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JP2011111522A - Ultraviolet-curable ink composition for ink-jet printing use - Google Patents

Ultraviolet-curable ink composition for ink-jet printing use Download PDF

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JP2011111522A
JP2011111522A JP2009268642A JP2009268642A JP2011111522A JP 2011111522 A JP2011111522 A JP 2011111522A JP 2009268642 A JP2009268642 A JP 2009268642A JP 2009268642 A JP2009268642 A JP 2009268642A JP 2011111522 A JP2011111522 A JP 2011111522A
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ultraviolet curable
silicone oil
ink composition
jet recording
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山田  豊
Maiko Yoshitsugu
麻衣子 吉次
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DIC Corp
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Abstract

【課題】吐出安定性に優れ、かつ、印刷物の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。さらに好ましくは、HLBが10以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【選択図】なし
The present invention provides an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording which has excellent ejection stability and excellent printed film performance such as abrasion resistance and scratch resistance of printed matter.
An ultraviolet curable ink composition for ink jet recording, comprising an ultraviolet curable compound, a photopolymerization initiator, and methylphenyl silicone oil. More preferably, the ultraviolet curable ink composition for ink jet recording, comprising a polyether-modified silicone oil having an HLB of 10 or more.
[Selection figure] None

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり,更に詳しくは,良好な吐出安定性と、優れた印刷物の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能とを併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording, and more specifically, it has both excellent ejection stability and print film performance such as excellent abrasion resistance and scratch resistance of printed matter. The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for inkjet recording.

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため,産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。   Printing by an ink jet printer recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material, and since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has a curved surface or irregular irregular shape. In contrast, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.

このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系(油性)染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の付着性、さらに耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であることが挙げられる。一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、さらに紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性や油性の紫外線硬化型顔料インクが数多く提案されている。   As such ink for ink jet recording, there are generally an aqueous dye ink using water as a main solvent and a non-aqueous (oil-based) dye ink using an organic solvent as a main solvent. However, problems when using conventional water-based dye inks in industrial applications include drying speed after forming a printed film on non-absorbing materials, adhesion of the printed film, and further wear resistance, water resistance, light resistance, etc. It is mentioned that the durability of is insufficient. On the other hand, since the oil-based dye ink uses a chromium complex dye containing a heavy metal such as chromium, there is a problem in terms of safety. Accordingly, water-based pigments and oil-based pigment inks using pigments as colorants have been proposed as inks that have improved the problems associated with these colorants. In recent years, many water-based and oil-based ultraviolet curable pigment inks have been proposed for industrial applications, in which a printed film is further cured and dried with an active energy ray such as ultraviolet rays to increase the film strength.

このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、紫外線硬化型の水性顔料インクについては、非吸収性あるいはインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な印刷被膜の接着性を付与できないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程がかさむといった実使用上の問題点を有している。このことから、非吸収性の被記録媒体面にも直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性に優れた紫外線硬化型の油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。更に印刷被膜の接着性、耐摩耗性、耐水性等を向上させるためには、希釈用、溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を、実質的に含有しない油性の紫外線硬化型インクを用いる方が有利である。このため、インクジェット記録時の吐出安定性を保持しつつ、印刷被膜の硬化性、耐久性、保存安定性等の耐久性に優れるインクを、非重合性有機溶剤を含有しない顔料系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物で作製する試みが行われており、その実現が要望されている。   Of these inks that are cured and dried with active energy rays, UV-curable water-based pigment inks provide sufficient print film adhesion to non-absorbing or ink-absorbing recording media. I have a problem that I can't. A method of providing an ink receiving layer to impart adhesiveness has also been studied, but has a problem in practical use such that the process becomes bulky. For this reason, it is considered to be advantageous to use an ultraviolet curable oily pigment ink that can directly print on the non-absorbable recording medium surface and has excellent durability and adhesion of the cured film. Furthermore, in order to improve the adhesiveness, abrasion resistance, water resistance, etc. of the printed film, an oil-based ultraviolet curable ink that does not substantially contain a non-polymerizable solvent such as an organic solvent for dilution or dissolution is used. Is more advantageous. For this reason, a pigment-based UV curable ink jet that does not contain a non-polymerizable organic solvent is used for an ink having excellent durability such as curability, durability, and storage stability of a printed film while maintaining ejection stability during ink jet recording. Attempts have been made to produce with a recording ink composition, and realization thereof is desired.

