JP2011110466A

JP2011110466A - パーフルオロコンパウンド排ガスの乾式除去装置

Info

Publication number: JP2011110466A
Application number: JP2009267320A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ichimaru; 広志市丸
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-06-09

Abstract

【課題】パーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）ガスを、シリコンやタングステンのクリーニングまたはエッチングに使用したときに排出される、ＰＦＣ排出ガスの除去において、除去剤の交換頻度を少なくし、更に消費電力量を低減できる乾式除去装置を提供する。
【解決手段】ＰＦＣ排ガスを処理する、除去剤が充填されている除去筒を具備する乾式除去装置において、該排ガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、フッ化物ガスを除去するために水酸化カルシウムを主成分とする除去剤が充填されている前処理筒と、該排出口から排出されるガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、ＰＦＣガスを除去するためにアルカリ土類金属化合物を主成分とする除去剤が充填され且つ加熱手段を有する除去筒と、前処理筒の排出口からのガスを除去筒の導入口に導入する経路を具備することを特徴とする、乾式除去装置。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造において、クリーニングまたはエッチング時に排出されるパーフルオロコンパウンド（以下、ＰＦＣと略記する）排ガスの乾式除去装置に関するものである。

半導体、液晶および太陽電池などの製造プロセスでは、珪素やタングステンを除去するためのエッチングガスやクリーニングガスとして種々のパーフルオロコンパウンドガスが使用されており、これらはＰＦＣガスと称されている。これらＰＦＣガスには、ＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＮＦ_３、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３などがあり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がＣＯ_２に比べ数千から数万倍と非常に高く、大気寿命も数千から数万倍と非常に長いことから、地球環境に与える影響は大きく除去する必要がある。また、ＰＦＣガスを使用した後のＰＦＣ排ガスには、未反応のＰＦＣガス以外に、ＰＦＣガスがシリコン、タングステン、および金属表面に付着している水分等と反応し生成されたＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、Ｆ_２といったフッ化物ガスが共存しており、これらフッ化物ガスは、ＧＷＰが低いものの毒性が強く、ＰＦＣガスと同様に除去する必要がある。ＨＦ、Ｆ_２の許容濃度はそれぞれ０．５体積ｐｐｍ、１体積ｐｐｍと低く定められている。ＳｉＦ_４、ＷＦ_６の許容濃度については、それぞれＦ原子の重量として２．５ｍｇ（Ｆ）／ｍ^３と、ＨＦ、Ｆ_２と同様に低く定められている。ここでいう許容濃度とはアメリカの産業衛生（労働衛生）の専門家で構成されるＡＣＧＩＨ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆＧｏｖｅｒｍｅｎｔａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＨｙｇｉｅｎｉｓｔｓ：米国産業衛生専門家会議）が定めた作業環境における空気中の化学物質の許容できる定められたガス濃度である。

ＰＦＣガスの多くは、大気中で極めて安定であり、水にもわずかしか溶解しないため、アルカリ薬剤を用いた除去装置や湿式スクラバーといった従来の分解除去技術では処理ができない。また、燃焼ガスを利用した分解による除去技術があるが、ガス分解はするものの未分解成分が残留することや、分解除去後においてＨＦやＳｉＦ_４といったフッ化物ガスの生成があり、さらにそれらを水スクラバー等で除去しなければならない。

一方、ＰＦＣガスの分解には、乾式の除去剤を高温に加熱し反応させる乾式排ガス除去方法が一部に採用されている。これら除去剤はＣａＯやＣａＣＯ_３といったアルカリ土類金属化合物を主成分としており、下記反応式（１）〜（４）式のようにＣａＦ_２やＣａＳＯ_４として固定される（特許文献１〜４）。

ＣＦ_４＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ_２＋ＣＯ_２（１）
ＳＦ_６＋４ＣａＯ → ３ＣａＦ_２＋ＣａＳＯ_４（２）
ＣＦ_４＋２ＣａＣＯ_３→ ２ＣａＦ_２＋３ＣＯ_２（３）
ＳＦ_６＋４ＣａＣＯ_３→ ３ＣａＦ_２＋ＣａＳＯ_４＋４ＣＯ_２（４）
これら除去剤を高温に加熱して除去する方法においては、分解処理が進むにつれて、除去剤がフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）や硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）に変換されるため、定期的な除去剤の交換が必要となる。

