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JP2011186008A - 光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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JP2011186008A JP2010048446A JP2010048446A JP2011186008A JP 2011186008 A JP2011186008 A JP 2011186008A JP 2010048446 A JP2010048446 A JP 2010048446A JP 2010048446 A JP2010048446 A JP 2010048446A JP 2011186008 A JP2011186008 A JP 2011186008A
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Abstract

【課題】黒色再現性と防眩性の両方が良好で、干渉ムラや粗大粒子による点欠陥がなく、防眩層の密着性にも優れ、生産収率のよい光学フィルムを提供する。
【解決手段】支持体上101に、防眩層A用塗布組成物と、オーバーコート層用塗布組成物を各々塗設してなる層を有する光学フィルム100であって、該防眩層A用塗布組成物はバインダー及び透光性微粒子103を含有し、該透光性微粒子の平均粒子径が3μm以上15μm以下であり、かつ該防眩層Aの平均膜厚が該透光性微粒子の平均粒子径より小さく、該防眩層Aの平均膜厚と該オーバーコート層の平均膜厚の合計が該透光性微粒子の平均粒子径より大きく、かつ、該防眩層A用塗布組成物と該オーバーコート層用塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥して製造した光学フィルムを使用する。
【選択図】図1

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面には、防眩性反射防止フィルム等の光学フィルムが使用される。このような反射防止フィルムは、光の散乱や干渉によって、像の写り込みを抑制したり反射率を低減したりするものである。最近、オフィスや家庭環境でのLCD使用が広がっており、室内の蛍光灯や視聴者の像がディスプレイ表面に写りこむことを防止する防眩性の向上と、明所での表示コントラストの更なる向上が要求されている。
安価であって、かつ大量生産も可能な、防眩性を有する光学フィルムに関しては、透明支持体の表面に、透光性微粒子を含む樹脂を塗工して、表面に凹凸を有する防眩層を形成したものが挙げられる。
このような光学フィルムとして、防眩層の膜厚みが透光性微粒子の直径より大きく、透光性微粒子が、フィルムの水平・垂直方向に複数凝集し、防眩層の凹凸を形成している粒子凝集型や、防眩層の膜厚みが透光性微粒子の直径より小さく、防眩層中に1段積みで透光性微粒子が並び、防眩層の凹凸を形成する粒子接地型(例えば、特許文献1)の光学フィルムが知られている。
上記のように、防眩性付与のために透光性微粒子が添加されて表面に凹凸が形成されるが、防眩層中での粒子の状態によってはフィルム全体で凹凸の傾斜が急峻なものとなってしまい、その結果、フィルムが白っぽくなり、画面表示における黒色再現性が悪化することがある。近年、液晶ディスプレイがテレビの主流となり、この黒色再現性、特に艶黒感(濡れたように艶のある黒色)のある黒色再現性がより求められるようになってきている。
しかし、従来の光学フィルムでは、「黒色再現性」、「防眩性」及び「コントラスト向上」等のすべての性質を満足させることは困難であった。
上記の粒子凝集型の光学フィルムでは、防眩性を満足させるためには、ある程度の透光性微粒子量(透光性微粒子が凝集し、大きな塊ができる量)が必要である。その一方で、黒色再現性やコントラスト向上のために透光性微粒子量を減らすと、防眩性が無くなってしまう。そのため、黒色再現性及びコントラスト向上と防眩性とを両立する透光性微粒子量の幅が狭く、上記諸性能を満足するフィルムを安定に製造することが難しい。かつ、透光性微粒子量を少なくすると、透光性微粒子が垂直方向に複数凝集した部分(粗大粒子)の凹凸が相対的に大きな山となり、点欠陥として視認される問題が発生する。
一方、後者の粒子接地型では防眩性を満足させるための透光性微粒子の必要量が粒子凝集型に比べ少ないため、コントラスト向上を図ることが容易である。また、透光性微粒子の直径が一定であれば、防眩層の凹凸は一定であり、点欠陥が少ない光学フィルムとなる。しかし、透光性微粒子量を調整しても、防眩層の膜厚が薄いため凹凸の傾斜を調整することが難しく、黒色再現性を良くすることができない問題があった。