ノズル先端の吐出オリフィス(微細孔)よりインクを吐出させて印刷画像を形成するインクジェット記録用インクの吐出安定性に係わる一般的な要求特性として次の3点がある。
(1)低粘度であり、吐出口でのインクの乾燥による粘度変化が小さい。
(2)吐出口におけるインク液滴の形成と粒子化(インクの切断)がスムーズに行われる。
(3)吐出の方向安定性が良好である。
There are the following three general required characteristics related to the ejection stability of ink for inkjet recording in which ink is ejected from the ejection orifice (fine hole) at the tip of the nozzle to form a printed image.
(1) Low viscosity and small change in viscosity due to drying of ink at the discharge port.
(2) Formation and particle formation (ink cutting) of ink droplets at the ejection port are performed smoothly.
(3) The ejection direction stability is good.

インクジェット記録用インク組成物の吐出口におけるスムーズな粒子化、あるいは良好な吐出方向の安定性を実現するためには、ノズルオリフィスプレート面でインクが撥液することが重要であり、このため、ノズルオリフィスプレート面はフッ素系材料等で撥液処理されているのが一般的である。しかしインク組成物が長時間ノズルオリフィスプレートの撥液処理面に接触した後の、該撥液処理面に対するインク組成物のはじき性については、インク組成物自体の表面張力が大きく影響する。このため、インク組成物の表面張力を低下させすぎないように適性値へ調整することが、吐出安定性に優れるインクの設計には重要である。   In order to achieve smooth particle formation at the discharge port of the ink composition for ink jet recording or good stability in the discharge direction, it is important that the ink repels the surface of the nozzle orifice plate. The orifice plate surface is generally subjected to a liquid repellent treatment with a fluorine-based material or the like. However, the surface tension of the ink composition itself greatly affects the repellency of the ink composition with respect to the liquid repellent surface after the ink composition has been in contact with the liquid repellent surface of the nozzle orifice plate for a long time. For this reason, adjusting to an appropriate value so as not to excessively reduce the surface tension of the ink composition is important for designing an ink having excellent ejection stability.

一方、被印刷材料への印刷被膜の接着性や、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性等、印刷物の印刷品質を高めることも重要であり、被印刷材料面に着弾するインク組成物への濡れ性の付与、印刷被膜の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷膜性能の付与を目的にシリコーン系、フッ素系の界面活性剤を含有させたインクが提案されている。具体的には、表面張力の調整、硬化被膜の耐摩耗性、接着性の向上、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への濡れ性の付与を目的に、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体を含有する紫外線硬化型インク組成物が提案されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。また硬化膜の接着性、耐ブロッキング性に優れるフッ素及び/又はケイ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物とN−ビニルラクタム類を含有するインクが提案されている(特許文献4参照)。さらに、印刷基材への濡れ性の付与を目的に特定の範囲のHLB値を持つポリエーテル変性シリコーンオイルに代表されるシリコーン系界面活性剤が提案されている(特許文献5参照)。   On the other hand, it is also important to improve the print quality of printed matter, such as the adhesion of the printed film to the printing material, the durability of the printed film such as the abrasion resistance and scratch resistance of the printed film, and so on. An ink containing a silicone-based or fluorine-based surfactant has been proposed for the purpose of imparting wettability to the landing ink composition, printing film performance such as abrasion resistance and scratch resistance of the printed film. ing. Specifically, it is cured by ultraviolet irradiation typified by organically modified silicon acrylate for the purpose of adjusting the surface tension, improving the abrasion resistance and adhesion of the cured film, and imparting wettability to polyolefin substrates such as polypropylene. An ultraviolet curable ink composition containing a silicone derivative has been proposed (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). Further, an ink containing an ethylenically unsaturated compound containing fluorine and / or silicon atoms and N-vinyl lactams, which is excellent in adhesion and blocking resistance of a cured film, has been proposed (see Patent Document 4). Furthermore, silicone surfactants represented by polyether-modified silicone oils having a specific range of HLB values have been proposed for the purpose of imparting wettability to a printing substrate (see Patent Document 5).