ＰＦＣガスがシリコン、タングステン、および金属表面に付着している水分等と反応し生成されたＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、Ｆ_２といったフッ化物ガスはＰＦＣガスと同様な方法で高温に加熱された除去剤で除去することも可能であるが、安価な水酸化カルシウムを主成分とする除去剤を非加熱で容易に除去可能である。ただし、当該除去剤においても７０℃以上に加熱した方が非加熱の場合よりも、反応速度が高く効率よく除去できることができる（特許文献５）。

半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造において、クリーニングやエッチングに使用されるＰＦＣガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い消費量が増大し、使用時に排出されるＰＦＣを含有するＰＦＣ排出ガスも増大する傾向にある。したがって、これらＰＦＣ排ガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。

一般的に使用されている、ＣａＯやＣａＣＯ_３といったアルカリ土類金属化合物を主成分した除去剤を、５００℃〜９００℃に加熱することにより、ＰＦＣ排ガスのうちＰＦＣガスを処理できるだけでなく、生成したＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、Ｆ_２といったフッ化物ガスを除去することも可能である。そのため、半導体製造工場等で使用されている、ＰＦＣ排ガスの乾式除去装置では、当該除去剤でＰＦＣ排ガス中に含まれるＰＦＣガスとフッ化物ガスを同時処理する方法が採られている。しかしながら、当該除去剤は高価であり、当該除去剤のみでＰＦＣ排ガスすなわち未反応のＰＦＣガスと生成したフッ化物ガスのすべてを除去した場合、頻繁に除去剤を交換しなければならないといった問題がある。また、除去筒を加熱するためのヒータの消費電力量も多いといった問題もある。

特許第３２２８４５９号公報特開２００３−７１２４４号公報特許第３７８９２７７号公報特開２００５−２６２１８号公報特公平０１−００３１３９号公報

本発明は、ＰＦＣ排ガスを高温に加熱して乾式で除去する装置において、除去剤の交換頻度を少なくし、さらに消費電力量を低減した乾式除去装置を提供することを目的としている。

本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、［１］半導体、液晶および太陽電池などの製造プロセスで、珪素やタングステンを除去するためのエッチングガスやクリーニングガスとしてＰＦＣガスを使用したときに排出されるＰＦＣ排ガス中には、分解が困難なＰＦＣガスと、ＰＦＣガスがシリコン、タングステンおよび金属表面に付着している水分等と反応して生成されるＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、Ｆ_２といったフッ化物ガスが共存しており、当該フッ化物ガスがＰＦＣガスと同様な方法で高温に加熱された除去剤で除去することも可能であるが、非加熱の水酸化カルシウムを主成分とする安価な除去剤においても容易に除去可能であるため、当該除去剤を充填した前処理筒であらかじめ除去した後、ＰＦＣガスを除去するための除去筒で処理することにより、当該除去筒の除去剤の消耗を軽減できることを見出し、本発明に至ったものである。

さらには、［２］当該フッ化物ガスと水酸化カルシウムを主成分とする除去剤との反応を加熱して行った方が非加熱の場合よりも反応速度が高く効率よく除去できること、［３］ＰＦＣ排ガス中のＰＦＣガスを除去するために加熱された除去筒から、ＰＦＣが除去された高温のガスが排出され、この排ガスの熱を利用し、水酸化カルシウムを主成分とする除去剤を充填した当該フッ化物ガスを除去するための前処理筒を加熱可能であること、および［４］当該フッ化物ガスを除去するための前処理筒を加熱することにより、ＰＦＣガスを除去するための除去筒に導入するガスを予熱することから、効率よく当該フッ化物ガスを除去でき、さらには、当該除去筒を加熱するためのヒータの消費電力量も低減できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、パーフルオロコンパウンドガス（ＰＦＣガス）およびフッ化物ガスを含有する排ガスを処理する、除去剤が充填されている除去筒を具備する乾式除去装置において、該排ガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、フッ化物ガスを除去するために水酸化カルシウムを主成分とする除去剤が充填されている前処理筒と、該排出口から排出されるガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、ＰＦＣガスを除去するためにアルカリ土類金属化合物を主成分とする除去剤が充填され且つ加熱手段を有する除去筒と、前処理筒の排出口からのガスを除去筒の導入口に導入する経路を具備することを特徴とする、乾式除去装置を提供するものである。