「黒色再現性」と「防眩性」とを両立させる方法として、特許文献2に、凹凸構造の光拡散層上に表面調整層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献2に記載のフィルムは、光拡散層の膜厚みが透光性微粒子の直径より厚いもの(粒子凝集型)であるため、透光性微粒子が垂直方向に複数凝集した部分(粗大粒子)の凹凸が大きな山となり、表面調整層を形成した後も、点欠陥として視認される問題が発生する。また、光拡散層を硬膜した後に表面調整層を形成しているため、光拡散層と表面調整層の界面が明確に存在し、界面による干渉ムラや、光拡散層と表面調整層との密着性が悪化する問題があった。また、光拡散層と表面調整層をそれぞれ塗布、乾燥させるため、塗布・乾燥の製造装置を2回通す(生産性低い)、あるいは、塗布・乾燥・塗布・乾燥のように製造装置を大がかりにする必要があった。
特許第4376368号 特開2008−32845号公報
本発明の目的は、黒色再現性と防眩性の両方が良好で、干渉ムラや粗大粒子による点欠陥がなく、防眩層の密着性にも優れ、生産収率のよい光学フィルムの提供することである。
更に、本発明の別の目的は、該光学フィルムを含む、偏光板、及び画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記手段により上記課題を解決した。
(1)
支持体上に、バインダー及び透光性微粒子を含有する防眩層を有する光学フィルムであって、
前記透光性微粒子の平均粒子径rが3μm以上15μm以下であり、
前記防眩層中の前記透光性微粒子の含有量が前記防眩層の全固形分に対し0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
前記防眩層の平均膜厚が前記透光性微粒子の平均粒子径rより大きく、かつ
前記透光性微粒子の中心と前記防眩層の前記支持体に近い側の界面の平均距離をhとしたときに、該平均距離hと前記透光性微粒子の平均粒子径rとが下記の式1を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式1 : r×0.5≦h≦r×0.6
(2)
前記防眩層の平均膜厚が、前記透光性微粒子の平均粒子径rの1.01倍以上2.00倍以下であることを特徴とする上記(1)に記載の光学フィルム。
(3)
前記防眩層中の隣り合う前記透光性微粒子の平均距離が、前記透光性微粒子の平均粒子径rの1.5倍以上10倍以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の光学フィルム。
(4)
前記防眩層が更に無機微粒子を含有し、該無機微粒子が前記防眩層の膜厚方向で前記支持体から遠い側に存在することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(5)
前記無機微粒子が、平均粒子径が1nm以上1μm以下のシリカを主成分とする無機微粒子であることを特徴とする上記(4)に記載の光学フィルム。
(6)
前記無機微粒子が、該粒子の表面及び内部の少なくとも一方に空孔を有することを特徴とする上記(4)又は(5)に記載の光学フィルム。
(7)
前記無機微粒子が、導電性粒子であることを特徴とする上記(4)〜(6)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(8)
前記防眩層が更に反応性シリコーン及び反応性フッ素化合物の少なくとも一種を含有し、該反応性シリコーン及び反応性フッ素化合物の少なくとも一種が前記防眩層の膜厚方向で前記支持体から遠い側のみに存在することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(9)
前記防眩層の表面自由エネルギーが、30mN/m以下であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(10)
前記防眩層の表面屈折率が、1.25以上1.49以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(11)
前記支持体の厚みが、15μm以上60μm以下であることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(12)
前記防眩層上に、更に低屈折率層を有することを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(13)
偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記(1)〜(12)のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
(14)
上記(1)〜(12)のいずれか一項に記載の光学フィルム、又は上記(13)に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
また、以下の手段により、上記課題の光学フィルムを提供することができる。
(15)
支持体上に、バインダー及び透光性微粒子を含有する防眩層を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記光学フィルムが、
前記透光性微粒子の平均粒子径rが3μm以上15μm以下であり、
前記防眩層中の前記透光性微粒子の含有量が前記防眩層の全固形分に対し0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