しかしながら、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体の添加や、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤の添加は、被印刷材料面に着弾したインクの濡れ性の付与、印刷被膜への耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与には有効であるが、添加によるインク表面張力の低下したインクが、撥液処理ノズルプレートへ長期接触することによりノズルプレートに対するはじき性が低下して、吐出安定性が不十分となる傾向がある。一方、界面活性剤種の選定、添加量の調整により、インクの適正な表面張力への調整を行って、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできるが、このときは印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分となる傾向がある。このようにインクの吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等、印刷被膜性能の双方に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物実現することは困難で、依然としてそのような両特性を併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インクは得られていないのが現状である。   However, the addition of silicone derivatives that are cured by ultraviolet irradiation, such as organically modified silicon acrylate, and the addition of surfactants such as silicones and fluorines, give wettability to the ink that has landed on the surface of the printing material, printing Although effective for imparting abrasion resistance and scratch resistance to the coating, ink with reduced ink surface tension due to the addition has long-lasting contact with the liquid-repellent treated nozzle plate, resulting in reduced repelling to the nozzle plate. The discharge stability tends to be insufficient. On the other hand, by adjusting the surface tension of the ink by selecting the surfactant type and adjusting the addition amount, even if it makes long-term contact with the liquid-repellent treated nozzle plate, it has good repellency to the nozzle plate. Although the ink can be maintained and discharge stability is excellent, the abrasion resistance and scratch resistance of the printed film tend to be insufficient. As described above, it is difficult to realize an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording excellent in both the ejection stability of the ink and the print film performance such as the abrasion resistance and scratch resistance of the print film. At present, no ultraviolet curable ink for ink jet recording having both characteristics has been obtained.

特表2001−525479号公報JP 2001-525479 A 特開2005−263848号公報JP 2005-263848 A 特開2006−8998号公報JP 2006-8998 A 特開2008−74956号公報JP 2008-74556 A 特開2004−182933号公報JP 2004-182933 A

本発明の目的は、吐出安定性に優れ、かつ、印刷物の耐摩耗性や耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性能に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。   An object of the present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for inkjet recording, which has excellent ejection stability and excellent printed film durability such as abrasion resistance and scratch resistance.

本発明者らは、添加による表面張力の低下が小さく、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行われ、吐出安定性に優れ、かつ、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与に有効なスリップ剤として作用する多数のシリコーン系化合物をはじめとする添加剤を鋭意検討した結果、メチルフェニルシリコーンオイルを用いることにより、表面張力の低下が小さく、吐出安定性に優れ、有効なスリップ剤としての作用により、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を向上できることを見出し、本発明に至った。   The inventors of the present invention have a small decrease in surface tension due to the addition, smooth formation of droplets at the time of ink ejection, excellent ejection stability, and imparting abrasion resistance and scratch resistance of the printed film. As a result of diligent investigation of many silicone compounds and other additives that act as effective slip agents, the use of methylphenyl silicone oil reduces surface tension and provides excellent discharge stability and is an effective slip agent. As a result, it was found that the wear resistance and scratch resistance of the printed film can be improved, and the present invention has been achieved.

即ち、本発明は、紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。さらに好ましい態様として、HLBが10以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。使用する着色剤としては耐水性、耐光性等の耐久性の点で顔料を使用することが好ましい。さらに、紫外線硬化性化合物としてはラジカル重合性化合物を使用することが好ましく、25℃での表面張力が26〜30の範囲にある紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物とすることが好ましい。   That is, the present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording, comprising an ultraviolet curable compound, a photopolymerization initiator, and methylphenyl silicone oil. As a more preferred embodiment, the present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for inkjet recording, wherein a polyether-modified silicone oil having an HLB of 10 or more is used in combination. As the colorant to be used, a pigment is preferably used from the viewpoint of durability such as water resistance and light resistance. Further, as the ultraviolet curable compound, a radical polymerizable compound is preferably used, and an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording having a surface tension at 25 ° C. in the range of 26 to 30 is preferable.

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性と印刷物の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能の双方に優れており、インクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物として好適である。   The ultraviolet curable ink composition for ink jet recording of the present invention is excellent in both ejection stability and print film performance such as abrasion resistance and scratch resistance of printed matter, and is used in an ink jet recording method. It is suitable as.

