JP2011102370A - アクリル系粘着シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属触媒を使用することなく、充分な架橋性と良好な粘着特性を有するアクリル系粘着シートの製造方法を提供する。
【解決手段】以下の（ａ）〜（ｂ）を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体と、イソシアネート系架橋剤とを含み、実質的に架橋触媒を含まないアクリル系粘着剤組成物を架橋してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法。（ａ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²（Ｒ¹は水素原子かメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるモノマー（ｍ１）を８０〜９９．９重量％含む。（ｂ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＮＨＲ⁴（Ｒ³は水素原子かメチル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）で表されるモノマー（ｍ２）を０．１〜２０重量％含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系粘着シートの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属面やガラス面に対して優れた再剥離性を有するアクリル系粘着シートの製造方法に関する。

近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物（アクリル系粘着剤組成物）を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。かかるアクリル系共重合体としては、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを主体（主成分）とし、さらに適当な架橋剤を配合してアクリル系共重合体を架橋したものが用いられている。

表面保護用粘着シート、マスキングテープ、電気電子機器用粘着シート、光学フィルム用粘着シート、自動車用粘着シートなどに使用される再剥離型アクリル系粘着シートにおいては、粘着剤層の凝集力が不足すると再剥離時に被着体表面に粘着剤が残る不具合が発生する。このため、粘着剤は凝集力を高めることが必要となり、高度に架橋した粘着剤層とする必要がある。その一方で、架橋は化学反応であるため、時間とともに進行し安定化するまで時間が必要である。また架橋の進行にともない粘着力も変化する。そのため早期に架橋反応を完了させることが必要である。従って例えばヒドロキシル基を有するアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤との組み合わせでは、錫化合物のような金属触媒を用いることが行われてきている（特許文献１参照）。

特開2005-314513号公報（実施例３）

しかしながら、近年環境対応の観点から特定金属の使用に法規制や懸念がもたれるようになってきた。そのため金属触媒を使用しないアクリル系粘着シートの製造方法が求められている。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の単量体構成からなるアクリル系重合体を用いることにより、実質的に触媒を用いなくとも充分な架橋性と良好な粘着特性を示すことを見出し、この発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に示すとおりである。

本発明は、アクリル系粘着シートの製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して８０〜９９．９重量％含む；
下記式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＮＨＲ⁴ （II）
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。）；
で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２０重量％含む；
を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体と、
イソシアネート系架橋剤とを含み、
実質的に架橋触媒を含まないアクリル系粘着剤組成物を架橋してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法を提供する。

本発明においては、前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好適である。

また本発明においては、前記モノマーｍ２は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドであることが好適である。

また本発明においては、前記アクリル系粘着剤層のゲル分率が８０％以上であることが好適である。

また本発明においては、再剥離性を有するアクリル系粘着シートの製造方法として好適に用いることができる。

本発明のアクリル系粘着シートの製造方法によれば、実質的に架橋触媒を用いることなく、短時間で架橋反応を完了することができ、安定した粘着特性のアクリル系粘着シートを製造する方法を提供する。

本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明のアクリル系粘着シートの製造方法は、
下記式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜９９．９重量％含む；
下記式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＮＨＲ⁴ （II）
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。）；
で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２５重量％含む；
を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体と、
イソシアネート系架橋剤とを含み、
実質的に架橋触媒を含まないアクリル系粘着剤組成物を架橋してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法である。

ここに開示されるアクリル系粘着剤組成物は、所定のモノマー成分を重合（少なくとも部分的に重合）させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとする。上記モノマー成分は、少なくともモノマーｍ１およびモノマーｍ２を必須成分として含む。
モノマーｍ１は、上記モノマー成分の主モノマー（主成分）をなす成分であって、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、モノマーｍ１が主モノマーであるとは、全モノマー成分に占めるモノマーｍ１の量（式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートを二種以上含む場合にはそれらの合計量）が５０重量％以上であることをいう。

モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ¹は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ²が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ_2-14」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ²がＣ_2-10のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

好ましい一つの態様では、モノマーｍ１の総量のうち７０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上）が、上記式（１）におけるＲ²がＣ_2-10（より好ましくはＣ_4-8）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ_2-10アルキル（より好ましくはＣ_4-8アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー成分は、例えば、モノマーｍ１としてブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。

モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の８０〜９９．９重量％（好ましくは８５〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％）であり得る。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（接着性、タック等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも多すぎると、モノマー成分に含ませ得るモノマーｍ２の量が少なくなるため、凝集力（例えば、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性、すなわち定荷重特性）と耐反撥性との両立が困難となる傾向にある。なお、上記モノマー成分の組成（モノマー組成）は、典型的には、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系共重合体の共重合割合に概ね対応する。

上記モノマー成分は、主モノマーとしてのモノマーｍ１に加えて、さらにモノマーｍ２を含む。このモノマーｍ２は、下記式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＮＨＲ⁴ （II）
ここで、式（II）中のＲ³は、水素原子またはメチル基である。また、式（II）中のＲ⁴は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等が挙げられる。親水性と疎水性とのバランスがよく粘着物性のバランスに優れた粘着剤層を形成し得ることから、本発明により好ましいモノマーｍ２として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが挙げられる。特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）の使用が好ましい。例えば、モノマーｍ２の５０重量％以上（より好ましくは７０重量％以上、典型的には実質的に全部）がＨＥＡＡであることが好ましい。

モノマーｍ２は、該モノマーｍ２の分子内の分極により、架橋速度を向上する成分として機能し得る。このモノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の０．１〜２０重量％（好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％）であり得る。モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（高温での接着性、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも多すぎると、保持特性の再剥離性が低下しがちである。

モノマー成分に含まれるモノマーｍ１とモノマーｍ２との重量比（ｍ１：ｍ２）は、例えば９９．９：０．１〜８０：２０とすることができる。通常は、上記重量比を９９．５：０．５〜８５：１５（より好ましくは９９：１〜９０：１０）とすることが好ましい。かかる粘着剤組成物によると、例えば、モノマー成分が酸素以外のヘテロ原子（窒素、硫黄等）を有するモノマーをモノマーｍ２以外には実質的に含有しない（例えば、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなる）組成である場合にも、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。

モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量は、例えば、全モノマー成分の７０重量％以上であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の９０重量％以上（より好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなる（すなわち、モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量が全モノマー成分の実質的に１００重量％である。）。かかる粘着剤組成物によると、単純な組成によって凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。

上記モノマー成分は、モノマーｍ１およびモノマーｍ２に加えて、任意成分として、その他のモノマー（すなわち、モノマーｍ１およびモノマーｍ２以外のモノマー。以下、「モノマーｍ３」ともいう。）を含有することができる。かかるモノマーｍ３を用いることによって、例えば、粘着剤の各種特性やアクリル系共重合体の構造等をより適切にコントロールし得る。モノマーｍ３としては、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり且つカルボキシル基（典型的には、カルボキシル基その他の酸性基）を有しない種々のモノマーから選択される一種または二種以上を採用することができる。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を一個または二個以上有する各種のモノマーを用いることができる。

例えば、モノマーｍ３として、窒素（Ｎ）を構成原子として含むモノマー（ただし、モノマーｍ２に該当する化合物を除く。）から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる窒素原子含有モノマーの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の環状（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）等の非環状（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等のＮ−ビニル環状アミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；等が挙げられる。

モノマーｍ３として採用し得るモノマーの他の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、アルコキシ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のα−オレフィン；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレート等の、ハロゲン原子を有するモノマー；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー；シリコーン（メタ）アクリレート等の、シロキサン結合を有するモノマー；上記式（Ｉ）におけるＲ²が炭素数２１以上のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

また、モノマーｍ３として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。

モノマーｍ３のさらに他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記式（II）におけるＲ４が炭素数１または５以上のヒドロキシアルキル基であるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、アリルアルコール等のアルケニルアルコール；等の、水酸基を有するモノマーが挙げられる。

なお、モノマーｍ３として水酸基を有するモノマーを用いる場合、モノマーｍ２の使用による効果をより適切に発揮させ得るという観点からは、かかる水酸基含有モノマーｍ３をモノマーｍ２よりも少ない分量で使用することが好ましい。換言すれば、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーの総量のうち５０重量％を超える分量（典型的には６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、例えば９０重量％以上の分量）がモノマーｍ２であることが好ましい。あるいは、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーが実質的にモノマーｍ２のみであってもよい。