前記防眩層の平均膜厚が前記透光性微粒子の平均粒子径rより大きく、かつ
前記透光性微粒子の中心と前記防眩層の前記支持体に近い側の界面の平均距離をhとしたときに、該平均距離hと前記透光性微粒子の平均粒子径rとが下記の式1を満たす、光学フィルムであり、
式1 :r×0.5≦h≦r×0.6
前記透光性微粒子及び前記バインダーを含有する塗布組成物(a)と、前記透光性微粒子を含有せず前記バインダーを含有する塗布組成物(b)とを各々を前記支持体上に同時に塗布し、硬化させることで前記防眩層を形成する工程を有し、
前記塗布液組成物(a)が、前記支持体に近い側に塗布される
ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(16)
前記塗布液組成物(a)の平均塗布膜厚が前記透光性微粒子の平均粒子径rの0.10倍以上0.70倍以下であることを特徴とする上記(16)に記載の光学フィルムの製造方法。
(17)
前記支持体を支持するバックアップローラと、少なくとも1つのスロットダイと、該スロットダイの先端部の近傍に配置される少なくとも1つのスライド型塗布ヘッドとを有する塗布装置を用いて、前記支持体を前記バックアップローラで支持して走行させながら、前記少なくとも1つのスロットダイ及び前記少なくとも1つのスライド型塗布ヘッドの各々から前記支持体上に前記塗布組成物(a)及び前記塗布組成物(b)を同時に塗布する上記(15)又は(16)に記載の光学フィルムの製造方法。
本発明によれば、黒色再現性と防眩性の両方が良好で、干渉ムラや粗大粒子による点欠陥がなく、防眩層の密着性にも優れる光学フィルムを生産収率のよく提供することができる。
本発明の光学フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光学フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光学フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の防眩層の塗布に好ましい塗布装置の一実施形態を模式的に示す図である。 傾斜角度の測定方法の概要を説明する模式図である。 傾斜角度の測定方法の概要を説明する模式図である。 傾斜角度の測定方法の概要を説明する模式図である。
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
(光学フィルムの構成)
本発明の光学フィルムは、支持体上に、バインダー及び透光性微粒子を含有する防眩層を有し、
前記透光性微粒子の平均粒子径rが3μm以上15μm以下であり、
前記防眩層中の前記透光性微粒子の含有量が前記防眩層の全固形分に対し0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
前記防眩層の平均膜厚が前記透光性微粒子の平均粒子径rより大きく、かつ
前記透光性微粒子の中心と前記防眩層の前記支持体に近い側の界面の平均距離をhとしたときに、該平均距離hと前記透光性微粒子の平均粒子径rとが下記の式1を満たす光学フィルムである。
式1 : r×0.5≦h≦r×0.6
なお、透光性微粒子が不定形の場合は、透光性微粒子の重心と該微粒子表面までの最も距離の短い値をrと定義し、透光性微粒子の重心を該微粒子の「中心」と定義する。
図1に、本発明の光学フィルムの一例を模式的に示す。
図1に示すように、本発明の一実施態様において、光学フィルム100は支持体101上に防眩層102を有する。防眩層102は透光性微粒子103を有し、これにより防眩層102の表面に凹凸が形成されている。防眩層102の平均膜厚は透光性微粒子103の平均粒子径より大きくされている。
上記式1における平均距離hとは、光学フィルム100においては、透光性微粒子103の中心oと支持体101との距離hの平均値となる。この平均距離hと透光性微粒子103の平均粒子径(r)とが上記式1を満たす場合、透光性微粒子103が防眩層102の支持体101側界面に接地し、透光性微粒子103同士で防眩層102の膜厚方向(透明支持体101に対して垂直な方向)に多段に積まれているものが実質的にない。
このような構成により、良好な黒色再現性と防眩性とを得ることができ、更に、粗大粒子による点欠陥の発生を抑えることができる。
図1に示すような、透光性微粒子が支持体側界面に接地する防眩層は、バインダー及び透光性微粒子を含有する塗布組成物(a)と、該バインダーを含有するが透光性微粒子を含まない塗布組成物(b)とを支持体上に塗布し、各組成物からなる層を積層することにより形成することができる。
以下、本明細書においては、塗布組成物(a)からなる層を層A、塗布組成物(b)からなる層をオーバーコート層と呼ぶ。