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるメチルフェニルシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルの一部をフェニル基で置換したシリコーンオイルで、フェニル基の含有量の異なる各種の製品が市販されている。フェニル基の含有量の多いものほど、(メタ)アクリレート等の紫外線硬化性化合物への溶解性は良好であり、添加したインクの表面張力の低下は小さく、一般的に用いられるフッ素系材料で処理されたノズルプレートに長期接触したときのはじき性も良好であるが、紫外線硬化性組成物との相溶性も良好であるため、紫外線により硬化した印刷被膜の全体に均一に分布してしまい、印刷被膜へのスリップ性付与効果は小さい。これに対し、フェニル基の含有量の小さいものは、印刷被膜へのスリップ性付与効果は大きいが、ジメチルシリコーンオイルに近い特性を有しており、本発明のジェットインクに用いる(メタ)アクリレート等の紫外線硬化性化合物に対する溶解性が低下する傾向にある。また、本発明で使用するメチルフェニルシリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーン系界面活性剤に比べて、形成されたインク硬化膜が同一インクの濡れ性に優れており、重ね塗りに対する特性に優れているという利点がある。
Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated still in detail.
The methylphenyl silicone oil used in the present invention is a silicone oil in which a part of dimethyl silicone oil is substituted with a phenyl group, and various products having different phenyl group contents are commercially available. The higher the phenyl group content, the better the solubility in (UV) curable compounds such as (meth) acrylate, and the lower the surface tension of the added ink, and the treatment with commonly used fluorine-based materials Although it has good repellent properties when contacted with the nozzle plate for a long time, it also has good compatibility with the UV curable composition. The effect of imparting slip properties to the coating is small. On the other hand, those having a small phenyl group content have a large effect of imparting slipping properties to the printed film, but have properties close to dimethyl silicone oil, such as (meth) acrylate used in the jet ink of the present invention. There exists a tendency for the solubility with respect to an ultraviolet curable compound to fall. In addition, the methylphenyl silicone oil used in the present invention is superior in wettability of the same ink in the formed ink film as compared to silicone surfactants such as polyether-modified silicone oil, and has characteristics for overcoating. Has the advantage of being excellent.

メチルフェニルシリコーンオイルの添加により、吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を併有した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の作製が可能となるが、上述した通り、フェニル基の含有量によりメチルフェニルシリコーンオイルの特性は異なることから、インクに使用する(メタ)アクリレート等の紫外線硬化性化合物、ノズルプレートに用いられる撥液処理剤に合わせたメチルフェニルシリコーンオイルの種類、添加量を選定することがより好ましい。メチルフェニルシリコーンオイルの添加量については、インク全量に対して、0.1〜2.0質量%の範囲で添加することが好ましい。添加量を0.1質量%以上添加することによって印刷被膜への十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を得ることが容易になり、2.0質量%以下の添加量に留めることで表面張力の低下により、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られず、吐出安定性が不十分となることを防止することが容易となる。   The addition of methylphenyl silicone oil makes it possible to produce an ultraviolet curable ink jet recording ink composition that has both ejection stability, print film abrasion resistance, and scratch resistance. Since the properties of methylphenyl silicone oil differ depending on the content, the type and amount of methylphenyl silicone oil used for the UV curable compound such as (meth) acrylate used in the ink and the liquid repellent used in the nozzle plate Is more preferable. About the addition amount of methylphenyl silicone oil, it is preferable to add in the range of 0.1-2.0 mass% with respect to the ink whole quantity. By adding 0.1% by mass or more, it becomes easy to obtain sufficient abrasion resistance and scratch resistance to the printed film. By keeping the addition amount at 2.0% by mass or less, the surface tension can be reduced. Due to the decrease, sufficient repellent property to the nozzle plate liquid repellent treatment surface cannot be obtained, and it becomes easy to prevent the discharge stability from becoming insufficient.

本発明に使用するメチルフェニルシリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社製のKF−54,モメンティブ・パフォーマンス・マテアリアルズ社製のTSF433,TSF4300等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the methylphenyl silicone oil used in the present invention include KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TSF433, TSF4300 manufactured by Momentive Performance Materials, etc., but are not limited thereto. Absent.

