JP2011111546A

JP2011111546A - ポリイミド系ハイブリッド材料

Info

Publication number: JP2011111546A
Application number: JP2009270001A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Yamada; 保治山田; Shinsuke Ishikawa; 慎介石川
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-09

Abstract

【課題】金属吸着性、陽イオン交換性や疎水性等の各機能基に固有の特性が効果的に発揮され得るポリイミド系ハイブリッド材料を提供すること。
【解決手段】ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドにてポリイミド系ハイブリッド材料を構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド系ハイブリッド材料に関するものである。

従来より、有機高分子及び無機化合物の特性を併有する材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）等の汎用高分子と、タルク（炭酸カルシウム）、クレイ（粘土）、シリカ等の無機化合物との混合物が、複合材料として工業的に広く用いられているが、近年では、そのような従来の複合材料より優れた特性を発揮する材料として、有機高分子相と無機酸化物相とが一体化されて、複合構造となっている（ハイブリッド化された）有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料が、各種開発されている（特許文献１を参照）。

かかる有機−無機ポリマーハイブリッドにおける有機高分子としては、従来の汎用高分子以外にも様々なものが用いられている。例えば、優れた気体透過性を発揮し、ガス分離材料等（特許文献２〜４を参照）に利用されているポリイミドは、気体透過性以外にも、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性や成形特性（プロセス特性）においても非常に優れているところから、かかるポリイミドを用いた有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料が、各種提案されている（非特許文献１を参照）。ここで、従来の有機−無機ポリマーハイブリッドに用いられるポリイミドは、一般に、無水ピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られる直鎖状（線状）のものが、用いられていた。

そのような状況下、本発明者等の一人は、国際公開第０６／０２５３２７号パンフレット（特許文献５）において、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、他の発明者と共同して提案している。

しかしながら、低コスト化や低環境負荷等が求められている昨今、ポリイミド系ハイブリッド材料に対しても従来以上の特性が求められており、特許文献５に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料においても、改良の必要がある。

特開２００４−２７７５１２号公報特開昭５７−１５８１９号公報特開昭６０−８２１０３号公報特開昭６０−２５７８０５号公報国際公開第０６／０２５３２７号パンフレット

山田保治他２名、「シリコン含有ポリイミドの特性と応用」、月刊高分子加工別冊、株式会社高分子刊行会、１９９７年２月、第４６巻、第２号、第２〜１１頁

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、金属吸着性、陽イオン交換性や疎水性等の各機能基に固有の特性が効果的に発揮され得るポリイミド系ハイブリッド材料を提供することにある。

そして、本発明は、ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料を、その要旨とするものである。

なお、そのような本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、好ましい態様の一つにおいて、前記機能基が、チオール基、スルホン酸基又はフルオロアルキル基である。

また、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料における別の好ましい態様の一つにおいては、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有するポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた化合物をイミド化せしめてなるものである。
Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・式（１）
Ｒ¹ ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一種以上を有する原子団
Ｒ² ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価

一方、上述した各態様のポリイミド系ハイブリッド材料であって、前記機能基がスルホン酸基であるものからなる固体電解質膜、及び、前記機能基がフルオロアルキル基であるものからなる撥水性フィルムについても、本発明は要旨とするものである。

このように、本発明に従うポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造を呈するものであるところから、機能基によって発揮される特性が、ポリイミド相に機能基が導入されてなる有機−無機ポリマーハイブリッドにて構成される材料と比較して、より効果的に発揮されるのである。従って、材料として求められる特性を有する機能基を適宜、選択し、無機酸化物相中に導入することによって、従来以上に優れた特性を発揮する機能性材料となるのである。

特に、有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び又は芳香族トリアミンと、所定のアルコキシ化合物又はその誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有するポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた化合物をイミド化せしめてなるものであり、このような有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、無機酸化物相中に多数の機能基を導入することが可能ならしめられるところから、上述した効果をより有利に享受することが可能である。