防眩層の密着性(より具体的には、層Aとオーバーコート層との密着性)や干渉ムラ抑制の観点から、層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しないことが好ましい。「界面が実質的に存在しない」とは、層Aとオーバーコート層との界面が明瞭でない、両層を形成した後に断面をSEMや光学顕微鏡で観察しても両層の界面が識別されないことを言う。層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しない防眩層を実現する手段としては、例えば、塗布組成物(a)と塗布組成物(b)とを支持体上に同時に重層塗布することで、塗布・乾燥中に塗布組成物(a)と塗布組成物(b)との界面を一部混合させることが挙げられる。なお、防眩層の具体的な作製方法については後述する。
図2に、層Aとオーバーコート層とを含む防眩層を有する光学フィルムの一例を模式的に示す。図2に示す光学フィルム200は、図1の光学フィルム100と同様に、支持体201上に、透光性微粒子203を有する防眩層202を有する。防眩層202は層Aとオーバーコート層Bからなる。図2では、便宜上、層Aとオーバーコート層Bとの界面が点線で示されているが、上記のとおり、この界面を実質的に存在させないことが好ましい。
層Aとオーバーコート層Bとは、透光性微粒子203以外の組成が同じであっても、異なってもよい。防眩層202には、防眩性以外の機能付与等のために、バインダー及び透光性微粒子203以外に更に添加剤を含んでもよい。この場合、塗布組成物(a)及び塗布組成物(b)のいずれか一方に添加剤を含ませることで、該添加剤を層A及びオーバーコート層Bの一方に存在させることができる。
例えば、本発明では、無機微粒子、又は反応性シリコーン及び反応性フッ素化合物の少なくとも一種を防眩層202に含んでもよい。これらの添加剤は、その効果の観点から、防眩層202の膜厚方向で支持体201から遠い側のみに存在させることが好ましい。ここで、防眩層202の支持体201から「遠い側」とは層Aに対するオーバーコート層Bのことを指し、塗布組成物(b)のみに上記添加剤を含ませることで該添加剤をオーバーコート層Bのみ、即ち支持体201から「遠い側」に存在させることができる。
(光学フィルムの層構成)
本発明の光学フィルムは、支持体上に、層A及びオーバーコート層以外の層を有してもよい。このような層としては、例えば、防眩性を付与する透光性微粒子のないハ−ドコート層、帯電防止層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など)、防汚層等が挙げられる。本発明では、これらの層を有することで、光学フィルムとして好適に利用できる。
本発明の光学フィルムとして好ましい層構成の例を下記に示す。下記の各層構成において、少なくとも「層A/オーバーコート層」が本発明における防眩層に相当する。
・支持体/層A/オーバーコート層
・支持体/帯電防止層/層A/オーバーコート層
・支持体/層A/オーバーコート層/低屈折率層
・支持体/層A/オーバーコート層/帯電防止層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/層A/オーバーコート層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/層A/オーバーコート層/帯電防止層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/層A/オーバーコート層/低屈折率層
・支持体/層A/オーバーコート層/高屈折率層/低屈折率層
・支持体/層A/オーバーコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・帯電防止層/支持体/層A/オーバーコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・支持体/帯電防止層/層A/オーバーコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・帯電防止層/支持体/層A/オーバーコート層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
本発明においては、層Aが帯電防止層等の機能、オーバーコート層が帯電防止層、防汚層、低屈折率層等の機能を同時に有することも好ましい。
また、本発明の光学フィルムが、低反射化の点から、低屈折率層を有する構成の反射防止フィルムであるのも好ましい。更に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層を含む構成の反射防止フィルムであることも好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。
以下、本発明の光学フィルムの各構成層について説明する。
(防眩層)
本発明の光学フィルムにおける防眩層は、少なくともバインダー及び透光性微粒子を含む。
防眩層中の透光性微粒子の含有量は防眩層の全固形分に対し0.1質量%以上1.0質量%以下であり、防眩層の平均膜厚は透光性微粒子の平均粒子径rより大きい。また、上記のとおり、透光性微粒子は前記式1を満足するので、実質的に全ての透光性微粒子が防眩層の支持体に近い側の界面に接地し、透光性微粒子同士で多段に積まれるものが実質的にない。ここで言う「実質的に全て」とは光学フィルムの断面を光学顕微鏡で観察し、透光性微粒子を100個観察し、96個以上が該当することを指す。以上により、防眩層表面に緩い弧を描く凹凸を形成することができるので、黒色再現性と防眩性とを両立することができ、点欠陥の発生を抑制することができる。