モノマーｍ３の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計含有量）は、全モノマー成分の１０重量％以下とすることが適当である。モノマーｍ３の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物を用いて形成される粘着シートにおいて、粘着性能のバランスが崩れやすくなることがある。好ましい一態様では、モノマー成分におけるモノマーｍ３の含有量（重量基準）がモノマーｍ２の含有量未満（より好ましくはモノマーｍ２の含有量の半分以下、さらに好ましくは４分の１以下）である。モノマーｍ３の含有量を全モノマー成分の１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下（例えば２重量％以下）とすることがより好ましい。あるいは、モノマーｍ３を実質的に含有しないモノマー成分（すなわち、実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなるモノマー成分）であってもよい。

ここに開示される技術におけるモノマー成分は、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下（典型的には−１０℃〜−７０℃）となる分量で各モノマーを含有することが好ましく、−２０℃以下（典型的には−２０℃〜−７０℃）であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー成分の組成を調整するとよい。アクリル系共重合体のＴｇが−１０℃を超えると、粘着剤としてのタックに欠ける場合がある。ここで、アクリル系共重合体のＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーの単独重合体のＴｇおよび該モノマーの重量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。単独重合体のＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」等）から得ることができる。

ここに開示する技術において、かかる組成のモノマー成分からベースポリマーとしてのアクリル系共重合体（粘着性共重合物）を得るための重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の熱重合法）；光や放射線等の活性エネルギー線（高エネルギー線ともいう。）を照射して行う重合方法；等を採用することができる。

これらの重合方法のうち、作業性や品質安定性等の観点から、例えば溶液重合法を好ましく採用することができる。該溶液重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な溶液重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。上記モノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に反応容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。好ましい一態様として、モノマー成分の全量および開始剤を溶媒に溶かした溶液を反応容器内に用意し、該モノマー成分を一括して重合させる態様（一括重合）が例示される。このような一括重合は、重合操作および工程管理の容易であるので好ましい。他の好ましい一態様として、反応容器内に開始剤（典型的には開始剤を溶媒に溶かした溶液）を用意し、モノマー成分を溶媒に溶かした溶液を該反応容器に滴下しながら重合させる態様（滴下重合または連続重合）が例示される。モノマー成分の一部（一部種類および／または一部分量）を典型的には溶媒とともに反応容器内に入れ、その反応容器に残りのモノマー成分を滴下してもよい。モノマーｍ２を１５重量％以上含むモノマー成分を重合させる場合には、重合反応を均一に進行させやすいという観点から、滴下重合を用いることがより好ましい。

熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、等のアゾ系化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物（過酸化物系開始剤）；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が挙げられる。モノマー成分を熱重合法により重合させる場合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の重合温度を好適に採用することができる。

光（典型的には紫外線）を照射して行う重合方法は、典型的には光重合開始剤を使用して行われる。該光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は特に制限されない。例えば、モノマー成分の総量１００重量部に対する重合開始剤の使用量を０．０１〜２重量部（好ましくは０．０２〜１重量部）程度とすることができる。

ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分を重合させて得られたアクリル系共重合体に加えて、さらにイソシアネート系架橋剤を含有する組成であり得る。かかるイソシアネート系架橋剤を用いてアクリル系共重合体を架橋（硬化）させることにより、粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与することができる。

本発明においてイソシアネート系架橋剤の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。

なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。

本発明においては、これらのうちイソシアネート系架橋剤を架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤を使用する。イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００重量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合転化率が略１００％である場合には、アクリル系共重合体１００重量部に概ね対応する。）に対して０．０１〜２０重量部（好ましくは０．０１〜１５重量部）程度とすることができる。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。通常は、モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０２〜８重量部、例えば０．０５〜７重量部）のイソシアネート系架橋剤を用いることが適当である。

本発明においては、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。該架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、好ましくは、該粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率を８０％以上、好ましくは８５％以上、特に９０％以上とすることが望ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成（例えばモノマーｍ２の使用量）、アクリル系共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件、架橋剤の種類および使用量、等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率を８０％以上とすることで、被着体からの再剥離時に粘着剤が残ることなく剥離でき、再剥離用として適した粘着シートを提供できる。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。

