a diamond-like carbon film 3 containing a metal element.

図１に示した装置１０（本発明に係る製造装置）は、本発明に係る製造方法を実施できる装置の一例である。以下では、図１に示す装置１０を用いて行う導電性基材の製造方法について説明する。なお、本発明に係る製造方法は、図１に示す装置１０及び以下で説明する装置を用いた方法に限定されず、本発明の要旨の範囲内であればそれ以外の装置で実施してもよい。 The apparatus 10 (manufacturing apparatus according to the present invention) illustrated in FIG. 1 is an example of an apparatus that can perform the manufacturing method according to the present invention. Below, the manufacturing method of the electroconductive base material performed using the apparatus 10 shown in FIG. 1 is demonstrated. Note that the manufacturing method according to the present invention is not limited to the method using the apparatus 10 shown in FIG. 1 and the apparatus described below, and may be implemented by other apparatuses as long as it is within the scope of the present invention. Good.

（製造装置）
図１に示す装置１０は、真空チャンバ１２内で、金属元素を含有する蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とを成膜材料とし、基材２上にダイヤモンドライクカーボン膜３を堆積させるイオンプレーティング装置である。この装置１０により、本発明に係る製造方法を実施でき、導電性基材１を製造できる。 (Manufacturing equipment)
An apparatus 10 shown in FIG. 1 is an ion plating method in which a deposition material 20 containing a metal element and a hydrocarbon gas 36 are used as film forming materials in a vacuum chamber 12 to deposit a diamond-like carbon film 3 on a substrate 2. Device. With this apparatus 10, the manufacturing method according to the present invention can be carried out, and the conductive substrate 1 can be manufactured.

当該装置１０は、蒸着材料２０を収容する収容装置１９と、昇華ガス２５を導入する昇華ガス導入装置２４と、前記昇華ガスをプラズマ化するプラズマ発生装置１１と、前記プラズマ発生装置でプラズマ化された昇華ガス流２２を前記収容装置内の蒸着原料に照射するように誘導するための磁場印加装置３５と、前記磁場印加装置３５で誘導されたプラズマ化昇華ガス流２２の昇華ガス流路２２Ａに炭化水素ガス３６を導入する炭化水素ガス導入装置３９と、を有する。 The apparatus 10 is converted into plasma by the storage device 19 that stores the vapor deposition material 20, the sublimation gas introduction device 24 that introduces the sublimation gas 25, the plasma generation device 11 that converts the sublimation gas into plasma, and the plasma generation device. The magnetic field application device 35 for guiding the sublimation gas flow 22 to irradiate the vapor deposition raw material in the storage device, and the sublimation gas flow path 22A of the plasmaized sublimation gas flow 22 induced by the magnetic field application device 35. And a hydrocarbon gas introducing device 39 for introducing the hydrocarbon gas 36.

以下、装置１０の各構成について説明する。 Hereinafter, each configuration of the apparatus 10 will be described.

収容装置１９は、所謂るつぼであり、真空チャンバ１２内の下部に配置されている。収容装置１９は導電性材料で形成され、放電電源１４のプラス側に接続されている。収容装置１９の中には、ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれることになる蒸着原料２０が収容されている。収容装置１９の内部には、るつぼ用磁石２１が設けられている。また、収容装置１９は、真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となっている。 The accommodating device 19 is a so-called crucible, and is disposed in the lower part of the vacuum chamber 12. The accommodating device 19 is made of a conductive material and is connected to the positive side of the discharge power source 14. In the storage device 19, a vapor deposition material 20 to be included in the diamond-like carbon film 3 is stored. A crucible magnet 21 is provided inside the storage device 19. Further, the storage device 19 is in an electrically floating state with respect to the vacuum chamber 12 and the ground 55.

蒸着材料２０としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉＣｒ等の金属材料、又はこれら金属を含む無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物等の無機化合物、又はこれら金属の合金材料を用いることができる。なお、耐腐食性の点からは、特にＮｉＣｒ合金が好ましい。 The deposition material 20 is a metal material such as Al, Ti, Ni, Cu, Fe, Sn, Zn, NiCr, or an inorganic oxide, inorganic nitride, inorganic carbide, inorganic oxynitride, inorganic oxide carbide containing these metals. Inorganic compounds such as inorganic nitride carbides, or alloy materials of these metals can be used. From the viewpoint of corrosion resistance, a NiCr alloy is particularly preferable.

昇華ガス導入装置２４は、昇華ガス２５を導入する装置であり、真空チャンバ１２に取り付けられている。昇華ガス導入装置２４は、真空チャンバ１２内に昇華ガス２５を導入するための昇華ガス導入管２５ａと、導入する昇華ガス２５の導入量（流量）を調整する導入バルブ２５ｂとで構成されている。 The sublimation gas introduction device 24 is a device that introduces the sublimation gas 25 and is attached to the vacuum chamber 12. The sublimation gas introduction device 24 includes a sublimation gas introduction pipe 25a for introducing the sublimation gas 25 into the vacuum chamber 12, and an introduction valve 25b for adjusting the introduction amount (flow rate) of the sublimation gas 25 to be introduced. .

昇華ガス２５としては、例えばアルゴンガスが好ましく適用されるが、アルゴンガス以外のキセノンガス等を必要に応じて併用してもよい。昇華ガス２５は、プラズマ発生装置１１によりプラズマ化される。プラズマ化された昇華ガス流２２は、蒸着材料２０に向けて照射され、蒸着材料２０を昇華させる。昇華した蒸着材料２０はプラズマ化昇華ガス流２２は、昇華した蒸着原料２０をイオン化し、同時に、導入された炭化水素ガス３６をイオン化する。 For example, argon gas is preferably used as the sublimation gas 25, but xenon gas other than argon gas may be used in combination as necessary. The sublimation gas 25 is converted into plasma by the plasma generator 11. The plasma-generated sublimation gas stream 22 is irradiated toward the vapor deposition material 20 to sublimate the vapor deposition material 20. The sublimated vapor deposition material 20 ionizes the sublimated vapor deposition raw material 20 and ionizes the introduced hydrocarbon gas 36 at the same time.

プラズマ発生装置１１は、昇華ガス２５をプラズマ化する装置であり、例えばプラズマガン、特に圧力勾配型のプラズマガンが好ましく用いられる。このプラズマ発生装置１１は、前記のガス導入装置２４に接続されている。そのため、真空チャンバ１２内への昇華ガス２５の導入時に、その昇華ガス２５を容易にプラズマ化することができる。図１に示すプラズマ発生装置１１は、放電電源１４のマイナス側に接続された環状の陰極１５と、放電電源１４のプラス側に抵抗を介して接続された環状の第１中間電極１６及び第２中間電極１７とを有している。陰極１５側からプラズマ発生装置１１に昇華ガス２５が供給されると、プラズマ発生装置１１に所定の放電電力を投入することにより放電が起こり、これによって昇華ガス２５がプラズマ化される。プラズマ化された昇華ガスは、図１に示すように、プラズマ化昇華ガス流２２として第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向けて流出させられる。 The plasma generator 11 is a device that converts the sublimation gas 25 into plasma. For example, a plasma gun, particularly a pressure gradient type plasma gun is preferably used. The plasma generator 11 is connected to the gas introduction device 24. Therefore, when the sublimation gas 25 is introduced into the vacuum chamber 12, the sublimation gas 25 can be easily converted into plasma. The plasma generator 11 shown in FIG. 1 includes an annular cathode 15 connected to the minus side of the discharge power source 14, an annular first intermediate electrode 16 and a second electrode connected to the plus side of the discharge power source 14 via resistors. And an intermediate electrode 17. When the sublimation gas 25 is supplied from the cathode 15 side to the plasma generator 11, discharge occurs by applying predetermined discharge power to the plasma generator 11, whereby the sublimation gas 25 is turned into plasma. As shown in FIG. 1, the plasma-induced sublimation gas flows out from the second intermediate electrode 17 into the vacuum chamber 12 as a plasma-sublimation gas flow 22.