防眩層中の透光性微粒子の含有量が0.1質量%以上であると、防眩層表面に凹凸が形成され、良好な防眩性を得ることができる。また、含有量が1.0質量%以下であると、透光性微粒子同士が多段に積み重なることが実質的になく、黒色再現性と防眩性を両立することができ、また点欠陥を防ぐことができる。防眩層中の透光性微粒子の含有量は、防眩層の全固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上0.8質量%以下であり、更に好ましくは0.2質量%以上0.5質量%以下である。
防眩層の平均膜厚が透光性微粒子の平均粒子径rより小さいと、凹凸が急峻となり、フィルムが白っぽくなり、良好な黒色再現性を得ることが難しい。良好な黒色再現性と防眩性とを両立する観点から、防眩層の平均膜厚は、透光性微粒子の平均粒子径rの1.01倍以上2.00倍以下が好ましく、1.10倍以上1.80倍以下であることがより好ましい。
防眩層の平均膜厚が透光性微粒子の平均粒子径rより大きい場合であっても、透光性微粒子は前記式1を満足しない場合には、透光性微粒子同士が多段に積み重なるために防眩層の表面凹凸が鋭くなり、黒色再現性と防眩性とを両立させることができない。
前記式1は、透光性微粒子の中心と防眩層の支持体側の界面との距離の平均値hが、透光性粒子の平均粒子径rの0.50倍以上0.60倍以下であることを意味する。この場合、透光性微粒子は防眩層の支持体側界面に接していて、透光性微粒子同士が積み上がった多段積みが実質的に存在しない。これにより、黒色再現性を良好なものとし、点欠陥を低減することができる。
なお、透光性微粒子の平均粒子径r、及び透光性微粒子の中心と防眩層の支持体側界面との平均距離hは、光学フィルムの断面をSEMや光学顕微鏡で観察し、100個の透光性微粒子を任意に選び出し、各粒子について、粒子径、及び粒子中心と防眩層の支持体側界面との距離を測定し、前記100個の粒子の平均値として算出することができる。
防眩層中の隣り合う透光性微粒子の平均距離は、透光性微粒子の平均粒子径rの1.5倍以上10倍以下であることが好ましく、1.8倍以上7.0倍以下であることがより好ましく、2.0倍以上5.0倍以下であることが更に好ましい。ここで言う「隣り合う透光性微粒子平均距離」とは、防眩層の面内方向(支持体面に平行な方向)で隣り合う透光性微粒子の距離(図1で示す距離l)の平均距離を指す。上記範囲の粒子間距離であれば、透光性微粒子の頻度が小さく、ほとんどの粒子が単独で存在し、粒子同士が多段に積み重ているものではない。
ここで、隣り合う透光性微粒子の平均距離は、光学フィルムを透過光下で光学顕微鏡観察し、任意の30個の透光性微粒子を選び出し、各粒子についてそれと最も近い透光性微粒子との距離を測定し、前記30個の粒子の平均値として算出することができる。
防眩層の1つの凸部は、実質的に3個以下の透光性微粒子によって形成されていることが好ましく、実質的に1個の透光性微粒子によって形成されていることがより好ましい。ここで「実質的に3個以下(又は、1個)」とは、それぞれ、防眩層の凸部のうち90%以上の凸部が3個以下(又は1個)の透光性微粒子によって形成されているを意味する。
透光性微粒子については、前述の平均粒子径、及び後述する光学フィルムの内部ヘイズの値を満たすものが好ましく用いられるが、凸部は実質的に1個の透光性微粒子によって形成されていることがより好ましいため、分散性の良好な粒子を選定することが好ましい。
防眩層の平均膜厚は、1.8〜40.5μmが好ましく、2.8〜30.8μmがより好ましく、3.3〜27.0μmが更に好ましい。防眩層の平均膜厚は本発明の光学フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに30ヶ所測定した平均値から算出することができる。
(透光性微粒子)
本発明の透光性微粒子の屈折率は、内部散乱性付与の観点から、1.46〜1.65が好ましく、より好ましくは1.47〜1.60であり、更に好ましくは1.49〜1.58である。
本発明において、防眩層内の透光性微粒子の平均粒子径rは3μm以上15μm以下である。平均粒子径rは3μm以上10μm以下が好ましく、3.5μm以上8μm以下が更に好ましい。平均粒子径が3μm未満では、防眩層の膜厚を薄くする必要が生じ、フィルムの硬度が不足するため、好ましくない。一方、15μmを超えると、防眩層の膜厚をかなり厚くする必要が生じ、カールやコスト上昇といった問題が生じる。
本発明の透光性微粒子の具体例としては、例えば、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−架橋変性アクリレート共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子等が好ましい。