さらに、該前処理筒が、該除去筒の排出口から排出される高温のガスを熱源とする加熱手段を有することを特徴とする、乾式除去装置を提供するものである。

本発明により、除去剤の交換頻度が低減でき、また、ＰＦＣガスを除去するための除去筒の排熱を利用することにより、該除去筒を加熱するためのヒータの消費電力量も低減することが可能となる。

本発明による第１の実施形態の例の概略図を示すものである。本発明による第２の実施形態の例の概略図を示すものである。比較例１に用いた装置の概略図を示す。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。

本発明による第１の実施形態の例を、図１を用いて説明する。図１の例は、本発明の例を模式的に示す装置断面の概略図であり、ＰＦＣ排ガス中の反応生成物であるフッ化物ガスをあらかじめ除去するための前処理筒２と、ＰＦＣガスを除去するための除去筒５が配管１０で接続されている。矢印はＰＦＣ排ガスの流れ方向を示す。半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造時に排出されるＰＦＣ排ガスは、ガス配管で接続されたガス導入口１から導入され、前処理筒２の下部から上部へと通過する。

前処理筒２ではＰＦＣ排ガス中のフッ化物ガスをあらかじめ除去するための水酸化カルシウムを主成分とする除去剤３が充填されている。前処理筒２でフッ化物ガスが除去されたＰＦＣ排ガスは、前処理筒２のガス排出口１１から配管１０を経て除去筒５のガス導入口１２より導入され、除去筒５の上部から下部へと通過することによりＰＦＣガスが除去され、ガス排出口９より排出される。

除去筒５にはＰＦＣガスを除去するためのＣａＯまたはＣａＣＯ_３といったアルカリ土類金属化合物を主成分とする除去剤６が充填されている。除去筒５の周囲には、除去筒５を加熱するためのヒータ７が設置されており、除去筒５に充填された除去剤６は５００〜９００℃に加熱できる。ヒータ７の外周には、消費電力の低減を図る上で、放熱を抑えるための保温剤８を設置することが好ましいが、設置しなくてもよい。

以上の第１の実施形態によれば、以下に示す作用効果を奏する。

ＰＦＣ排ガス中の反応生成物であるフッ化物ガスを非加熱でも除去可能な水酸化カルシウムを主成分とする安価な除去剤を充填した前処理筒であらかじめ除去するため、その後のＰＦＣガスを除去するための除去筒での処理において、当該除去筒の除去剤の消耗を軽減できる。

前処理筒２においてＰＦＣ排ガス中のフッ化物ガスをより効率よく除去するためには、除去剤を加熱した方が好ましく、７０℃以上にすることがより好ましい。そのためには、前処理筒をヒータ加熱すれば消費電力が増大する。そこで、さらに好ましい第２の実施形態の例を、図２に示す。図２の例は、本発明の例を模式的に示す装置断面の概略図であり、ＰＦＣ排ガス中の反応生成物であるフッ化物ガスをあらかじめ除去するための前処理筒２０２と、ＰＦＣガスを除去するための除去筒２０５が配管２１０で接続されている。矢印はＰＦＣ排ガスの流れ方向を示す。半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造時に排出されるＰＦＣ排ガスは、ガス配管で接続されたガス導入口２０１から導入され、前処理筒２０２の下部から上部へと通過する。

前処理筒２０２には、ＰＦＣ排ガス中のフッ化物ガスをあらかじめ除去するための水酸化カルシウムを主成分とする除去剤２０３が充填され、前処理筒２０２の中央部には、前処理筒２０２内の除去剤２０３を過熱するための熱交換器２０４が設置され、除去筒２０５のガス排出口２０９が熱交換器２０４に配管２１３で接続されている。前処理筒２０２でフッ化物ガスが除去されたＰＦＣ排ガスは、前処理筒２０２のガス排出口２１１から配管２１０を経て除去筒２０５のガス導入口２１２より導入され、除去筒２０５の上部から下部へと通過することによりＰＦＣガスが除去され、ガス排出口２０９より排出される。ガス排出口２０９より排出される排ガスは、熱交換器２０４内部を通過し排出される。該排ガスは高温であるため、熱交換器２０４により前処理筒２０２内の除去剤２０３が加熱される。このため、フッ化物ガスをあらかじめ除去するために前処理筒２０２に導入されたＰＦＣ排ガスも加熱されることとなる。したがって、熱交換器２０４は、前処理筒２０２と該排ガスとの熱交換ができればよいので、前処理筒２０２の外側に設置されてもよい。

