JP2011195784A - インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できるインク組成物の提供。
【解決手段】特定のアントラピリドン系染料と、特定の銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあって、一種のアントラピリドン系染料の含有量が、銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多いインク組成物。
【選択図】なし

Description

発明の背景

発明の分野
本発明は、インク組成物、特に、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できるインク組成物に関する。

背景技術
近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色に淡シアンインク組成物および淡マゼンタインク組成物を加えた六色またはそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このような二種以上のインク組成物を組み合わせたものがインクセットである。

上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色のインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、および得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。

さらに最近、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、およびメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている（特許文献１、２参照）が、銀塩写真と肩を並べるまでには至っていない。耐光性能力の評価に関しては、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）のそれぞれの純色のパターン（光学濃度が１．０近傍）の退色率を指標に判断が行われているのが標準的である。現在市場で市販されているプリンターに搭載されているインク組成物の耐光性能力に関しては、上記評価手法を用いて判断した場合、マゼンタインク組成物の能力が最も低く、インクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多い。よって、マゼンタインク組成物の耐光性を改良することは、写真画像の耐光性向上及びインクセットの耐光性寿命の延長に効果的である。

ところで、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物は、室内は勿論のこと室外にも設置され、室内光だけでなく太陽光に晒される場合もあるため、優れた耐光性を有するインク組成物の開発が希求されている。

例えば、耐光性に優れた着色剤としては、特許文献３に記載の化合物（アゾ系色素）および特許文献４に記載の化合物（アントラピリドン系色素）が提案されている。また、２種類の着色剤を組み合わせて使用した耐光性に優れたマゼンタインク組成物も提案されている（特許文献５参照）が、優れた耐光性と色再現性とを両立した記録画像を実現できるインク組成物については、本発明者等の知る限り、これまでにまったく知られていない。

特開２０００−２９０５５９号公報 特開２００１−２８８３９２号公報 特開２００２−３７１０７９号公報 特開２００２−３３２４１９号公報 特開２００５−１０５１３６号公報

本発明者等は、今般、特定のアントラピリドン系染料と、特定の銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあって、前記アントラピリドン系染料の含有量が、前記銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多いインク組成物が、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できるとのこれまでにない全く新しい知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。従来、耐光性については、銅フタロシアニン系染料の方がアントラピリドン系染料よりも優れると考えられていた。従って、これまでアントラピリドン系染料と、銅フタロシアニン系染料とをともに含むインク組成物にあっては、耐光性は銅フタロシアニン系染料に担わせるとの発想に基づいていると思われる。しかしながら、本発明のインク組成物にあっては、その存在比を、耐光性について相対的に劣るアントラピリドン系染料の側が大きくなるように配合しており、その結果、インクの耐光性が大きく向上するとの効果が得られる。このような配合比を採用する技術的思想は従来の発想とは逆であり、かつその効果は当業者にとり意外であったといえる。

したがって、本発明は、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。

そして、本発明によるインク組成物は、下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、下記式（III）で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあって、アントラピリドン系染料の含有量が、銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多いインク組成物である：

（式中、Ｍ^１は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｒ^１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ^２は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子、置換されてもよいＮＨ_４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ^５はアシル基または下記式(II)を表す：

（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい））、

（式中、Ｒ^ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ₄を表し、Ｒ^ｂは、アルカリ金属またはＮＨ₄を表し、Ｒ^ｃは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、または置換されてもよいアリール基を表し、また、ｋ、ｌ、ｎはそれぞれ０〜３、ｍは１〜４の自然数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）。

本発明によれば、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できるインク組成物を提供することができる。

発明の具体的説明

本発明によるインク組成物は、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、上記式（III）で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあって、アントラピリドン系染料の含有量が、銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多いインク組成物である。以下、本発明によるインク組成物および該インク組成物に含まれる各成分について説明する。

〈インク組成物〉
本発明によるインク組成物は、水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあるものである。前記色相角は、好ましくは、３２０〜３５０°の範囲内である。この範囲とすることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。

本発明においては、インク組成物の色相角は、ＣＩＥ（Commission International del'Eclairage）により規格化され、ＪＩＳ（すなわちＪＩＳ Ｚ ８７２９）において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差表示法によって、規定することができる。