また、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料のうち、無機酸化物相中にスルホン酸基を有するものは、優れた陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発揮するところから、そのようなポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、燃料電池の固体電解質膜を作製する際に有利に用いられ得る。更に、無機酸化物相中にフルオロアルキル基を有する、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料は、優れた撥水性を発揮することから、撥水性フィルムの原材料として有利に用いられることとなる。

本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドの一例について、その構造を概略的に示す説明図である。

以下、図面を適宜、参酌しながら、本発明を詳細に説明する。

先ず、図１には、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドの構造が、概略的に示されている。そこにおいて、有機−無機ポリマーハイブリッドは、多分岐ポリイミドからなる多分岐ポリイミド相と、ＳｉＯ₂ 単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相（シリカ相。図１においては点線で囲まれた部分）とが、共有結合によって一体化されて、複合構造を呈している。そして、本発明に従うポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドにあっては、無機酸化物相（図１に示す有機−無機ポリマーハイブリッドにおいてはシリカ相）が、一種以上の機能基（図１に示す有機−無機ポリマーハイブリッドにおいてはスルホン酸基：−ＳＯ₃Ｈ）を有するものであるところに、大きな特徴が存在するのである。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、機能基とは、一般的な官能基のみならず、金属吸着性や陽イオン交換性等の特性を発揮させ得る原子団をも含むものである。

図１に示される如き構造の有機−無機ポリマーハイブリッドを始めとする、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドは、例えば、以下の手法に従って製造される。

先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンとを反応せしめて、ポリアミド酸を合成する。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミド酸（ポリイミド）とは、芳香族ジアミンを用いて得られる直鎖ポリアミド酸（直鎖ポリイミド）、芳香族トリアミンを用いて得られる、デンドリティック構造を呈する多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）、及び、芳香族ジアミン及び芳香族トリアミンを用いて得られる、部分的に分岐構造を呈する分岐ポリアミド酸（分岐ポリイミド）の何れをも含むものである。

ここで、本発明において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするポリイミド系ハイブリッド材料に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。

具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。

また、芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等を、例示することが出来る。

さらに、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を、挙げることが出来る。

なお、本発明においては、上述した芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンと共に、シロキサンジアミンや分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族ジアミン等と共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族ジアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのようなシロキサンジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等を、また、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等を、挙げることが出来る。

また、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物であって、ベンゼン環に炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。

そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、アミン成分（芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミン。場合によっては、シロキサンジアミン及び／又は分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３〜１．０：１．２、好ましくは、１．０：０．４〜１．０：１．１の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。

さらに、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料を製造するに際しては、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。

次いで、得られたポリアミド酸と、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物（以下、単にアルコキシ化合物とも言う。）若しくはそれらの誘導体とを、反応せしめる。

すなわち、ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基を有するポリアミド酸が得られるのである。なお、反応系内に水が存在する場合には、かかる水によって、アルコキシ基の一部が加水分解して水酸基となる。

ここで、本発明においては、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物であれば、従来より公知のものが何れも用いられ得る。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：−ＣＯＯＨ、或いは、一般式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：−ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。具体的には、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸等を例示することが出来、アルミニウムのアルコキシ化合物としては、特開平２００４−１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。

なお、上述したアルコキシ化合物とポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。

そして、そのようにして得られた、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸と、所定の機能基を有するアルコキシドの少なくとも一種以上とから、目的とする有機−無機ポリマーハイブリッドが得られるのである。

すなわち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸と、所定の機能基を有するアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとがゾル−ゲル反応により重縮合するところから、所定の機能基を有する無機酸化物相［図１において、スルホン酸基を有するシリカ相（ＳｉＯ₂ 単位にて構成される無機重合物）に相当］を有するポリアミド酸が形成せしめられることとなる。

そして、そのようにして無機酸化物相が形成されたポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理を施すと、ポリアミド酸分子内にその合成時から存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）によってイミド化が進行し、以て、ポリイミド相と所定の機能基を有する無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドが得られるのである。