プラズマ発生装置１１には、プラズマ発生装置１１に投入された放電電力により生じる放電電圧と放電電流を計測するとともに、放電電圧と放電電流とに基づき電気抵抗を算出する検出装置６１が接続されている。検出装置６１は、図１に示すように、プラズマ発生装置１１における放電電圧を計測する放電電圧計４５と、プラズマ発生装置１１における放電電流を計測する放電電流計４６と、計測された放電電圧を計測された放電電流によって除することにより電気抵抗値を算出する演算部５１とからなる。 The plasma generator 11 is connected to a detector 61 that measures the discharge voltage and discharge current generated by the discharge power supplied to the plasma generator 11 and calculates the electrical resistance based on the discharge voltage and discharge current. . As shown in FIG. 1, the detection device 61 includes a discharge voltmeter 45 that measures the discharge voltage in the plasma generator 11, a discharge ammeter 46 that measures the discharge current in the plasma generator 11, and the measured discharge voltage. The calculation unit 51 calculates an electric resistance value by dividing by the measured discharge current.

磁場印加装置３５は、プラズマ発生装置１１でプラズマ化された昇華ガス流２２を収容装置１９内の蒸着原料２０に照射するように磁場を発生させて誘導するための装置である。この磁場印加装置３５は、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に設けられている。磁場印加装置３５は、具体的には、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間の短管部１２Ａの外側において、短管部１２Ａを包囲するよう設けられた収束コイル１８と、収容装置１９の内部に設けられたるつぼ用磁石２１とから構成されている。この場合、収束コイル１８に発生させる磁場を制御することにより、真空チャンバ１２におけるプラズマ化昇華ガス流２２の行程、及びプラズマ化昇華ガス流２２の収束、等を制御することができる。図１に示す態様においては、真空チャンバ１２内に向けて流出したプラズマ化昇華ガス流２２が蒸着材料２０に照射されるよう、制御装置６０により収束コイル１８に発生させる磁場が制御される。 The magnetic field application device 35 is a device for generating and guiding a magnetic field so as to irradiate the vapor deposition raw material 20 in the storage device 19 with the sublimation gas flow 22 converted into plasma by the plasma generation device 11. The magnetic field application device 35 is provided between the vacuum chamber 12 and the second intermediate electrode 17. Specifically, the magnetic field applying device 35 includes a focusing coil 18 provided so as to surround the short tube portion 12A outside the short tube portion 12A between the vacuum chamber 12 and the second intermediate electrode 17, and a storage device. 19 and a crucible magnet 21 provided inside 19. In this case, by controlling the magnetic field generated in the focusing coil 18, the process of the plasma sublimation gas flow 22 in the vacuum chamber 12 and the convergence of the plasma sublimation gas flow 22 can be controlled. In the embodiment shown in FIG. 1, the magnetic field generated in the converging coil 18 is controlled by the control device 60 so that the deposition material 20 is irradiated with the plasma sublimation gas flow 22 flowing out into the vacuum chamber 12.

なお、短管部１２Ａは、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に位置するが、その短管部１２Ａ内には絶縁管３１が突設されている。絶縁管３１は、プラズマ化昇華ガス流２２の周囲を取り囲むよう配置されており、プラズマ発生装置１１から電気的に浮遊状態となっている。また、短管部１２Ａ内には、絶縁管３１の外周側を取り巻く電子帰還電極３２が設けられている。 Note that the short tube portion 12A is located between the vacuum chamber 12 and the second intermediate electrode 17, and an insulating tube 31 projects from the short tube portion 12A. The insulating tube 31 is disposed so as to surround the plasma sublimation gas flow 22 and is in an electrically floating state from the plasma generator 11. Further, an electron feedback electrode 32 surrounding the outer peripheral side of the insulating tube 31 is provided in the short tube portion 12A.

電子帰還電極３２は、放電電源１４のプラス側に接続されており、このため電子帰還電極３２の電位はプラズマ発生装置１１の真空チャンバ１２側における電位よりも高い。絶縁管３１としては、例えば、セラミック製短管が採用される。電子帰還電極３２には、図１に示すように、電子帰還電極電流を測定する電子帰還電極電流計４７が接続されている。さらに真空チャンバ１２とアース５５との間には、真空チャンバ１２からの接地電流を測定する接地電流計４８が設けられている。 The electron feedback electrode 32 is connected to the positive side of the discharge power supply 14, so that the potential of the electron feedback electrode 32 is higher than the potential on the vacuum chamber 12 side of the plasma generator 11. As the insulating tube 31, for example, a ceramic short tube is employed. As shown in FIG. 1, an electronic feedback electrode ammeter 47 for measuring an electronic feedback electrode current is connected to the electronic feedback electrode 32. Further, a ground ammeter 48 that measures the ground current from the vacuum chamber 12 is provided between the vacuum chamber 12 and the ground 55.

炭化水素ガス導入装置３９は、磁場印加装置３５で誘導されたプラズマ化昇華ガス流２２の昇華ガス流路２２Ａに、炭化水素ガス３６を導入し、そのプラズマ化昇華ガス流２２に炭化水素ガス３６を接触させるための装置である。すなわち、炭化水素ガス導入管３８は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触する位置に配置され、その導入管３８から真空チャンバ１２内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触してイオン化することになる。 The hydrocarbon gas introduction device 39 introduces a hydrocarbon gas 36 into the sublimation gas flow path 22 A of the plasma sublimation gas flow 22 induced by the magnetic field application device 35, and the hydrocarbon gas 36 into the plasma sublimation gas flow 22. It is a device for making a contact. That is, the hydrocarbon gas introduction pipe 38 is disposed at a position in contact with the plasma sublimation gas flow 22, and the hydrocarbon gas 36 introduced from the introduction pipe 38 into the vacuum chamber 12 is converted into the plasma sublimation gas flow 22. It will be ionized by contact.

特に、昇華ガス流路２２Ａに導入する炭化水素ガス導入装置３９の導入端３８Ａが、収容装置１９の直上に配置されていることが好ましい。こうすることにより、収容装置１９の直上で同時にイオン化した蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とをそのまま一緒に基材２上に堆積させることができる。 In particular, it is preferable that the introduction end 38 </ b> A of the hydrocarbon gas introduction device 39 introduced into the sublimation gas passage 22 </ b> A is disposed immediately above the storage device 19. By doing so, it is possible to deposit the vapor deposition material 20 and the hydrocarbon gas 36 ionized at the same time directly on the storage device 19 together as they are on the substrate 2.

なお、炭化水素ガス３６の導入量を制御して、ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれる蒸着原料２０の含有量を制御することができる。導入量は、圧力調整ガス導入管３８に設けられた圧力調整ガス導入バルブ３７により調整される。 Note that the content of the vapor deposition material 20 contained in the diamond-like carbon film 3 can be controlled by controlling the amount of the hydrocarbon gas 36 introduced. The introduction amount is adjusted by a pressure adjustment gas introduction valve 37 provided in the pressure adjustment gas introduction pipe 38.