ここで、インク組成物の「水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角」とは、対象とするインク組成物を、水を用いて容積基準で１０００倍希釈し、得られた希釈溶液について分光光度計（使用セル：光路長１ｃｍの石英セル）を用いてその分光分析を行い、その結果から、この希釈溶液のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値（明度）、ａ^＊値、およびｂ^＊値が算出され、これらａ^＊値およびｂ^＊値より下記の通りに求められる色相角のことを意味する。なおこのとき、希釈用に使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。

ここで色相角は、以下のように求められる。
色相角 ＝ 360＋tan（ｂ^＊／ａ^＊） ａ^＊＞0、ｂ^＊＜0の場合
360−tan（ｂ^＊／ａ^＊） ａ^＊＜0、ｂ^＊＜0の場合

一方、彩度（Ｃ^＊値）は、下記式（ｉ）より算出されるものであって、原点（(ａ^＊,ｂ^＊)＝(0,0)）からの距離を表す。
彩度（Ｃ^＊値）＝((ａ^＊)²＋(ｂ^＊)²)^1/2 （ｉ）

〈着色剤〉
アントラピリドン系染料
本発明のインク組成物には、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料が含まれる。

本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（I）中、
Ｍ^１がＮＨ_４またはＮａを表し、
Ｒ^１が水素原子または置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ_４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、
Ｒ^２が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、
Ｒ^３が水素原子を表し、
Ｒ^４が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ_４またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、
Ｒ^５が上記式(II)（好ましくは、式(II)中、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、アニリノ基、またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ_４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）を表す化合物群が挙げられる。

本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、上記式（I）中、Ｍ^１がＮＨ_４である化合物と、Ｍ^１がＮａである化合物とを混合したものであることが好ましく、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、（Ｍ^１がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^１がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料であることがさらに好ましく、（Ｍ^１がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^１がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料であることがさらに一層好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が下記式(IV)で表される化合物であるインク組成物である：

（式中、Ｍ^２は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｒ^６は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ^７は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^９は、水素原子、置換されてもよいＮＨ_４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式(V)：

（Ｒ¹⁰は水素原子またはアルキル基を表す）
で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）。

本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（IV）中、
Ｍ^２がＮＨ_４またはＮａを表し、
Ｒ^６が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ_４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、
Ｒ^７が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、
Ｒ^８が水素原子を表し、
Ｒ^９が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ_４またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、
Ａがアルキレン基または上記式(IV)（好ましくは、Ｒ¹⁰が水素原子を表す）表し、
Ｚがアミノ基またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ_４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表す化合物群が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、上記式（IV）中、Ｍ^２がＮＨ_４である化合物と、Ｍ^２がＮａである化合物とを混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（IV）中、（Ｍ^２がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^２がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（IV）中、（Ｍ^２がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^２がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。

本発明のより好ましい態様によれば、上記式(I)または(IV)で表されるアントラピリドン系染料が下記式(VI)で表される化合物であるインク組成物である：

（式中、Ｍ^３は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す）。

本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（VI）中、
Ｍ^３がＮＨ_４またはＮａを表し、
Ｂがアルキレン基（好ましくは、エチレン基）を表し、
ｎ＝２である化合物群が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、上記式（VI）中、Ｍ^３がＮＨ_４である化合物と、Ｍ^３がＮａである化合物とを混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ^３がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^３がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ^３がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^３がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。

また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（VII）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できる：

（式中、Ｍ^４が、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表す）。

さらに、本発明の好ましい態様によれば、上記式（VII）中、Ｍ^４がＮＨ_４である化合物と、Ｍ^４がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VII）中、（Ｍ^４がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^４がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VII）中、（Ｍ^４がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^４がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。

また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（VIII）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できる：

（式中、Ｍ^５が、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表す）。

さらに、本発明の好ましい態様によれば、上記式（VIII）中、Ｍ^５がＮＨ_４である化合物と、Ｍ^５がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VIII）中、（Ｍ^５がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^５がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VIII）中、（Ｍ^５がＮＨ_４である化合物）：（Ｍ^５がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。

また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（IX）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できる：