本発明においてはメチルフェニルシリコーンオイルに対してポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したもので、本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、HLB値が10以上のものが好ましい。HLB値が10未満のものは、メチルフェニルシリコーンオイルと併用した場合、インクの表面張力の低下が大きく、吐出安定性が不十分となる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量は、インク全量に対して0.05〜1.0質量%の範囲が好ましい。添加量が0.05質量%以上であると形成された印刷被膜へ十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を付与することができる傾向にあり、1.0質量%以下の添加量に留めることにより表面張力が低下し、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られずに、吐出安定性が不十分となることを容易に防止することができる傾向にある。尚、HLBとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、valau of hydrophile and liophile balanceの略称である。本発明においてはHLBは0〜20の値をとる下記グリフィン法で求められたものとする。
グリフィン法によるHLB値=20×親水部の式量の総和/分子量
In the present invention, it is preferable to use a polyether-modified silicone oil in combination with methylphenyl silicone oil. The polyether-modified silicone oil is obtained by introducing a polyether group into a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane, and the polyether-modified silicone oil used in the present invention preferably has an HLB value of 10 or more. When the HLB value is less than 10, when the ink is used in combination with methylphenyl silicone oil, the surface tension of the ink is greatly reduced, and the ejection stability becomes insufficient. The addition amount of the polyether-modified silicone oil is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by mass with respect to the total amount of ink. When the addition amount is 0.05% by mass or more, there is a tendency that sufficient abrasion resistance and scratch resistance can be imparted to the formed printed film, and by keeping the addition amount at 1.0% by mass or less. There is a tendency that the surface tension is lowered, and it is possible to easily prevent the ejection stability from being insufficient without obtaining sufficient repellent properties to the nozzle plate liquid repellent surface. HLB is a numerical expression of the hydrophilic / hydrophobic balance of oil, and is an abbreviation for valau of hydrophile and liophile balance. In this invention, HLB shall be calculated | required by the following Griffin method which takes the value of 0-20.
HLB value by Griffin method = 20 × sum of formula weight of hydrophilic part / molecular weight

本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとして、具体的には、信越化学工業社製のKF−351A,KF355A,KF−640,KF−642,KF643,KF−651A等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the polyether-modified silicone oil used in the present invention include KF-351A, KF355A, KF-640, KF-642, KF643, and KF-651A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It is not limited.

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に使用する顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの顔料のインク中の含有量は、十分な画像濃度、印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。   Examples of the pigment used in the ultraviolet curable ink composition for inkjet recording of the present invention include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide and iron oxide, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as indoline pigments, benzimidazolone pigments, pyranthrone pigments, thioindigo pigments, and quinophthalone pigments are exemplified, but are not limited thereto. The content of these pigments in the ink is preferably in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink in order to obtain sufficient image density and light resistance of the printed image.

紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として(メタ)アクリレート等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合型材料を使用することが好ましい。   The ultraviolet curable compound includes a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism. In order to obtain an ink having a fast curing and drying rate, it is preferable to use a radical polymerization type material having an ethylenic double bond such as (meth) acrylate as the ultraviolet curable compound.

本発明で用いるエチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を1個有する1官能モノマー、エチレン性二重結合を2個以上有する多官能モノマーが挙げられ、2種類以上併用して用いる事ができる。さらに(メタ)アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に(メタ)アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、2〜20質量%の範囲で用いることが好ましい。   Specific examples of the compound having an ethylenic double bond used in the present invention include a monofunctional monomer having one ethylenic double bond and a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bonds. Two or more types can be used in combination. Further, it is preferable to contain a (meth) acrylate oligomer or a trifunctional or higher polyfunctional acrylate, but these have a high viscosity, and in particular, the (meth) acrylate oligomer has a higher viscosity than the monomer. It is preferable to use in the range of 2 to 20% by mass with respect to the total amount of compounds having a bond.

本発明に使用できる1官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは2種類以上併用して用いることができる。   Examples of the monofunctional monomer that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, (Meth) acrylate, vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, N-vinyl having a substituent such as nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl And formamide. Two or more of these can be used in combination.

また、多官能モノマーとしては、例えば、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは2種類以上併用して用いることができる。   Examples of the polyfunctional monomer include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Di (meth) acrylates such as pentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, Di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol, bisphenol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of diol A, diol of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Or di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of tri (meth) acrylate, bisphenol A , Dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, and the like. Two or more of these can be used in combination.

本発明に使用できる(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられ、2種類以上併用して用いることができ。   Examples of the (meth) acrylate oligomer that can be used in the present invention include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and the like.

本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。   As the photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferred. In addition, molecular cleavage types other than these include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isop Pyrphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen abstraction Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are type photopolymerization initiators, can also be used in combination.