真空チャンバ１２には、真空チャンバ１２内を減圧する排気ポンプ５０が、排気管４９を介して接続されている。 An exhaust pump 50 for reducing the pressure in the vacuum chamber 12 is connected to the vacuum chamber 12 via an exhaust pipe 49.

真空チャンバ１２の内面には、真空チャンバ１２から電気的に浮遊状態となる防着板４０が設けられている。この防着板４０は、ＳＵＳ板からなり、プラズマ化した昇華ガス２５が蒸着材料２０に照射された際に生じる反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還して接地されるのを防止するために設けられている。なお、防着板４０を設ける代わりに、真空チャンバ１２内面に、反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還することを防止するための絶縁コーティング膜（図示せず）を設けてもよい。 On the inner surface of the vacuum chamber 12, a deposition preventing plate 40 that is electrically floating from the vacuum chamber 12 is provided. The deposition preventing plate 40 is made of a SUS plate, and prevents the reflected electron flow 33 generated when the vaporized material 20 is irradiated with the plasma sublimation gas 25 from returning to the vacuum chamber 12 and being grounded. Is provided. Instead of providing the deposition preventing plate 40, an insulating coating film (not shown) for preventing the reflected electron flow 33 from returning to the vacuum chamber 12 may be provided on the inner surface of the vacuum chamber 12.

真空チャンバ１２内の基材２近傍には、基材２上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜３の形成速度を測定する成膜速度計４１が設けられ、また成膜速度計４１の下方に、真空チャンバ１２内の真空度及び成膜真空度を各々測定する真空計４２が設けられている。さらに、真空チャンバ１２内の圧力を調整するため、真空チャンバ１２内の収容装置１９近傍には、圧力調整ガス２８を導入する圧力調整ガス導入管２８ａが設けられている。圧力調整ガス２８の流量は、圧力調整ガス導入管２８ａに設けられた圧力調整ガス導入バルブ２８ｂにより調整される。なお、圧力調整ガス２８としては、キセノンガス、アルゴンガス等を用いることができる。 In the vicinity of the base material 2 in the vacuum chamber 12, a film formation speed meter 41 for measuring the formation speed of the diamond-like carbon film 3 formed on the base material 2 is provided. A vacuum gauge 42 for measuring the degree of vacuum and the degree of film formation in the vacuum chamber 12 is provided. Further, in order to adjust the pressure in the vacuum chamber 12, a pressure adjusting gas introduction pipe 28 a for introducing the pressure adjusting gas 28 is provided in the vicinity of the accommodating device 19 in the vacuum chamber 12. The flow rate of the pressure adjustment gas 28 is adjusted by a pressure adjustment gas introduction valve 28b provided in the pressure adjustment gas introduction pipe 28a. As the pressure adjusting gas 28, xenon gas, argon gas, or the like can be used.

上述した放電電圧計４５、放電電流計４６、演算部５１、電子帰還電極電流計４７、接地電流計４８、成膜速度計４１、真空計４２からの情報は、制御装置６０に収集される。 Information from the above-described discharge voltmeter 45, discharge ammeter 46, calculation unit 51, electronic feedback electrode ammeter 47, ground ammeter 48, film formation speed meter 41, and vacuum gauge 42 is collected by the control device 60.

以上説明したように、こうした装置１０によれば、磁場印加装置３５で誘導されたプラズマ化昇華ガス流２２の昇華ガス流路２２Ａに炭化水素ガス３６を導入するための炭化水素ガス導入装置３９を設けたので、その炭化水素ガス導入装置３９から導入された炭化水素ガス３６は、昇華ガス流路２２Ａでプラズマ化昇華ガス流２２によって分解し、イオン化する。そのプラズマ化昇華ガス流２２は、収容装置１９内の蒸着原料２０をイオン化するので、プラズマ化昇華ガス流２２が単一のイオン化源となって、蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とを同時にイオン化する。その結果、この単一のイオン化源により、蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とが同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材２上に堆積させることができる。この装置１０で成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜３は、膜３内での成分分布に偏りが無く、密着性のよい安定した膜を低コストで成膜することができる。 As described above, according to such an apparatus 10, the hydrocarbon gas introducing device 39 for introducing the hydrocarbon gas 36 into the sublimation gas flow path 22 </ b> A of the plasma sublimation gas flow 22 induced by the magnetic field application device 35 is provided. The hydrocarbon gas 36 introduced from the hydrocarbon gas introducing device 39 is decomposed and ionized by the plasma sublimation gas flow 22 in the sublimation gas flow path 22A. Since the plasma sublimation gas stream 22 ionizes the vapor deposition raw material 20 in the storage device 19, the plasma sublimation gas stream 22 becomes a single ionization source and simultaneously ionizes the vapor deposition raw material 20 and the hydrocarbon gas 36. To do. As a result, with this single ionization source, the vapor deposition material 20 and the hydrocarbon gas 36 can be ionized at the same place and deposited together on the substrate 2 as they are. The diamond-like carbon film 3 formed by this apparatus 10 has no uneven distribution of components in the film 3 and can form a stable film with good adhesion at low cost.

（製造方法）
次に、上記装置１０で導電性基材１を製造する本発明に係る製造方法について詳しく説明する。以下では、図１の装置１０の符号を用いて説明するが、本発明の方法はその装置１０を用いたものに限定されない。 (Production method)
Next, the manufacturing method according to the present invention for manufacturing the conductive substrate 1 using the apparatus 10 will be described in detail. In the following, the description will be made using the reference numeral of the apparatus 10 in FIG. 1, but the method of the present invention is not limited to that using the apparatus 10.

先ず、真空チャンバ１２内に、基材２を設置する。なお、基材２については後述する。次に、上述した金属元素を含有する蒸着原料２０を真空チャンバ１２の収容装置１９内に収容する。その後、真空チャンバ１２のガス導入装置２４に設けられたプラズマ発生装置１１に、昇華ガス２５を導入する。 First, the base material 2 is installed in the vacuum chamber 12. The base material 2 will be described later. Next, the vapor deposition material 20 containing the metal element described above is accommodated in the accommodating device 19 of the vacuum chamber 12. Thereafter, the sublimation gas 25 is introduced into the plasma generator 11 provided in the gas introduction device 24 of the vacuum chamber 12.

真空チャンバ１２内の真空度は、０．０８〜０．１２Ｐａの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、蒸着材料２０の昇華を安定化することができる。また、昇華ガス２５としてアルゴンガスを用いた場合の導入量としては、１２〜２５ｓｃｃｍであることが好ましい。この範囲とすることによって、アルゴンガスを安定にプラズマ化することができる。アルゴンガスの導入量が１２ｓｃｃｍよりも小さい場合、アルゴンガスのプラズマ化が安定しないことがある。一方、アルゴンガスの導入量が２５ｓｃｃｍよりも大きい場合、プラズマ化したアルゴンガスが蒸着材料２０を昇華させるエネルギーが小さくなり、このため昇華した蒸着材料２０の蒸気圧が小さくなることが考えられる。 The degree of vacuum in the vacuum chamber 12 is preferably in the range of 0.08 to 0.12 Pa. By setting it as this range, the sublimation of the vapor deposition material 20 can be stabilized. In addition, the introduction amount when argon gas is used as the sublimation gas 25 is preferably 12 to 25 sccm. By setting this range, the argon gas can be stably converted into plasma. When the introduced amount of argon gas is smaller than 12 sccm, the argon gas may not be converted into plasma. On the other hand, when the introduction amount of argon gas is larger than 25 sccm, the energy of sublimating the vapor deposition material 20 by the argon gas converted into plasma is reduced, and therefore the vapor pressure of the sublimated vapor deposition material 20 may be reduced.