除去筒２０５にはＰＦＣガスを除去するためのＣａＯまたはＣａＣＯ_３といったアルカリ土類金属化合物を主成分とする除去剤２０６が充填されている。除去筒２０５の周囲には、除去筒２０５を加熱するためのヒータ２０７が設置されており、除去筒２０５に充填された除去剤２０６は５００〜９００℃に加熱できる。ヒータ２０７、配管２１０、または配管２１３の外周には、消費電力の低減を図る上で、放熱を抑えるための保温剤２０８を設置することが好ましいが、設置しなくてもよい。

以上の第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用効果と、以下に示す作用効果を奏する。

ＰＦＣ排ガス中のフッ化物ガスと、水酸化カルシウムを主成分とする除去剤との反応を加熱して行うことにより、非加熱の場合よりも反応速度が高く効率よく該フッ化物ガスを除去でき、該加熱に、ＰＦＣ排ガス中のＰＦＣガスを除去するために加熱された除去筒から排出される、ＰＦＣが除去された高温のガスの熱を利用でき、さらには、当該フッ化物ガスを除去するための前処理筒を加熱することにより、ＰＦＣガスを除去するための除去筒に導入するガスを予熱できることから、効率よく該フッ化物ガスを除去でき、当該除去筒を加熱するためのヒータの消費電力量も低減できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本実施例は、図２に示す第２の実施形態の例である。図２において、窒素中にＰＦＣガスとしてＣＦ_４＝５００体積ｐｐｍ、ＳＦ_６＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_４Ｆ_８＝５００体積ｐｐｍ、ＮＦ_３＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_５Ｆ_８＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_４Ｆ_６＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_２Ｆ_６＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_３Ｆ_８＝５００体積ｐｐｍ、Ｃ_３Ｆ_６＝５００体積ｐｐｍ、ＣＨ_２Ｆ_２＝５００体積ｐｐｍ、ＣＨＦ_３＝５００体積ｐｐｍの濃度で含有させ、また、フッ化物ガスとしてＳｉＦ_４＝１０００体積ｐｐｍ、ＷＦ_６＝１０００体積ｐｐｍ、ＨＦ＝１０００体積ｐｐｍ、Ｆ_２＝１０００体積ｐｐｍの濃度で含有させた混合ガスを、処理対象ガスのＰＦＣ排ガスとして総流量１００Ｌ／ｍｉｎでガス導入口２０１から導入した。

前処理筒２０２は内径３００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのステンレス管で、高さ方向で１１００ｍｍまでフッ化物ガスの除去剤を充填した。フッ化物ガスの除去剤には、水酸化カルシウム９５質量％、水酸化ナトリウム５質量％の混合物を、平均粒径３ｍｍに成形した粒状のものを使用した。

熱交換器２０４は外径４２．７ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス管の周囲に厚さ１ｍｍ、高さ１６ｍｍのフィンを５．０８ｍｍの等間隔で螺旋状に１１００ｍｍの長さで配置したもので、前処理筒２０３の中央部に設置した。ＰＦＣガスの除去筒２０５は内径２００ｍｍ、高さ１２００ｍｍのステンレス管で、高さ方向で１１００ｍｍまでＰＦＣガスの除去剤が充填される。ＰＦＣガスの除去剤は酸化カルシウム９５質量％、酸化カリウム５質量％の混合物を、平均粒径３ｍｍに成形した粒状のものを使用した。ヒータ２０７は最大電力１０ｋＷのものを使用し、ＰＦＣガスの除去筒２０５を８００℃に加熱した。

フッ化物ガスの前処理筒２０２のガス排出口２１１から排出されるガス中の、ＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、およびＦ_２の濃度を、吸引式ガス検知管で測定した。吸引式ガス検知管は、ガステック製で、型番１７Ｌの検知管を用い、１体積ｐｐｍ以上のＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、Ｆ_２が検出できる。その結果、ＰＦＣ排ガス導入開始から５１時間まではいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出された。