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。   For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.

本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、P−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に0.01〜2質量%の範囲で添加しても良い。   In the ink composition for ink jet recording of the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt or the like is used to increase the storage stability of the ink. You may add in 0.01-2 mass% in the inside.

顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いる分散剤として高分子分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB817、アビシア社製のソルスパーズ24000GR、32000、33000、39000、楠本化成社製のディスパロンDA―703―50、DA−705、DA−725等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して10〜80質量%の範囲が好ましく、特に20〜60質量%の範囲が好ましい。使用量が10質量%未満のと場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、80質量%を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。   For the purpose of enhancing the dispersion stability of the pigment, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant used in the ink composition for ink jet recording of the present invention. Specifically, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB817, Abyssia Corp. Solspers 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725 However, it is not limited to these. Further, the amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection stability tends to decrease.

また、本発明のインク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。   In addition, the ink composition of the present invention can be blended with non-reactive resins such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, etc. for the purpose of imparting adhesion to the substrate to be printed. .

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料、(メタ)アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液(ミルベース)を作製後、光重合開始剤を溶解した(メタ)アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。   The production of the ink composition for ultraviolet curable ink jet recording of the present invention comprises a compound having an ethylenic double bond such as a pigment and (meth) acrylate, and a mixture containing a polymer dispersant and a resin as necessary. It can be prepared by dispersing the pigment using an ordinary disperser such as a bead mill, adding a photopolymerization initiator, and further adding an additive such as a surface tension adjuster, if necessary, and stirring and dissolving. A compound having an ethylenic double bond such as (meth) acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved after preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance. Can be prepared by stirring and mixing.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.

(高濃度分散液の調整)
(高濃度マゼンタ分散液の調整)
ファストゲンスーパーマゼンタRG 10部
(大日本インキ化学工業製キナクリドン顔料C.I.ピグメントレッド122)
高分子分散剤「スルスパーズ32000」 4.5部
(ルーブリゾール製高分子分散剤)
フェノキシエチルアクリレート 85.5部
を攪拌機で1時間撹拌混合した後、ビーズミルで4時間処理して高濃度マゼンタ分散液を作製した。
(Adjustment of high concentration dispersion)
(Adjustment of high concentration magenta dispersion)
Fastgen Super Magenta RG 10 parts (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. quinacridone pigment CI Pigment Red 122)
Polymer dispersant “Sulspers 32000” 4.5 parts (polymer dispersant manufactured by Lubrizol)
85.5 parts of phenoxyethyl acrylate was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour and then treated with a bead mill for 4 hours to prepare a high-concentration magenta dispersion.

(紫外線硬化型マゼンタインクの調整)
EBECRYL 8402 4部
(ダイセルサイテック製 ウレタンアクリルオリゴマー)
ミラマー M240 8部
(MIWON製 EO4モル付加ビスフェノールAジアクリレート)
ミラマー M222 12部
(MIWON製 ジプロピレングリコールジアクリレート)
イソオクチルアクリレート 14部
N−ビニルカプロラクタム 14.5部
フェノキシエチルアクリレート 2.5部
イルガキュア819 4部
(チバ製 光重合開始剤)
イルガキュア2959 2部
(チバ製 光重合開始剤)
ダロキュア1173 4部
(チバ製 光重合開始剤)
EPA 3部
(日本化薬製 ジメチルアミノ安息香酸エチル)
ノンフレックスAlba 0.1部
(精工化学製 ジ-t-ブチルハイドロキノン)
以上の混合物に、表1に記載の添加剤(実施例と比較例)を加えて60℃で光重合開始剤等を加温溶解した溶液に、上記高濃度マゼンタ分散液を45部加え、十分に混合後、1.2μmのメンブランフィルターでろ過することによって、各実施例、比較例のジェットプリンター用インクを作製した。作製された紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の特性、および該インク組成物を用いて作製された印刷被膜の特性を下記測定方法によって測定した。結果を各実施例、比較例で添加する添加剤の種類と量とともに、表1に示す。
(Adjustment of UV curable magenta ink)
4 parts of EBECRYL 8402 (urethane acrylic oligomer made by Daicel Cytec)
Miramar M240 8 parts (EO4 mol addition bisphenol A diacrylate made by MIWON)
Miramar M222 12 parts (dipropylene glycol diacrylate made by MIWON)
Isooctyl acrylate 14 parts N-vinylcaprolactam 14.5 parts Phenoxyethyl acrylate 2.5 parts Irgacure 819 4 parts (Ciba photopolymerization initiator)
Irgacure 2959 2 parts (Ciba photopolymerization initiator)
Darocur 1173 4 parts (Ciba photopolymerization initiator)
EPA 3 parts (Nippon Kayaku ethyl dimethylaminobenzoate)
Nonflex Alba 0.1 part (Seiko Chemical Di-t-butylhydroquinone)
To the above mixture, 45 parts of the high-concentration magenta dispersion was added to a solution in which the additives (Examples and Comparative Examples) shown in Table 1 were added and the photopolymerization initiator was heated and dissolved at 60 ° C. After mixing, the ink for a jet printer of each Example and Comparative Example was prepared by filtering with a 1.2 μm membrane filter. The characteristics of the prepared ultraviolet curable ink composition for inkjet recording and the characteristics of the printed film prepared using the ink composition were measured by the following measuring methods. The results are shown in Table 1 together with the types and amounts of additives added in each Example and Comparative Example.