上記アントラピリドン系染料の含有量は、色再現性および耐光性に優れた記録画像を実現できる限り特に限定されないが、インク組成物に対して、１〜１０質量％、好ましくは４〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。

本発明のインク組成物中に含まれる上記アントラピリドン系染料の含有量は、下記銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多い。好ましくは、上記アントラピリドン系染料含有量Ａと、下記銅フタロシアニン系染料の含有量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）（マゼンタ染料の含有量／シアン染料の含有量）が、１．１〜１００の範囲内であり、さらに好ましくは、２．５〜１００の範囲内であり、さらにより好ましくは１０〜１００の範囲内である。この範囲とすることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。

銅フタロシアニン系染料
本発明のインク組成物には、上記式（III）で表される銅フタロシアニン系染料が含まれる。

本発明に用いられる銅フタロシアニン系染料は、さらに好ましくは下記式(X)の化合物およびC.I. Direct Blue 199が挙げられ、それらの中でも式(X)の化合物がより好ましい。この化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。

（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４はそれぞれ以下の基である。）

本発明において、インク組成物中に含まれる銅フタロシアニン系染料の含有量は、インク組成物中に対して、０．０５〜２．０質量％含まれることが好ましく、０．０５〜１．０質量％含まれることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。

〈水、水溶性有機溶剤、およびその他の任意の成分〉
本発明によるインク組成物は、水のみ、または水と水溶性有機溶剤とからなる水性媒体中に、着色剤として、上記式（I）で表される染料と、上記式（III）で表される染料とを含有し、必要に応じ、保湿剤、界面活性剤、浸透促進剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、およびその他の添加剤を含有させたものである。

本発明におけるインク組成物は、上述した着色剤（染料）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記インク組成物おいて着色剤を溶解するための溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。

本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、および他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。

また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。

上記水溶性有機溶剤および／または保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。これらの含有量を５質量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０質量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調製することができる。

本発明のインク組成物に含まれる界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤をインク組成物に添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに、記録媒体上にインク組成物によって記録された一つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。

本発明に用いることのできるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals Inc. 製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＳＴＧ (以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は好ましくは０.１〜５.０質量％、更に好ましくは０. ５〜３．０質量％である。添加量を０. １質量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５.０質量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。

さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインク同士の境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。

浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３質量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０質量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。

さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種または二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。

上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。

上記防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、および１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、およびプロキセルＴＮ（以上、商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。

上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。

本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度および表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度および表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤および各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節および選択することによって行うことができる。

なお、本発明のインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。

本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

＜インク組成物の調製＞
下記表１〜２の組成からなるインク組成物を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、各インク組成物を得た。なお、下記表１〜２中の数値はインク中の含有量（質量％）を表し、オルフィンＥ１０１１は、日信化学工業（株）製である。

インク組成物の水による希釈溶液から求められる特性
各インク組成物（例１〜１６およびRef.1〜３のインク組成物）の水による希釈溶液の分光特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 商品名U-3000）を用い測定した。測定に際しては、インク1mlにイオン交換水を加えて1000ｍｌとし、これを光路長1cmの石英セルに充填して、透過モードで測定した。インク組成物のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値は、測定された分光特性から、色彩分析プログラム（U-3000付属の色彩分析プログラム）を用いて求めた。Ｃ^＊および色相角は上記のようにして算出した。
評価結果を下記表３および表４に表す。

印字試験方法
インク組成物（例１〜１６およびRef.1〜３のインク組成物）を充填したインクカートリッジを、インクジェットプリンターPM-G800（セイコーエプソン株式会社製）に装填し、評価紙（写真用紙クリスピア＜高光沢＞：セイコーエプソン株式会社製）に印字した。
ブルーインクを使用する場合、インクの供給方法としては、PM-G800用インクカートリッジにブルーインクを充填してキャリッジ上のICLC32の位置に装填し、PM-G800用ブラックインクカートリッジ（ICBK32：セイコーエプソン株式会社製）とカラーインクカートリッジ（ICC32、ICM32、ICY32：いずれも同社製）とをキャリッジ上の所定の位置に装填し、そこからそれぞれ所要の各色インクをヘッドに供給した。キャリッジ上のICLM32の位置には、空のインクカートリッジを装填した。印字に際しては、ブルーインク用のプリンタドライバーを作成し、これを用いた。