粘着剤サンプル（重量Ｗ_b1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（重量Ｗ_b2）で巾着状に包み、口をタコ糸（重量Ｗ_b3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量（Ｗ_b4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率［％］＝［（Ｗ_b4−Ｗ_b2−Ｗ_b3）／Ｗ_b1］×１００

なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。

ここに開示される粘着剤組成物は、上記アクリル系共重合体および必要に応じて使用される架橋剤のほか、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

また、ここに開示される粘着剤組成物には、粘度調整（典型的には増粘）の目的で、上記アクリル系共重合体以外のポリマーを適宜配合することができる。かかる粘度調整用ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。また、アルキル（メタ）アクリレートに官能性モノマー（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等の、官能基を有するアクリル系モノマーから選択される一種または二種以上）を共重合させたアクリル系ポリマーを粘度調整用ポリマーとして用いてもよい。カルボキシル基（より好ましくは、カルボキシル基その他の酸性基）を実質的に含有しない粘度調整用ポリマーを採用することが好ましい。
かかる粘度調整用ポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘着剤組成物から形成される粘着剤全体の４０重量％以下（典型的には５〜４０重量％）の範囲で使用することが好ましい。換言すれば、該組成物に含まれる粘着剤形成成分のうち粘度調整用ポリマーの分量を４０重量％以下（より好ましくは２０重量％以下）とすることが好ましい。

ここに開示される粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤において上記モノマー成分が重合してなるアクリル系共重合体が５０重量％以上（より好ましくは７０重量％以上、例えば９０重量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。

ここに開示される粘着剤組成物は、実質的に架橋触媒を含まないことを特徴とする。かかる架橋触媒には粘着剤組成物の分野において一般的な金属系架橋触媒を挙げることができ、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどを例示することが出来る。このような架橋触媒を含まないことで環境にやさしい粘着シートを製造することができる。なお本発明において「実質的に含まない」とは、架橋反応の促進効果が得られない程度の使用量以下であるとの意味であり、一例としては粘着剤組成物中に１０ｐｐｍ以上含まれないことを意味する。

本発明に係るアクリル系粘着シートの製造方法は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することを備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けることで基材付き粘着シートを製造することができ、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けることで、基材レス粘着シートを製造することができる。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。

このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（典型的には熱重合法）にてモノマー成分を少なくとも部分的に（好ましくはほぼ完全に）重合させてなるアクリル系共重合体と、架橋剤とが、液状媒体（有機溶剤、水等）に溶解または分散した形態の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。

上記粘着剤層は、また、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して硬化させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（例えば光重合法）にてモノマー成分を部分的に重合させ、その部分重合物に光重合開始剤および必要に応じて使用される架橋剤（多官能（メタ）アクリレート等）を配合して調製された活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。このような活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、液状媒体を実質的に含有しない組成であり得る。該組成物が液状媒体を含む場合には、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。

粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば４０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１３０℃程度の乾燥温度を採用することができる。また１〜２０分程度、好ましくは２〜１０分程度の乾燥時間を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。

粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は、例えば２μｍ以上（好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７ｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、通常は該厚みを４００μｍ以下（典型的には２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下）とすることが適当である。

ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。

図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。

図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。一般的な再剥離型粘着シートは図６の構成を有する。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

（実施例１）
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器に、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部、モノマー成分としての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、ホモポリマーのＴｇ：−７０℃） ９８部およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ、ホモポリマーのＴｇ：９８℃）２部、および溶媒としての酢酸エチル２４５部を入れ、室温において窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応容器の内容物（モノマー成分の全量を含む溶液）を６０℃に加熱して窒素ガス流中で５．５時間重合を行い、次いで７０℃に２時間保持した。かかる一括仕込み方式の溶液重合によってアクリル系ポリマーの溶液を得た。

得られたアクリル系ポリマー溶液に、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（日本ポリウレタン工業社製、「コロネートＬ」）を、アクリル系ポリマー１００部当たり６部（固形分基準。以下同じ。）添加した。このようにして例１に係る粘着剤組成物を作製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意した。一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物をアプリケータで塗布し、１００℃で２分間乾燥して、該剥離ライナー上に厚さ１３μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。

（実施例２）
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を９６部およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）を４部としてアクリル系ポリマー溶液を得たこと、およびイソシアネート系架橋剤として、「コロネートＬ」をアクリル系ポリマー１００部当たり４．５部（固形分基準。以下同じ。）添加したことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