[表面張力測定方法]
ウィルヘルミー式表面張力計(協和界面化学(株)製・CBVP−A3型)にて、白金プレートを用いて25℃で測定した。本測定による表面張力の値が26〜30mN/mの範囲であると、ノズルプレートに対するはじき性が十分に維持されるため、吐出安定性が損なわれず、良好な印刷を行うことができる傾向にある。
[Surface tension measurement method]
It measured at 25 degreeC using the platinum plate with the Wilhelmy type surface tension meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. * CBVP-A3 type | mold). When the value of the surface tension by this measurement is in the range of 26 to 30 mN / m, the repelling property to the nozzle plate is sufficiently maintained, so that the ejection stability is not impaired and good printing tends to be performed. .

[耐摩耗性評価方法]
白色PETシート(パナック(株)製 商品名:ルミラー-250-E22)にインクを約6μmの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置(日本電池製メタルハライドランプ1灯:出力120W/cm)により、照射エネルギー0.2j/cm2で紫外線を照射し、耐摩耗性試験用サンプルを作製し、同サンプルを不織布(旭化成製 商品名:ベンコット)を用いて、ラビングテスター(大平理化工業(株)製)により、500g、1000g、1500g荷重で擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○:傷が全く発生しない。
△:わずかに傷がついていることが視認できる。
×:はっきりとした傷跡が発生する。
[Abrasion resistance evaluation method]
Ink was applied to a white PET sheet (trade name: Lumirror-250-E22 manufactured by Panac Co., Ltd.) with a spin coater so as to have a thickness of about 6 μm. / Cm) was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation energy of 0.2 j / cm 2 to prepare a sample for wear resistance test, and the sample was rubbed using a non-woven fabric (trade name: Bencott, manufactured by Asahi Kasei). (Made by Co., Ltd.), a rubbing test was performed under a load of 500 g, 1000 g, and 1500 g, and the scratched state of the surface was visually evaluated according to the following three criteria.
○: No scratch is generated.
(Triangle | delta): It can visually recognize that it is slightly scratched.
X: A clear scar occurs.

Figure 2011111522
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Figure 2011111522
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実施例、比較例で作製した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に用いた、表1、表2に記載の添加物について以下にその詳細を示す。
KF54:信越化学工業社製メチルフェニルシリコーンオイル
TSF433:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
TSF4300:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
KF351A:信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル(HLB値:12)
KF352A:信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル(HLB値:7)
KF615A:信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル(HLB値:10)
TR2200N(TEGO Rad2200N):デグサ社製ポリエーテル変性シリコーンアクリレート
KF96−300cs:信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル
Details of the additives shown in Tables 1 and 2 used in the ultraviolet curable ink jet recording ink compositions prepared in Examples and Comparative Examples are shown below.
KF54: Methyl phenyl silicone oil TSF433 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Methyl phenyl silicone oil TSF 4300 manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd. Methyl phenyl silicone oil KF 351A manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd. Oil (HLB value: 12)
KF352A: polyether-modified silicone oil (HLB value: 7) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KF615A: polyether-modified silicone oil (HLB value: 10) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
TR2200N (TEGO Rad2200N): Degussa polyether-modified silicone acrylate KF96-300cs: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. dimethyl silicone oil