本発明の透光性微粒子としては、1種類であってもよいが、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、光学フィルムの耐久性向上の観点から、いずれか2種の透光性微粒子の屈折率は異なっていることが望ましい。該2種以上の透光性微粒子は、それぞれ、樹脂粒子及び無機微粒子のいずれであってもよい。該2種以上の透光性微粒子は平均粒子径が互いに同じでも異なっていてもよいが、平均粒子径の最も大きい透光性微粒子は層Aの平均膜厚が該透光性微粒子の平均粒子径の0.10〜0.70倍となるようなものが好ましい。また、該2種以上の透光性微粒子は、少なくともいずれか1種が前記式1を満足する。好ましくは、平均粒子径の最も大きな透光性微粒子が前記式1を満たすことであり、より好ましくは全ての種類の透光性微粒子が前記式1を満たすことである。
2種以上の透光性微粒子を併用する場合、いずれか2種の透光性微粒子のうち一方が防眩層(好ましくは層A)のバインダーよりも屈折率が低く、他方が該バインダーよりも屈折率が高い態様をとることが好ましい。例えば、該2種の透光性微粒子のうち高屈折率粒子は屈折率がバインダーに対して0.010〜0.050高いのが好ましく、更に好ましくは0.010〜0.030高いことであり、低屈折率粒子はバインダーに対して0.010〜0.050低いのが好ましく、更に好ましくは0.010〜0.030低いことである。バインダーとの屈折率差が異なる2種の透光性微粒子があることで内部散乱と表面の形状の制御が容易となる。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
2種の透光性微粒子を用いる場合、一方の透光性微粒子の具体例は前述のものが挙げられる。もう一方の透光性微粒子の具体例としては、例えば、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子等が好ましい。更にはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。また、透光性微粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。
透光性微粒子の平均粒子径は、防眩層中で2つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒子径は一次粒子径を指す。但し、一次粒子径が0.1μm程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、本願の粒子サイズを満たす大きさで塗布液中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
本発明の透光性微粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも33%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8%以下であり、更に好ましくは、0.4%以下である。この場合、防眩層上に低屈折率層などを設置しても、粗大粒子による凹凸がないため、凹凸に起因する塗布ムラやハジキが生じず、低屈折率層の膜厚が均一になるため、反射率の低い、黒色再現性に優れる光学フィルムを得ることができる。
また、例えば平均粒子径よりも16%以上粒子径が小さな粒子を微小粒子と規定した場合、この微小粒子の割合は全粒子数の10%以下であることが好ましく、より好ましくは6%以下であり、更に好ましくは、4%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出したり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
バインダー中で透光性微粒子が沈降し易い場合、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1質量%未満程度含有させるとよい。
具体的な透光性微粒子の一例としては、市販されている樹脂粒子を挙げることができ、例えば、綜研化学(株)製のケミスノー、MX−300、MX−600、MX−675、MX−1000、RX−0855、MX−800、SX−350HL、SX−713L、MX−1500H等、あるいは積水化成品工業(株)製のテックポリマー、SSX108HXE、SSX108LXE SSX−106TN、SSX−106FB、XX120S等を用いることができる。
(透光性微粒子の調製)
本発明に係る透光性微粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」(大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社)130頁及び146頁から147頁の記載、「合成高分子」1巻、p.246〜290、同3巻、p.1〜108等に記載の方法、及び特許第2543503号明細書、同第3508304号明細書、同第2746275号明細書、同第3521560号明細書、同第3580320号明細書、特開平10−1561号公報、特開平7−2908号公報、特開平5−297506号公報、特開2002−145919号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