次に、プラズマ発生装置１１に放電電力を投入し、これによって放電を生じさせる。このことにより、昇華ガス２５がプラズマ化し、この結果、プラズマ発生装置１１の第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向うプラズマ化昇華ガス流２２が形成される。形成されたプラズマ化昇華ガス流２２は、磁場印加装置３５により生成される磁場に導かれてプラズマ化昇華ガス流路２２Ａを形成して蒸着材料２０に照射する。このとき磁場印加装置３５の収束コイル１８は、プラズマ化昇華ガス流２２の横断面を収縮させる作用を行い、また磁場印加装置３５のるつぼ用磁石２１は、プラズマ化昇華ガス流２２の焦点合わせ及びプラズマ化昇華ガス流２２を曲げる作用を行っている。 Next, discharge power is supplied to the plasma generator 11 to cause discharge. As a result, the sublimation gas 25 is turned into plasma, and as a result, a plasma sublimation gas flow 22 is formed from the second intermediate electrode 17 of the plasma generator 11 into the vacuum chamber 12. The formed plasma sublimation gas flow 22 is guided to a magnetic field generated by the magnetic field application device 35 to form a plasma sublimation gas flow path 22A and irradiate the vapor deposition material 20. At this time, the focusing coil 18 of the magnetic field application device 35 performs an action of contracting the cross section of the plasma sublimation gas flow 22, and the crucible magnet 21 of the magnetic field application device 35 performs focusing of the plasma sublimation gas flow 22. The action of bending the plasmaized sublimation gas flow 22 is performed.

蒸着材料２０にプラズマ化昇華ガス流２２が照射されると、収容装置１９内の蒸着材料２０が昇華し、同時に、昇華した蒸着材料２０がプラズマ化昇華ガス流２２によりイオン化される。イオン化した蒸着材料２０は電界（図示せず）により加速されて基材２に衝突する。 When the vaporized material 20 is irradiated with the plasma sublimation gas flow 22, the vapor deposition material 20 in the storage device 19 is sublimated, and at the same time, the sublimated vapor deposition material 20 is ionized by the plasma sublimation gas flow 22. The ionized vapor deposition material 20 is accelerated by an electric field (not shown) and collides with the substrate 2.

一方、炭化水素ガス導入管３８から真空チャンバ１２内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマ発生装置１１によって生じたプラズマ化昇華ガス流２２に接触してイオン化する。イオン化した炭化水素ガスは、前記したイオン化した蒸着原料とともに電界で加速され、基材２に衝突する。なお、炭化水素ガス３６としては、エチレン、アセチレン、ベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, the hydrocarbon gas 36 introduced into the vacuum chamber 12 from the hydrocarbon gas introduction pipe 38 comes into contact with the plasma sublimation gas flow 22 generated by the plasma generator 11 and is ionized. The ionized hydrocarbon gas is accelerated by the electric field together with the above-described ionized vapor deposition raw material, and collides with the substrate 2. Examples of the hydrocarbon gas 36 include, but are not limited to, ethylene, acetylene, benzene, and the like.

このように、炭化水素ガス３６のイオン化は、プラズマ化昇華ガス流２２が蒸着原料２０に照射して蒸着原料２０をイオン化する際に、そのプラズマ化昇華ガス流２２乃至プラズマ化昇華ガス流路２２Ａに接触して行われる。このイオン化工程は、同時イオン化工程と呼ぶ。特に、昇華ガス流路２２Ａで行う炭化水素ガスのイオン化を、プラズマ化昇華ガス２２で照射される蒸着原料２０の直上又は近傍で行うことが好ましい。こうすることにより、イオン化された炭化水素ガスと、イオン化された蒸着原料２０とを、そのまま一緒に基材上に堆積させることができる。 As described above, the ionization of the hydrocarbon gas 36 is performed when the plasma sublimation gas flow 22 irradiates the vapor deposition raw material 20 to ionize the vapor deposition raw material 20, and the plasma sublimation gas flow 22 to the plasma sublimation gas flow path 22A. Done in contact with This ionization process is called a simultaneous ionization process. In particular, the ionization of the hydrocarbon gas performed in the sublimation gas flow path 22 </ b> A is preferably performed immediately above or in the vicinity of the vapor deposition raw material 20 irradiated with the plasma sublimation gas 22. By carrying out like this, ionized hydrocarbon gas and the ionized vapor deposition raw material 20 can be deposited on a base material together as it is.

蒸着材料２０と炭化水素ガス３６を収容装置１９の直上又は近傍でイオン化することにより、イオン化した蒸着材料と炭化水素ガスが基材２に衝突する際の運動エネルギーがより大きくなると考えられる。そのため、イオン化したニッケル、クロム及び炭化水素からなる堆積材料と、基材２との密着力が向上し、かつ基材２上における堆積材料のマイグレーションも促進されると考えられることから、堆積材料と基材２との間の密着が強固になるとともに、堆積材料同士の結合も強固となると考えられる。このことにより、基材２上に、緻密且つ平坦で、異常粒成長による欠陥のないダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができ、その結果、膜に良好な特性（例えば、導電性と耐食性等）が付与できると考えられる。 By ionizing the vapor deposition material 20 and the hydrocarbon gas 36 immediately above or in the vicinity of the storage device 19, it is considered that the kinetic energy when the ionized vapor deposition material and the hydrocarbon gas collide with the substrate 2 is increased. Therefore, it is considered that the adhesion between the deposition material made of ionized nickel, chromium and hydrocarbon and the base material 2 is improved, and the migration of the deposition material on the base material 2 is also promoted. It is considered that the adhesion between the base material 2 and the bond between the deposited materials become strong. As a result, a diamond-like carbon film 3 that is dense and flat and has no defects due to abnormal grain growth can be formed on the substrate 2, and as a result, the film has good characteristics (for example, conductivity and corrosion resistance). ) Can be given.