なお、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料を製造するに際しては、ポリアミド酸と所定のアルコキシドとの間におけるゾル−ゲル反応による重縮合を行なう前に、ポリアミド酸のイミド化を行なうことも、勿論、可能である。また、ポリアミド酸と所定のアルコキシドとの重縮合（ゾル−ゲル反応）と、ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、ポリアミド酸の溶液中にアルコキシドを添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、ポリアミド酸とアルコキシドとを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内のポリアミド酸（アルコキシドとの間で重縮合したもの）をイミド化せしめることも、可能である。なお、ポリアミド酸とアルコキシドとの間のゾル−ゲル反応を進行せしめる際には、１００℃以下、特に５０℃以下の温度において、実施することが好ましい。

ここで、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を製造する際には、アルコキシドとして、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって一種以上の機能基を有するものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。また、アルコキシドが有する機能基としては、最終的に得られるポリイミド系ハイブリッド材料において、金属吸着性を発現させるチオール基［−ＳＨ］、金属吸着性や陽イオン交換性、親水性を発現させるスルホン酸基［−ＳＯ₃Ｈ］、疎水性を発現させるトリフルオロメチル基［−ＣＦ₃ ］やパーフルオロオクチル基［−Ｃ₈Ｆ₁₇ ］等のフルオロアルキル基、陰イオン交換性や殺菌性を発現させる四級アンモニウム基、金属吸着性を発現させるジエチレントリアミン基やアミドキシム基、殺菌性や親水性を発現させるカルボキシル基等を、例示することが出来る。特に、本発明においては、下記式にて表わされるアルコキシドが有利に用いられる。具体的には、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン等を、例示することが出来る。
Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・式（１）
Ｒ¹ ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一種以上を有する原子団
Ｒ² ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価

また、上述したアルコキシドの添加量の増減によって、得られるポリイミド系ハイブリッド材料中の無機酸化物量が増減し、また、機能基の含有量も増減することから、最終的に得られるポリイミド系ハイブリッド材料の物性にも影響を与える。一般に、かかるハイブリッド材料中の無機酸化物量は、０．０５〜９５ｗｔ％、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲内にあることが望ましい。ポリイミド系ハイブリッド材料は、含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く恐れがある。従って、無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることとなるが、ハイブリッド材料の用途によって範囲は異なるため、材料として使用、応用が可能な限り、無機酸化物量が特に制限されるものではない。

本発明のポリイミド系ハイブリッド材料は、無機酸化物相中の機能基の種類に応じて、成形材料、フィルム、コーティング剤、塗料、接着剤、分離膜等、様々な用途に用いられ得るものであるが、例えば、フィルム、コーティング剤、分離膜等として使用することを目的として、薄膜状のものを製造する場合には、一般にポリイミド等の高分子材料の場合と同様に、下記の方法で製造することが可能である。すなわち、１）上述した、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸を含有する反応溶液、或いは、かかるポリアミド酸とアルコキシドと水とを含有する反応溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、２）反応溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、３）反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれるポリアミド酸を予めイミド化せしめた後、かかる溶液をキャスト法により製膜し、乾燥する方法、４）前記３）におけるポリアミド酸が予めイミド化された溶液を、基盤上にキャストした後、前記２）と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、等が挙げられ、本発明においては、これらの何れも採用することが可能である。

そして、上述の如くして製造された、本発明に従う有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、従来の、ポリイミド相に所定の機能基が導入されているポリイミド系ハイブリッド材料とは異なり、無機酸化物相に所定の機能基が導入されてなるものであるところから、かかる機能基に応じた各種特性が、より効果的に発揮されるのである。例えば、無機酸化物相にスルホン酸基が導入された有機−無機ポリマーハイブリッドからなる材料は、優れた陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発揮するのであり、燃料電池の固体電解質膜を作製する際に有利に用いられ得る。また、無機酸化物相にフルオロアルキル基が導入された有機−無機ポリマーハイブリッドからなる材料は、優れた撥水性を発揮することから、撥水性フィルムの原材料として有利に用いられることとなる。