上記の通り、添加剤としてメチルフェニルシリコーンオイルを用いた実施例1〜4のインクは、添加による表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできる。また硬化膜の耐摩耗性も良好であった。更に、HLB値が12のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例5のインク、HLB値が10のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例6のインクは、さらに表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの吐出安定性はさらに優れると考えられる。またメチルフェニルシリコーンオイルを単独で使用したインクに比べ、硬化膜の耐摩耗性も良好であった。これに対し、メチルフェニルシリコーンオイルを用いずに、これにかえてHLB値が12のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例2のインクは表面張力の低下は小さいが、耐摩耗性が不良であり、HLB値が7のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例3のインクの耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの良好なはじき性を維持することが困難で、吐出安定性が低下する。またHLB値が7のポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量をより減量して表面張力の低下を小さくした比較例4のインクは、表面張力の低下は抑えられるが耐摩耗性が不良であった。また、添加剤として、メチルフェニルシリコーンオイルにかえてポリエーテル変性シリコーンアクリレートを用いた比較例5インクは、耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、ポリエーテル変性シリコーンアクリレートの添加量をより減量した比較例6のインクの耐摩耗性は不良であり、表面張力の低下も抑えられなかった。また、添加剤として、ジメチルシリコーンオイルを用いた比較例7のインクはモノマーへの溶解性が不良であり、顔料分散液を加える前の混合液が白濁した。   As described above, the inks of Examples 1 to 4 using methylphenyl silicone oil as an additive have a small decrease in surface tension due to the addition, and are excellent against the nozzle plate even when in contact with the liquid repellent nozzle plate for a long time. It is possible to maintain ink repellency and obtain an ink having excellent ejection stability. Moreover, the abrasion resistance of the cured film was also good. In addition, the ink of Example 5 combined with a polyether-modified silicone oil having an HLB value of 12 and the ink of Example 6 combined with a polyether-modified silicone oil having an HLB value of 10 are further less susceptible to surface tension reduction and repellent properties. It is considered that the discharge stability when the liquid-treated nozzle plate is contacted for a long time is further improved. Moreover, compared with the ink which used methylphenyl silicone oil independently, the abrasion resistance of the cured film was also favorable. In contrast, the ink of Comparative Example 2, which uses a polyether-modified silicone oil having an HLB value of 12 instead of methylphenyl silicone oil, has a small decrease in surface tension, but has poor wear resistance. Yes, the abrasion resistance of the ink of Comparative Example 3 using the polyether-modified silicone oil having an HLB value of 7 is good, but the drop in surface tension is large, and it is good when it comes into contact with a liquid-repellent treated nozzle plate for a long period of time. It is difficult to maintain the repellency and the ejection stability is lowered. Further, the ink of Comparative Example 4 in which the addition amount of the polyether-modified silicone oil having an HLB value of 7 was further reduced to reduce the decrease in the surface tension was able to suppress the decrease in the surface tension, but the wear resistance was poor. In addition, Comparative Example 5 ink using polyether-modified silicone acrylate instead of methylphenyl silicone oil as an additive has good wear resistance, but has a large decrease in surface tension, and the addition of polyether-modified silicone acrylate. The abrasion resistance of the ink of Comparative Example 6 in which the amount was further reduced was poor, and the decrease in surface tension could not be suppressed. Further, the ink of Comparative Example 7 using dimethyl silicone oil as an additive had poor solubility in the monomer, and the mixed liquid before adding the pigment dispersion became cloudy.

Claims (5)

紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 An ultraviolet curable ink composition for inkjet recording, comprising an ultraviolet curable compound, a photopolymerization initiator, and methylphenyl silicone oil. さらにHLBが10以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 2. The ultraviolet curable ink composition for ink jet recording according to claim 1, further comprising a polyether-modified silicone oil having an HLB of 10 or more. 着色剤として顔料を含有することを特徴とする請求項1、または2に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 3. The ultraviolet curable ink composition for ink-jet recording according to claim 1 or 2, further comprising a pigment as a colorant. 紫外線硬化性化合物がラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 The ultraviolet curable ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet curable compound is a radical polymerizable compound. 25℃における表面張力が26〜30mN/mの範囲にある請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 The ultraviolet curable ink composition for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface tension at 25 ° C is in the range of 26 to 30 mN / m.
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