ここで、蒸着材料２０と炭化水素ガス３６のイオン化が好ましく起こる「収容装置１９の直上又は近傍」とは、図１に示すように、収容装置１９の直上且つ近傍の意味であって、収容装置１９で蒸発した蒸着原料２０が基材２に向かう途中のプラズマ化昇華ガス流領域である。この収容装置１９の直上のプラズマ化昇華ガス流領域で蒸着原料２０がイオン化し、さらに、そのプラズマ化昇華ガス流領域に向かって炭化水素ガス導入管３８の導入端３８Ａを向けることにより、その導入端３８Ａから導入された炭化水素ガス３６がプラズマ化昇華ガス流領域でイオン化する。こうして、２種の材料のイオン化を、収容装置１９の直上且つ近傍の同じ位置のプラズマ化昇華ガス流領域で行うことができるので、イオン化した２種の材料を容易に混合状態とすることができ、その後、混合したイオンを基材２に蒸着させることができる。こうして、成分元素の分布状態が均一なダイヤモンドライクカーボン膜３を形成できる。 Here, “directly above or in the vicinity of the storage device 19” where ionization of the vapor deposition material 20 and the hydrocarbon gas 36 preferably occurs means immediately above and in the vicinity of the storage device 19 as shown in FIG. This is a plasma sublimation gas flow region in the middle of the vapor deposition material 20 evaporated at 19 toward the substrate 2. The vapor deposition raw material 20 is ionized in the plasma sublimation gas flow region directly above the storage device 19, and further, the introduction end 38A of the hydrocarbon gas introduction pipe 38 is directed toward the plasma sublimation gas flow region. The hydrocarbon gas 36 introduced from the end 38A is ionized in the plasma sublimation gas flow region. In this way, the ionization of the two materials can be performed in the plasma sublimation gas flow region at the same position immediately above and in the vicinity of the storage device 19, so that the two ionized materials can be easily mixed. Thereafter, the mixed ions can be deposited on the substrate 2. In this way, the diamond-like carbon film 3 having a uniform distribution of component elements can be formed.

なお、プラズマ化した昇華ガス流２２が収容装置１９内の蒸着材料２０に照射されると、収容装置１９は真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となる。このため、プラズマ化した昇華ガス流２２が蒸着材料２０から反射して反射電子流３３が生じる（図１参照）。この場合、真空チャンバ１２内面には真空チャンバ１２から電気的に浮遊する防着板４０が設けられており、このため、防着板４０により反射電子流３３の真空チャンバ１２側への帰還を妨げることができる。このことにより、大部分の反射電子流３３をプラズマ化昇華ガス流２２の外側を通して電子帰還電極３２側へ確実に帰還させることができる。 When the vaporized sublimation gas flow 22 is irradiated on the vapor deposition material 20 in the storage device 19, the storage device 19 is electrically floated with respect to the vacuum chamber 12 and the ground 55. For this reason, the plasma sublimation gas flow 22 is reflected from the vapor deposition material 20 to generate a reflected electron flow 33 (see FIG. 1). In this case, a deposition plate 40 that is electrically floating from the vacuum chamber 12 is provided on the inner surface of the vacuum chamber 12. For this reason, the deposition plate 40 prevents the reflected electron flow 33 from returning to the vacuum chamber 12 side. be able to. As a result, most of the reflected electron stream 33 can be reliably returned to the electron return electrode 32 side through the outside of the plasma sublimation gas stream 22.

ここで、反射電子流３３の流れについて説明する。図１に示すように、電子帰還電極３２は収容装置１９から離れた位置に設けられており、このため、収容装置１９上から昇華した蒸着材料２０が電子帰還電極３２に付着することはほとんどない。また、プラズマ発生装置１１から出たプラズマ化昇華ガス流２２と電子帰還電極３２との間に両者を遮る絶縁管３１が設けられており、このため、プラズマ化昇華ガス流２２が電子帰還電極３２に入射し、これによって陰極１５と電子帰還電極３２との間で異常放電が発生するのを防止することができる。この場合、反射電子流３３は、プラズマ化昇華ガス流２２の外側であって、プラズマ化昇華ガス流２２とは分離した経路に沿って電子帰還電極３２まで延びるよう形成される。このことにより、プラズマ化昇華ガス流２２を連続的かつ安定に持続させることができる。 Here, the flow of the reflected electron flow 33 will be described. As shown in FIG. 1, the electron feedback electrode 32 is provided at a position away from the storage device 19, and therefore, the vapor deposition material 20 sublimated from the storage device 19 hardly adheres to the electron feedback electrode 32. . In addition, an insulating tube 31 is provided between the plasma-generated sublimation gas flow 22 and the electron feedback electrode 32 exiting from the plasma generator 11, so that the plasma-generated sublimation gas flow 22 is transferred to the electron feedback electrode 32. Thus, it is possible to prevent abnormal discharge from occurring between the cathode 15 and the electron feedback electrode 32. In this case, the reflected electron flow 33 is formed so as to extend to the electron return electrode 32 along a path outside the plasma sublimation gas flow 22 and separated from the plasma sublimation gas flow 22. As a result, the plasmaized sublimation gas flow 22 can be continuously and stably maintained.

プラズマ化昇華ガス流２２の持続時間は、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて倍以上となり、飛躍的に向上することが確認されている。また、絶縁管３１を設けることにより異常放電の発生を防止し、これによってプラズマ化昇華ガス流２２の電子帰還電極３２への流れ込みによる電力ロスを減少させることができる。このため、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて、ダイヤモンドライクカーボン膜３の成膜速度（材料昇華量）が約２０％向上することが確認されている。また、電子帰還電極３２を収束コイル１８に近い位置に設けることにより、イオンプレーティング装置１０全体が小型化されている。 It has been confirmed that the duration of the plasmaized sublimation gas flow 22 is more than doubled compared with the case where the insulating tube 31 and the electron return electrode 32 are not provided, and is dramatically improved. Further, the provision of the insulating tube 31 prevents the occurrence of abnormal discharge, thereby reducing the power loss due to the flow of the plasma sublimation gas flow 22 into the electron return electrode 32. For this reason, it has been confirmed that the film formation rate (material sublimation amount) of the diamond-like carbon film 3 is improved by about 20% compared to the case where the insulating tube 31 and the electron feedback electrode 32 are not provided. Further, by providing the electron feedback electrode 32 at a position close to the focusing coil 18, the entire ion plating apparatus 10 is miniaturized.

なお、図１では、圧力調整ガス２８が圧力調整ガス導入管２８ａを介して真空チャンバ１２内に導入される例を示しているが、これに限られることはなく、プラズマ発生装置１１からプラズマ化昇華ガス流２２が安定して発生されている場合、圧力調整ガス２８を真空チャンバ１２内に導入しなくてもよい。 FIG. 1 shows an example in which the pressure adjusting gas 28 is introduced into the vacuum chamber 12 through the pressure adjusting gas introduction pipe 28a. When the sublimation gas flow 22 is stably generated, the pressure adjusting gas 28 may not be introduced into the vacuum chamber 12.

以上のように、本発明に係る導電性基材１の製造方法は、図２に例示する導電性基材１を製造するための方法であって、プラズマ化した昇華ガス流２２を金属元素を含有する蒸着原料２０に照射してその蒸着原料２２をイオン化し、且つ、プラズマ化した昇華ガス流２２に炭化水素ガス３６を接触させてその炭化水素ガス３６をイオン化する同時イオン化工程を有している。そして、その同時イオン化工程でイオン化した蒸着原料イオンと炭化水素ガスイオンとを基材２上に同時に堆積させて、金属元素を含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する成膜工程とを有している。 As mentioned above, the manufacturing method of the electroconductive base material 1 which concerns on this invention is a method for manufacturing the electroconductive base material 1 illustrated in FIG. It has a simultaneous ionization step of ionizing the vapor deposition raw material 20 by ionizing the vapor deposition raw material 22 and bringing the hydrocarbon gas 36 into contact with the plasmaized sublimation gas stream 22 to ionize the hydrocarbon gas 36. Yes. And a deposition step of depositing the deposition source ions and hydrocarbon gas ions ionized in the simultaneous ionization step on the substrate 2 at the same time to form the diamond-like carbon film 3 containing the metal element. ing.