なお、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を使用する場合には、それを構成するポリイミドとは異なる構造のポリイミドや、その他の樹脂、更には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することも、勿論、可能である。

また、無機酸化物相中の機能基を変性せしめることも可能である。例えば、無機酸化物相中のチオール基をスルホン化し、スルホン酸基とすることにより、陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発現させることも可能である。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、以下に示す各手法に従って、５種類のポリアミド酸溶液（ポリアミド酸溶液Ａ〜Ｅ）を準備した。

−ポリアミド酸溶液Ａの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］を０．８９ｇ仕込み、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、予め２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：０．４３ｇを徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン［ＡＰＴｒＭＯＳ］：０．０７１７ｇを加え、更に１時間、撹拌し、多分岐ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液：ポリアミド酸溶液Ａ］を得た。

−ポリアミド酸溶液Ｂの調製−
ポリアミド酸溶液Ａに、所定量のテトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ］を加え、２４時間、撹拌することにより、二酸化ケイ素換算で２０ｗｔ％のシリカを含有する多分岐ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＭＯＳ溶液：ポリアミド酸溶液Ｂ］を得た。

−ポリアミド酸溶液Ｃの調製−
ポリアミド酸溶液Ａに、スルファニル酸［ＳＡ］：０．１３８ｇと、トリエチルアミン［ＴＥＡ］：０．０９４ｇとを加え、１時間、撹拌し、多数の末端の一部がスルファニル酸で修飾された多分岐ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液：ポリアミド酸溶液Ｃ］を得た。

−ポリアミド酸溶液Ｄの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、２，２’−ベンジジンジスルホン酸［ＢＤＳＡ］：１．０３３ｇを仕込み、かかる三ツ口フラスコ内にＴＥＡ：０．９１４８ｍＬ、ＤＭＡｃ：１０ｍＬ及びジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］：１０ｍＬを加え、ＢＤＳＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、６ＦＤＡ：１．３３２ｇを徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌し、直鎖ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）溶液］を調製した。この直鎖ポリアミド酸の溶液と、ポリアミド酸溶液Ａとを、１：１（重量比）の割合において混合することにより、多分岐ポリアミド酸と直鎖ポリアミド酸との混合溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液：ポリアミド酸溶液Ｄ］を得た。

−ポリアミド酸溶液Ｅの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、６ＦＤＡ：２．６６ｇを仕込み、ＤＭＡｃ：１４．１ｇを加え、撹拌し、溶解した。この溶液を撹拌しながら、ジアミノジフェニルエーテル：１．１ｇを徐々に加え、２５℃で９０分、撹拌した。次いで、ＡＰＴｒＭＯＳ：０．１７９ｇを加え、更に１時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液：ポリアミド酸溶液Ｅ］を得た。

上述の如くして準備したポリアミド酸溶液を、以下に示すように、そのまま、或いは、更に（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を反応させて得られたポリアミド酸溶液を用いて、製膜化し、ポリイミド系ハイブリッド材料からなる膜（以下、ポリイミド膜という）を１９種類、作製した。

なお、以下に示す実施例及び比較例において、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］は、最終的に得られるポリイミド膜中のシリカ含有量（二酸化ケイ素換算）が下記表１又は表２に示す値となるような量的割合において、使用した。

また、ポリイミド膜の調製は、各ポリアミド酸溶液をＰＥＴシート上にキャストし、先ず、８５℃で３時間、乾燥させた。次いで、ＰＥＴシート上に形成されたポリアミド酸フィルムをＰＥＴシートから剥がし、かかるポリアミド酸フィルムに対して、窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミド膜とした。

さらに、調製に際して（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を用いたポリアミド酸溶液より得られたポリイミド膜については、過酸化水素水に５日間、浸漬した後、更にイオン交換水に５日間、浸漬することにより、ポリイミド膜中のチオール基をスルホン化せしめた。