ＰＦＣガスの除去筒２０５のガス排出口２０９から排出されるガス中の、ＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＮＦ_３、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、およびＣＨＦ_３の濃度を、赤外線吸光分析計で測定した。赤外線吸光分析計はＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００）で、１体積ｐｐｍ以下のＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＮＦ_３、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３が検出できる。その結果、ＰＦＣ排ガス導入開始から４７時間まではいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出された。

また、ヒータ２０７の消費電力は２．１ｋＷであった。

処理対象ガスのＰＦＣ排ガス、前処理筒２０２、およびＰＦＣの除去筒２０５は実施例１と同様であるが、除去筒２０５のガス排出口２０９からの配管２１３を熱交換器２０４に接続しないことにより排ガスを前処理筒２０２の熱交換器２０４を通過させないで排出させた。したがって、前処理筒２０２に充填された除去剤２０３は加熱されない。なお、前処理筒２０２内に設置された熱交換器２０４は不要であるが、実施例１と条件を同一にするために同様のものを使用した。

実施例１と同様に、前処理筒２０２のガス排出口２１１から排出されるガス中の、ＳｉＦ_４、ＷＦ_６、ＨＦ、およびＦ_２の濃度を、吸引式ガス検知管で測定した。その結果、ＰＦＣ排ガス導入開始から２６時間まではいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出された。

実施例１と同様に、ＰＦＣガスの除去筒２０５のガス排出口２０９から排出されるガス中の、ＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＮＦ_３、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、およびＣＨＦ_３の濃度を、赤外線吸光分析計で測定した。その結果、ＰＦＣ排ガス導入開始から３４時間まではいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出された。

また、ヒータ４の消費電力は４．１ｋＷであった。
［比較例１］
図３に、本例の装置断面の概略図を示す。ガス導入口３０１とガス排出口３０９を有する除去筒３０５には、除去剤３０６が充填されている。除去筒３０５の周囲には、除去筒３０５を加熱するためのヒータ３０７が設置されている。また、ヒータ３０７の外周には、放熱を抑えるための保温剤３０８が設置されている。ＰＦＣ排ガスは、ガス配管で接続されたガス導入口３０１から除去筒３０５に導入され、除去筒３０５の上部から下部へと通過し、ガス排出口３０９より排出される。

処理対象ガスのＰＦＣ排ガス、ＰＦＣ排ガスの流量、除去筒、除去剤、ヒータ、加熱温度は、実施例１と同じ条件でＰＦＣ排ガスを除去筒３０５に導入した。このとき、除去筒３０５のガス排出口３０９からから排出されるガス中の、ＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＮＦ_３、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、およびＣＨＦ_３の濃度を、赤外線吸光分析計で測定した。その結果、ＰＦＣ排ガス導入開始から１７時間まではいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出された。

また、ヒータ４の消費電力は４．１ｋＷであった。
上記の結果を表１に記載した。

本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造において、ＰＦＣガスがクリーニングまたはエッチングに使用されたときに排出される、ＰＦＣ排ガスの乾式除去装置として有用である。

１、２０１、３０１、１２、２１２・・・ガス導入口
２、２０２・・・前処理筒
３、２０３、６、２０６、３０６・・・除去剤
２０４・・・熱交換器
５、２０５、３０５・・・除去筒
７、２０７、３０７・・・ヒータ
８、２０８、３０８・・・保温剤
９、２０９、３０９、１１、２１１・・・ガス排出口
１０、２１０、２１３・・・配管

Claims

パーフルオロコンパウンドガス（ＰＦＣガス）およびフッ化物ガスを含有する排ガスを処理する、除去剤が充填されている除去筒を具備する乾式除去装置において、該排ガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、フッ化物ガスを除去するために水酸化カルシウムを主成分とする除去剤が充填されている前処理筒と、該排出口から排出されるガスを導入する導入口と処理されたガスを排出する排出口を有する、ＰＦＣガスを除去するためにアルカリ土類金属化合物を主成分とする除去剤が充填され且つ加熱手段を有する除去筒と、前処理筒の排出口からのガスを除去筒の導入口に導入する経路を具備することを特徴とする、乾式除去装置。
該前処理筒が、該除去筒の排出口から排出される高温のガスを熱源とする加熱手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の乾式除去装置。