こうした製造方法によって、プラズマ化昇華ガス流２２が単一のイオン化源となって、蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とを同時にイオン化するので、簡便な手段でイオン化を制御することができる。この単一のイオン化源により、蒸着原料２０と炭化水素ガス３６とが同じ場所でイオン化し、そのまま一緒に基材２上に堆積させることができる。その結果、膜内での成分分布の偏りの無いダイヤモンドライクカーボン膜３を、密着性よく、安定且つ低コストで成膜することができる。膜内での成分分布が一定なダイヤモンドライクカーボン膜３は、例えば導電性や耐食性等の膜特性を安定且つ均一なものとすることができる点で極めて有利である。また、このようにして行う導電性基材１の製造は、従来のようなＢＨ_３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がなく、除害装置も必要にならないという利点がある。 By such a manufacturing method, the plasma sublimation gas flow 22 becomes a single ionization source, and the vapor deposition raw material 20 and the hydrocarbon gas 36 are ionized at the same time, so that ionization can be controlled by simple means. By this single ionization source, the vapor deposition raw material 20 and the hydrocarbon gas 36 can be ionized at the same place and deposited together on the substrate 2 as they are. As a result, the diamond-like carbon film 3 with no uneven distribution of components in the film can be formed stably and at low cost with good adhesion. The diamond-like carbon film 3 having a constant component distribution in the film is extremely advantageous in that film characteristics such as conductivity and corrosion resistance can be made stable and uniform. In addition, the production of the conductive substrate 1 performed in this way has an advantage that it is not necessary to use a highly toxic reactive gas such as BH ₃ as in the prior art, and a detoxification device is not required.

（基材）
次に、基材について説明する。基材２は特に限定されず、金属材料基材、無機材料基材、有機材料基材のいずれであってもよい。本発明を構成するダイヤモンドライクカーボン膜３に所望の特性（例えば、導電性、耐食性等）を与える場合には、ダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることによりその特性を付与できる基材２であることが特に望ましい。 (Base material)
Next, the base material will be described. The base material 2 is not specifically limited, Any of a metal material base material, an inorganic material base material, and an organic material base material may be sufficient. When desired characteristics (for example, conductivity, corrosion resistance, etc.) are imparted to the diamond-like carbon film 3 constituting the present invention, the base material 2 can be imparted with the characteristics by providing the diamond-like carbon film 3. Particularly desirable.

例えば金属材料基材は耐食性が乏しいものが多いので、金属材料基材に耐食性のあるダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、導電性をある程度維持したまま耐食性を付与することができる。そうした金属材料基材としては、耐酸性の乏しい鉄、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン等を挙げることができる。 For example, since many metal material substrates have poor corrosion resistance, by providing the metal material substrate with a diamond-like carbon film 3 having corrosion resistance, it is possible to impart corrosion resistance while maintaining conductivity to some extent. Examples of such a metal material base include iron, copper, chromium, nickel, aluminum, tin, zinc, titanium, and the like that have poor acid resistance.

また、無機材料基材と有機材料基材は導電性に乏しいものが多いので、無機材料基材又は有機材料基材に導電性のあるダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、耐食性をある程度維持したまま導電性を付与することができる。そうした無機材料基材としては、導電性に乏しいガラス基材、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物基材、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物基材、炭化珪素、炭化タングステン等の炭化物基材、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム等の酸化窒化基材、その他複合酸化物等を挙げることができる。有機材料基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。 Moreover, since many inorganic material base materials and organic material base materials have poor conductivity, the corrosion resistance is maintained to some extent by providing the conductive diamond-like carbon film 3 on the inorganic material base material or the organic material base material. Conductivity can be imparted as it is. Examples of such inorganic material substrates include glass substrates with poor conductivity, oxide substrates such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, nitride substrates such as aluminum nitride, silicon nitride, and titanium nitride, and carbonization. Examples thereof include carbide base materials such as silicon and tungsten carbide, oxynitride base materials such as silicon oxynitride and aluminum oxynitride, and other composite oxides. As organic material base materials, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol (PVA) , Nylon, aromatic polyamide, polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclopolyolefin (CPO), polyarylate (PAR), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyamideimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, Examples include polyphenylene oxide.

また、上記したように、イオンプレーティング装置等を用いてダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する場合には、比較的耐熱性のある基材を用いることが好ましく、金属材料基材と無機材料基材は特に問題はないが、有機材料基材においては、ある程度の耐熱性があるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等を好ましく用いることが好ましい。 In addition, as described above, when the diamond-like carbon film 3 is formed using an ion plating apparatus or the like, it is preferable to use a relatively heat-resistant substrate, and a metal material substrate and an inorganic material substrate are used. There is no particular problem with the material, but for organic materials, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyimide (with some heat resistance) PI), cyclopolyolefin (CPO), polyarylate (PAR) and the like are preferably used.

基材２の形態は、具体的な用途や目的等に応じて、板状、シート状、フィルム状の平面的基材であってもよいし、部品又は部材等の任意の立体的基材であってもよい。また、ウエハ、プリント基板、様々なカード等であってもよい。シート状又はフィルム状の有機材料基材においては、必要に応じ、長手方向乃至幅方向に延伸処理されたフィルムであってもよい。基材２の寸法や厚さも特に限定されない。 The form of the substrate 2 may be a plate-like, sheet-like, or film-like planar substrate according to a specific application or purpose, or any three-dimensional substrate such as a component or member. There may be. Moreover, a wafer, a printed circuit board, various cards, etc. may be sufficient. In the sheet-like or film-like organic material substrate, a film stretched in the longitudinal direction or the width direction may be used as necessary. The dimension and thickness of the substrate 2 are not particularly limited.

基材２の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、ＵＶ照射処理、大気圧プラズマ処理、易接着化処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。 The surface of the substrate 2 is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, heat treatment, chemical treatment, UV irradiation treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and easy adhesion treatment. You may go. As a specific method of such surface treatment, a known method can be appropriately used.

このように、特定の特性（例えば、導電性、耐食性等）を持つダイヤモンドライクカーボン膜３を基材２上に設けることにより、各基材が不足する性質を補うことができる。特に有機材料基材のように、導電性を持たない基材上に導電性のあるダイヤモンドライクカーボン膜３を設ければ、耐食性に優れた導電性基材１とすることができる。 Thus, by providing the diamond-like carbon film 3 having specific characteristics (for example, conductivity, corrosion resistance, etc.) on the base material 2, it is possible to make up for the property that each base material is insufficient. In particular, when a conductive diamond-like carbon film 3 is provided on a non-conductive substrate such as an organic material substrate, the conductive substrate 1 having excellent corrosion resistance can be obtained.