色再現性の評価
インクジェット写真用紙（写真用紙クリスピア セイコーエプソン社製）に当該色（マゼンタインクはマゼンタ単色、ライトマゼンタインクはライトマゼンタ単色、ブルーインクはブルー単色）のベタ印字（100%Duty）を行い、発色性と色相を目視評価した。
Ａ：発色性、色相ともに使用可能と判断される場合
Ｂ：発色性と色相のいずれか一方が、使用可能レベルであると判断される場合
Ｃ：発色性、色相ともに、使用不可能であると判断される場合
評価結果を下記表３および表４に表す。

画像耐光性
蛍光灯耐光性試験機STF-11（商品名：株式会社 スガ試験機製）を用い、24℃、相対湿度60%R.H.、照度70,000luxの条件下にて、上記印字物を16、18、および20日間暴露した。
暴露後、それぞれの印字物のOD値を、反射濃度計（「Spectrilino」（商品名：Gretag社製）を用いて測定し、次式より光学濃度残存率（ROD）を求め、下記判定基準により評価した。
ROD(%)＝（D/D₀）×100
D：暴露試験後のOD D₀：暴露試験前のOD
（測定条件 光源：D50、視野角：２°）
A：20日暴露で、RODが80%以上の場合
B：18日暴露でRODが80%以上であり、20日暴露でRODが80%未満の場合
C：16日暴露でRODが80%以上であり、18日暴露でRODが80%未満の場合
D：16日暴露でRODが80%未満の場合
評価結果を下記表３および表４に表す。

画像耐光性改善度
「シアン染料を添加していないインク」（Ｒｅｆ．１、Ｒｅｆ．２、およびＲｅｆ．３）に比べ、「シアン染料を添加したインク」（例１〜１６）の画像耐光性のランクが２ランク以上高い場合をＡ、１ランク高い場合をＢ、同じランクの場合または１ランク低い場合をＣとした。なお、例１、３、５〜８、１１、および１３に関してはＲｅｆ．１、例２、４、１２、および１４に関してはＲｅｆ．２、例９に関してはＲｅｆ.３、例１０および１５に関してはＲｅｆ．４、例１６に関してはＲｅｆ．５を、「シアン染料を添加していないインク」として評価した。
評価結果を下記表３および表４に表す。

Claims (10)

1. 下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、下記式（III）で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色相角が２７０°〜３６０°の範囲内にあって、アントラピリドン系染料の含有量が、銅フタロシアニン系染料の含有量よりも多い、インク組成物：
   

   

   （式中、Ｍ^１は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｒ^１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ^２は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子、置換されてもよいＮＨ_４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ^５はアシル基または下記式(II)を表す：
   

   

   （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい））、
   

   

   （式中、Ｒ^ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ₄を表し、Ｒ^ｂは、アルカリ金属またはＮＨ₄を表し、Ｒ^ｃは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、または置換されてもよいアリール基を表し、また、ｋ、ｌ、ｎはそれぞれ０〜３、ｍは１〜４の自然数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）。
2. 前記アントラピリドン系染料が下記式(IV)で表される化合物である、請求項１に記載のインク組成物：
   

   

   （式中、Ｍ^２は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｒ^６は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ^７は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ^９は、水素原子、置換されてもよいＮＨ_４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式(V)：
   

   

   （Ｒ¹⁰は水素原子またはアルキル基を表す）
   で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）。
3. 前記アントラピリドン系染料が下記式(VI)で表される化合物である、請求項１または２に記載のインク組成物：
   

   

   （式中、Ｍ^３は、水素原子、ＮＨ_４、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す）。
4. 前記アントラピリドン系染料の含有量が、インク組成物に対して、１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記アントラピリドン系染料の含有量が、インク組成物に対して、４〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、インク組成物に対して、０．０５〜２．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、インク組成物に対して、０．０５〜１．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
8. 前記アントラピリドン系染料含有量Ａと、前記銅フタロシアニン系染料の含有量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が、１．１〜１００の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
9. 前記比率が、２．５〜１００の範囲内である、請求項８に記載のインク組成物。
10. 前記比率が、１０〜１００の範囲内である、請求項８に記載のインク組成物。