（比較例１）
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を９８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、ホモポリマーのＴｇ：−１５℃）を２部としてアクリル系ポリマー溶液を得たことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

（比較例２）
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を９６部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を４部としてアクリル系ポリマー溶液を得たことを除いては、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

（参考例）
架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＯＬ−１」）を０．０４５部配合したことを除いては、比較例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

実施例および比較例で作製したアクリル系粘着シートについて、以下の評価試験を行った。

［ゲル分率］
本例に係るアクリル系粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率を、上述したゲル分率測定方法に沿って、以下のようにして測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの多孔質ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」）と、約１００ｍｍの長さのタコ糸（太さ１．５ｍｍ）とを用意し、これらの重量を測定した。上記剥離ライナー付き粘着シートを２０ｃｍ²のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がして粘着剤サンプルを上記ＰＴＦＥ膜で巾着状に包み、包んだ口を上記タコ糸で縛った。この包みの重量を測定し、当該重量からＰＴＦＥ膜の重量（Ｗ_b2）およびタコ糸の重量（Ｗ_b3）を差し引いて粘着剤サンプルの重量（Ｗ_b1）を求めた。次いで、上記包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸して室温（典型的には２３℃）で７日間放置した。その後、酢酸エチル中から包みを取り出して外表面に付着した酢酸エチルを拭き取り、これを１３０℃の乾燥機中にて２時間乾燥させた後、該包みの重量（Ｗ_b4）を測定した。各値を以下の式に代入することによりゲル分率を求めた。
ゲル分率［％］＝［（Ｗ_b4−Ｗ_b2−Ｗ_b3）／Ｗ_b1］×１００

ゲル分率の評価は、アクリル系粘着シートの作成直後もの、室温で２日間保存したもの、および室温で５日間保存したものの、３種類について評価を行った。
再剥離用アクリル系粘着シートの場合、２日間保存後のゲル分率が８０％以上であること、５日間保存後のゲル分率が９０％以上であることが必要とされる。

［接着力］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なガラス板とＳＵＳ４３０ＢＡ板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを転がして二往復する方法で上記被着体に圧着した。これを室温で３０分保存した後、および４０℃で２日間保存した後２３℃×５０％ＲＨの測定環境下に取り出して３０分放置後、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で接着力［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。
再剥離用アクリル系粘着シートの場合、接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが必要とされる。

これらの評価試験の結果を表１に示す。この表には、各例に係る粘着剤組成物の作製に使用したモノマー成分の組成（使用したモノマーの種類および量比）と、該組成からＦｏｘの式に基づいて算出したＴｇとを併せて示している。

なお参考例として作製した架橋触媒を配合した場合のゲル分率は、初期で９６．９％、２日後で９７．０％、５日後で９７．２％であった。

表１に示されるように、実施例１、２に係る粘着シートは、いずれも架橋触媒を用いることなく、短時間で架橋反応を完了することができていることが分かる。このためＳＵＳ４３０ＢＡ板およびガラス板のどちらに対しても粘着力は低く、特に加熱保存後であっても著しい粘着力の上昇は確認されていない。このように再剥離性を有するアクリル系粘着シートを架橋触媒を用いることなく製造できることが確認された。
一方比較例１，２に係る粘着シートは、いずれも架橋触媒を用いていないため架橋反応の進行が遅く、十分なゲル分率を得るに時間がかかっている。このため粘着力の経時変化が大きく、再剥離性を得ることは困難であることが分かる。

１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート

Claims (5)

1. アクリル系粘着シートの製造方法であって、
   下記式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
   で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して８０〜９９．９重量％含む；
   下記式（II）：
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＮＨＲ⁴ （II）
   （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。）；
   で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２０重量％含む；
   を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体と、
   イソシアネート系架橋剤とを含み、
   実質的に架橋触媒を含まないアクリル系粘着剤組成物を架橋してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法。
2. 前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着シートの製造方法。
3. 前記モノマーｍ２は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のアクリル系粘着シートの製造方法。
4. 前記アクリル系粘着剤層のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系粘着シートの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系粘着シートの製造方法であって、再剥離性を有するアクリル系粘着シートを製造することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法。

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