なお、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、基材２のうちダイヤモンドライクカーボン膜３が形成される側の表面の平坦度を高めるため、当該表面上に平坦化層（図示しない）を適宜設けてもよい。平坦化層の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、熱硬化型樹脂）、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。例えば、アクリレート系樹脂、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂を挙げることができ、また、電離放射線硬化型樹脂に、必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、プチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした樹脂を用いることもできる。このような液状樹脂は、分子中に重合性不飽和結合を有しており、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化するという特性を示す。 In order to increase the flatness of the surface of the base material 2 on the side where the diamond-like carbon film 3 is formed within the range not impairing the spirit of the present invention, a flattening layer (not shown) is appropriately formed on the surface. It may be provided. Examples of the material for the planarizing layer include sol-gel materials, curable resins (ultraviolet curable resins, thermosetting resins), and photoresist materials. For example, an ionizing radiation curable resin that is a mixture of an acrylate-based resin, a reactive prepolymer having an epoxy group, an oligomer, and / or a monomer can be used. If necessary, a resin made into a liquid by mixing a thermoplastic resin such as urethane, polyester, acrylic, petital, or vinyl may be used. Such a liquid resin has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, and undergoes a crosslinking polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) to change into a three-dimensional polymer structure. It shows the characteristic that

（ダイヤモンドライクカーボン膜）
本発明に係る製造方法によって、前記した基材２上に金属元素を含有したアモルファス状のダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができる。そのダイヤモンドライクカーボン膜３の性質は、そこに含有させる金属元素の種類によって任意に変化させることができる。含有させる金属元素は１種でも２種以上であってもよい。２種以上含有させる場合は、蒸着原料２０に２種以上の金属元素を含有させる。また、２種以上の金属元素を用いた場合の、ダイヤモンドライクカーボン膜３中の組成制御は、チャンバ内に導入する炭化水素ガス流量、プラズマ放電電力、成膜圧力、蒸着原料中の含有比、等により制御可能である。 (Diamond-like carbon film)
By the manufacturing method according to the present invention, an amorphous diamond-like carbon film 3 containing a metal element can be formed on the substrate 2 described above. The properties of the diamond-like carbon film 3 can be arbitrarily changed depending on the type of metal element contained therein. One or more metal elements may be contained. When two or more kinds are contained, the vapor deposition material 20 contains two or more kinds of metal elements. In addition, when two or more kinds of metal elements are used, the composition control in the diamond-like carbon film 3 includes the flow rate of the hydrocarbon gas introduced into the chamber, the plasma discharge power, the film forming pressure, the content ratio in the deposition material, Etc. can be controlled.

ダイヤモンドライクカーボン膜３の厚さは特に限定されないが、例えばシート状基材又はフィルム状基材上に設ける場合には、２０〜１５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、ダイヤモンドライクカーボン膜３がアモルファスであることは、Ｘ線回折測定によって評価できる。 Although the thickness of the diamond-like carbon film 3 is not particularly limited, for example, when it is provided on a sheet-like substrate or a film-like substrate, the thickness is preferably about 20 to 150 nm. It can be evaluated by X-ray diffraction measurement that the diamond-like carbon film 3 is amorphous.

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.

［実施例１］
図１に示す形態のバッチ式イオンプレーティング装置１０を使用した。厚さ１００μｍＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、品番：Ｑ６５Ｆ）を基材２として真空チャンバ１２内に設置し、Ｎｉ粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０として真空チャンバ内の収容装置１９に入れた。真空チャンバ１２を減圧して真空度を１×１０^-４Ｐａまで到達させた後、真空チャンバ内に、昇華ガス２５としてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入した。その後、収束型プラズマ発生装置１１に放電電力を投入し、１１０Ａの放電電流を発生させ、昇華ガス２５をプラズマ化した。なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｐｅｒｍｉｎｕｔｅの略である。 [Example 1]
A batch type ion plating apparatus 10 having the configuration shown in FIG. 1 was used. A 100 μm thick PEN film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., product number: Q65F) is placed in the vacuum chamber 12 as a base material 2, and Ni powder (particle size 45 μm) is placed as a vapor deposition material 20 in a storage device 19 in the vacuum chamber. It was. After the vacuum chamber 12 was depressurized and the degree of vacuum was reached to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, argon gas was introduced into the vacuum chamber as a sublimation gas 25 at a flow rate of 20 sccm. Thereafter, discharge power was applied to the convergent plasma generator 11 to generate a discharge current of 110 A, and the sublimation gas 25 was turned into plasma. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic per minute.

収束コイル１８に所定の磁場を発生させて、プラズマ化した昇華ガス２５からなるプラズマ化昇華ガス流２２を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化昇華ガス流２２を真空チャンバ１２内の蒸着材料２０に向けて照射した。プラズマ化昇華ガス流２２によって、蒸着材料２０を昇華させるとともにイオン化した。同時に、流量２０ｓｃｃｍのエチレンガス（フジオックス株式会社製、９９．９％）を炭化水素ガス３６として、炭化水素ガス導入管３８からプラズマ化昇華ガス流２２の流路２２Ａに向けて導入し、炭化水素ガス３６をイオン化した。成膜圧力は０．０８Ｐａで、プラズマ照射時間は５分間とした。こうしてイオン化した蒸着原料と炭化水素ガスとを基材２上に堆積し、ダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例１に係る導電性基材１を作製した。このダイヤモンドライクカーボン膜３をＸ線回折測定したところ、アモルファス特有のハローが見られた。 A predetermined magnetic field is generated in the focusing coil 18 to bend the plasmaized sublimation gas flow 22 composed of the plasma sublimation gas 25 in a predetermined direction, whereby the plasmaized sublimation gas flow 22 is applied to the vapor deposition material 20 in the vacuum chamber 12. Irradiated towards. The deposition material 20 was sublimated and ionized by the plasma sublimation gas flow 22. At the same time, ethylene gas having a flow rate of 20 sccm (manufactured by Fujiox Co., Ltd., 99.9%) is introduced as a hydrocarbon gas 36 from a hydrocarbon gas introduction pipe 38 toward the channel 22A of the plasma sublimation gas flow 22 and carbonized. Hydrogen gas 36 was ionized. The film forming pressure was 0.08 Pa, and the plasma irradiation time was 5 minutes. The ionized vapor deposition raw material and hydrocarbon gas were deposited on the base material 2 to form a diamond-like carbon film 3, and the conductive base material 1 according to Example 1 was produced. When this diamond-like carbon film 3 was measured by X-ray diffraction, a halo peculiar to amorphous was observed.

ダイヤモンドライクカーボン膜３の膜厚はｓｌｏａｎ社製ＤｅｋｔａｋIIＡで測定した。表面抵抗（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製のロレスタＡＰＭＣＰ−Ｔ６１０型の装置を用い、４端子法で測定した。また、ダイヤモンドライクカーボン膜中の合計金属成分割合及び組成比等を、Ｒｉｇａｋｕ製の蛍光Ｘ線分析装置（型名：ＲＩＸ３１００）で、同一サンプル上の複数点を測定した。その結果、膜厚１３０ｎｍで表面抵抗７．５Ω／□のダイヤモンドライクカーボン膜３が得られた。また、成分組成は、炭素成分が５０モル％で金属成分（ニッケル）が５０モル％であった。 The film thickness of the diamond-like carbon film 3 was measured using Dektak IIA manufactured by Sloan. The surface resistance (Ω / □) was measured by a four-terminal method using a Loresta AP MCP-T610 type device manufactured by Dia Instruments. Further, the total metal component ratio and composition ratio in the diamond-like carbon film were measured at a plurality of points on the same sample with a fluorescent X-ray analyzer (model name: RIX3100) manufactured by Rigaku. As a result, a diamond-like carbon film 3 having a film thickness of 130 nm and a surface resistance of 7.5Ω / □ was obtained. Moreover, the component composition was 50 mol% for the carbon component and 50 mol% for the metal component (nickel).