さらにまた、調製に際してスルファニル酸［ＳＡ］又は２，２’−ベンジジンジスルホン酸［ＢＤＳＡ］を用いたポリアミド酸溶液より得られたポリイミド膜については、エタノールと濃硫酸の混合溶液に５日間、浸漬した後、更にイオン交換水に５日間、浸漬することにより、ポリイミド膜中のスルホン酸基を活性化せしめた。

一方、得られた各ポリイミド膜の各物性は、以下の手法に従って測定し、算出した。その結果を、下記表１及び表２に示す。

−イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定−
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、滴定法により算出した。具体的には、試料（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を室温下で７２時間、濃度：１５重量％のＫＣｌ水溶液中に浸漬せしめた後、この水溶液を、０．０００１ＮのＫＯＨ溶液で滴定することにより算出した。尚、ｐＨの測定は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、商品名：pH METER F-51）を用いて行なった。

−プロトン伝導度の測定−
得られたポリイミド膜の面方向のプロトン伝導度を評価するために、室温×湿度：１００％の条件の下、ＬＣＲ測定器を用いてインピーダンス値を測定した。測定されたインピーダンス値を用いて、下記式より、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝Ｌ［ｃｍ］／｛Ｚ［Ω］×Ａ［ｃｍ²］｝・・・式
但し、Ｌ［ｃｍ］：ポリイミド膜の厚さ、
Ｚ［Ω］：測定されたインピーダンス値、
Ａ［ｃｍ²］：ポリイミド膜の面積、である。

−接触角の測定−
得られたポリイミド膜と水との接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：DropMaster DM-300 ）を用いて測定した。

−実施例１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１）を作製した。

−実施例２−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例２）を作製した。

−比較例１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例１）を作製した。

−比較例２−
ポリアミド酸溶液Ｂ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例２）を作製した。

−実施例３−
ポリアミド酸溶液Ｃ［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例３）を作製した。

−実施例４−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例４）を作製した。

−実施例５−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：３０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例５）を作製した。

−比較例３−
ポリアミド酸溶液Ｃ［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例３）を作製した。

−実施例６−
ポリアミド酸溶液Ｄ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例６）を作製した。

−実施例７−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例６と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例７）を作製した。

−実施例８−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例６と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：３０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例８）を作製した。

−比較例４−
ポリアミド酸溶液Ｄ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例４）を作製した。

−実施例９−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例９）を作製した。

−実施例１０−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例９と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１０）を作製した。

−比較例５−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例５）を作製した。

なお、下記表においては、各実施例及び比較例に係るポリイミド膜の組成（ポリイミド−シリカハイブリッドの組成）を示しており、各組成の接頭に付した「PI」とは、ポリイミドを示すものである。

かかる表１からも明らかなように、本発明に従って、無機酸化物相たるシリカ相にスルホン酸基が導入されたポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜（実施例１〜１０）にあっては、優れたプロトン伝導度を有することが、認められたのである。

−実施例１１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＴＦＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１１）を作製した。

−実施例１２−
ＴＦＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１１と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１２）を作製した。

−実施例１３−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］に、所定量のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＴＦＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１３）を作製した。

−実施例１４−
ＴＦＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１４）を作製した。

なお、下記表２には、実施例９及び１０、比較例１及び５に係る各ポリイミド膜について測定した接触角の値を、比較のために併せて示している。

かかる表２からも明らかなように、本発明に従って、無機酸化物相たるシリカ相にトリフルオロプロピル基が導入されたポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜（実施例１１〜１４）にあっては、特に優れた撥水性を発揮することが、認められたのである。

Claims

ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料。
前記機能基が、チオール基、スルホン酸基又はフルオロアルキル基である請求項１に記載のポリイミド系ハイブリッド材料。
前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有するポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた化合物をイミド化せしめてなるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミド系ハイブリッド材料。
Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・式（１）
Ｒ¹ ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一種以上を有する原子団
Ｒ² ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
前記機能基がスルホン酸基である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリイミド系ハイブリッド材料からなる固体電解質膜。
前記機能基がフルオロアルキル基である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリイミド系ハイブリッド材料からなる撥水性フィルム。