［実施例２］
実施例１において、Ｔｉ粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例２に係る導電性基材１を作製した。このとき、エチレンガスを３０sccmでチャンバ内に導入した。得られたダイヤモンドライクカーボン膜３は、膜厚９０ｎｍで表面抵抗４×１０^２Ω／□であった。また、成分組成は、炭素成分が９０モル％で金属成分（Ｔｉ）が１０モル％であった。 [Example 2]
A diamond-like carbon film 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that Ti powder (particle size 45 μm) was used as the vapor deposition material 20 in Example 1, and the conductive substrate 1 according to Example 2 was produced. . At this time, ethylene gas was introduced into the chamber at 30 sccm. The obtained diamond-like carbon film 3 had a film thickness of 90 nm and a surface resistance of 4 × 10 ² Ω / □. The component composition was 90 mol% for the carbon component and 10 mol% for the metal component (Ti).

［実施例３］
実施例１において、Ｃｕ粉末（粒径３ｍｍ）を蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例３に係る導電性基材１を作製した。このとき、エチレンガスを２０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入した。得られたダイヤモンドライクカーボン膜３は、膜厚１５０ｎｍで表面抵抗１４Ω／□であった。また、成分組成は、炭素成分が３０モル％で金属成分（Ｃｕ）が７０モル％であった。 [Example 3]
A diamond-like carbon film 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the Cu powder (particle size 3 mm) was used as the vapor deposition material 20 in Example 1, and the conductive substrate 1 according to Example 3 was produced. . At this time, ethylene gas was introduced into the chamber at 20 sccm. The obtained diamond-like carbon film 3 had a film thickness of 150 nm and a surface resistance of 14Ω / □. Moreover, the component composition was 30 mol% for the carbon component and 70 mol% for the metal component (Cu).

［実施例４］
実施例１において、Ｎｉが８０モル％でＣｒが２０モル％のＮｉＣｒ合金粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例３に係る導電性基材１を作製した。このとき、エチレンガスを８０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入した。得られたダイヤモンドライクカーボン膜３は、膜厚１１０ｎｍで表面抵抗７×１０^２Ω／□であった。また、成分組成は、炭素成分が７０モル％で金属成分（ＮｉＣｒ）が３０モル％であった。また、Ｎｉ：Ｃｒのモル比は７４：２６であった。 [Example 4]
In Example 1, the diamond-like carbon film 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the deposition material 20 was NiCr alloy powder (particle size 45 μm) with Ni of 80 mol% and Cr of 20 mol%. A conductive substrate 1 according to Example 3 was produced. At this time, ethylene gas was introduced into the chamber at 80 sccm. The obtained diamond-like carbon film 3 had a film thickness of 110 nm and a surface resistance of 7 × 10 ² Ω / □. The component composition was such that the carbon component was 70 mol% and the metal component (NiCr) was 30 mol%. The molar ratio of Ni: Cr was 74:26.

１導電性基材
２基材
３ダイヤモンドライクカーボン膜
１０イオンプレーティング装置
１１プラズマガン
１２真空チャンバ
１２Ａ短管部
１４放電電源
１５陰極
１６第１中間電極
１７第２中間電極
１８収束コイル
１９収容装置（るつぼ）
２０蒸着材料
２１るつぼ用磁石
２２プラズマ化昇華ガス流
２２Ａプラズマ化昇華ガス流路
２３電子帰還電極水冷用ジャケット
２４昇華ガス導入装置
２５昇華ガス
２５ａ昇華ガス導入管
２５ｂ昇華ガス導入バルブ
２８圧力調整ガス
２８ａ圧力調整ガス導入管
２８ｂ圧力調整ガス導入バルブ
３１絶縁管
３２電子帰還電極
３３反射電子流
３５磁場印加装置
３６炭化水素ガス
３７炭化水素ガス導入バルブ
３８炭化水素ガス導入管
３８Ａ導入端
３９炭化水素ガス導入装置
４０防着板
４１成膜速度計
４２真空計
４３酸素供給管
４４測定値収集ユニット
４５放電電流計
４６放電電圧計
４７電子帰還電極電流計
４８接地電流計
４９排気管
５０排気ポンプ
５１演算部
５５アース
６０制御装置
６１検出装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive base material 2 Base material 3 Diamond-like carbon film 10 Ion plating apparatus 11 Plasma gun 12 Vacuum chamber 12A Short tube part 14 Discharge power supply 15 Cathode 16 1st intermediate electrode 17 2nd intermediate electrode 18 Convergence coil 19 Containment apparatus ( Crucible)
20 Vapor deposition material 21 Magnet for crucible 22 Plasmaized sublimation gas flow 22A Plasmaized sublimation gas flow path 23 Electron return electrode water cooling jacket 24 Sublimation gas introduction device 25 Sublimation gas 25a Sublimation gas introduction pipe 25b Sublimation gas introduction valve 28 Pressure adjustment gas 28a Pressure adjusting gas introduction pipe 28b Pressure adjusting gas introduction valve 31 Insulating pipe 32 Electron return electrode 33 Reflected electron flow 35 Magnetic field applying device 36 Hydrocarbon gas 37 Hydrocarbon gas introduction valve 38 Hydrocarbon gas introduction pipe 38A Introduction end 39 Hydrocarbon gas introduction Device 40 Deposition plate 41 Deposition rate meter 42 Vacuum gauge 43 Oxygen supply pipe 44 Measurement value collection unit 45 Discharge ammeter 46 Discharge voltmeter 47 Electron return electrode ammeter 48 Ground ammeter 49 Exhaust pipe 50 Exhaust pump 51 Calculation unit 55 Earth 60 Control device 61 Detection device

Claims

A simultaneous ionization step of ionizing the vapor deposition raw material by irradiating the plasma sublimation gas onto the vapor deposition raw material containing a metal element and bringing the plasma sublimation gas into contact with a hydrocarbon gas to ionize the hydrocarbon gas When,
A deposition step of depositing the deposition source ions ionized in the simultaneous ionization step and the hydrocarbon gas ions simultaneously on a substrate to form a diamond-like carbon film containing the metal element. The manufacturing method of the electroconductive base material characterized by these.

2. The method for producing a conductive substrate according to claim 1, wherein in the simultaneous ionization step, ionization of the hydrocarbon gas is performed in a sublimation gas flow path for irradiating the deposition material with the plasma sublimation gas.

The method for producing a conductive substrate according to claim 2, wherein ionization of the hydrocarbon gas performed in the sublimation gas flow path is performed directly on the vapor deposition raw material irradiated with plasma sublimation gas.

An apparatus for producing a conductive base material, in which a diamond-like carbon film is simultaneously deposited on a base material using a vapor deposition raw material containing a metal element and a hydrocarbon gas as a film forming material in a vacuum chamber,
A storage device for storing the vapor deposition material;
A sublimation gas introduction device for introducing the sublimation gas;
A plasma generator for converting the sublimation gas into plasma;
A magnetic field application device for guiding the sublimation gas plasmified by the plasma generator to irradiate the vapor deposition material in the storage device;
An apparatus for producing a conductive substrate, comprising: a hydrocarbon gas introduction device that introduces a hydrocarbon gas into a sublimation gas flow path of the plasma sublimation gas induced by the magnetic field application device.

The apparatus for producing a conductive substrate according to claim 4, wherein the plasma generator is connected to the sublimation gas introduction device, and the sublimation gas is converted into plasma when the sublimation gas is introduced into the vacuum chamber.

The conductive substrate manufacturing apparatus according to claim 4 or 5, wherein an introduction end of the hydrocarbon gas introduction device to be introduced into the sublimation gas channel is disposed immediately above the storage device.