(バインダー)
防眩層のマトリックスを形成するバインダーとしては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
必要な内部散乱性を得るために、透光性微粒子とバインダーとの屈折率を調節する必要がある。透光性微粒子とバインダーの屈折率差の絶対値は0.001〜0.050が好ましく、更に好ましくは0.015〜0.040であり、最も好ましくは0.010〜0.030である。
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が挙げられる。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、エポキシ系モノマーの開環による重合体が好ましい。バインダーポリマーとしては、これらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。
エチレン性不飽和モノマーの重合体であって架橋構造を有するものとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。高屈折率化するために、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、具体的には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート}、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、(メタ)アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)等が挙げられる。
更に、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂をモノマーとして含んでもよい。例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等が挙げられる。
これらのモノマーは2種以上併用してもよく、また、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーはバインダーポリマーを形成する全モノマーの10〜100%であることが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行なうことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、及び粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行なうことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
防眩層中のバインダーの量は、30〜99.9質量%が好ましく、50〜99.9質量%がより好ましく、80〜99.5質量%が特に好ましい。
前述のとおり、本発明の防眩層は、バインダー及び透光性微粒子を含有する塗布組成物(a)からなる層Aと、該バインダーを含有するが透光性微粒子を含まない塗布組成物(b)からなるオーバーコート層を積層させることにより形成することができる。
以下、層A及びオーバーコート層について説明する。
(層A)
本発明において、層Aは少なくともバインダーと透光性微粒子を含む。層Aはオーバーコート層より支持体側に位置し、実質的に透光性微粒子が層Aの支持体側界面(即ち、防眩層の支持体側界面)に接地し、透光性微粒子同士で多段に積まれているものは実質的にない。
層Aの平均膜厚は、透光性微粒子の平均粒子径の0.10〜0.70倍であることが好ましく、透光性微粒子の平均粒子径の0.15〜0.55倍であることがより好ましく、透光性微粒子の平均粒子径の0.20〜0.40倍であることが更に好ましい。
層Aの平均膜厚は0.3〜10.5μmが好ましく、0.4〜8.3μmがより好ましく、0.6〜6.0μmが更に好ましい。層Aの平均膜厚は本発明の光学フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに30ヶ所測定した平均値から算出することができる。
なお、層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しない場合、上記平均膜厚は、層A形成用の塗布組成物の平均塗布膜厚を指すものとする。ここで、ある層の塗布膜厚とは、該層形成用の塗布組成物を単独で支持体上に塗布、乾燥して該層を形成した場合の該層の膜厚を意味する。塗布膜厚の平均膜厚についても、上記と同様に、形成後の層の断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに30ヶ所測定した平均値から算出することができる。
層Aの塗布組成物(a)(以下、単に層Aの塗布液と言う)の塗布量は、オーバーコート層と同時に重層塗布するために、1〜40cc/mがが好ましく、2〜30cc/mがより好ましく、3〜20cc/mが更に好ましい。この範囲の塗布量であると、オーバーコート層と同時塗布した場合に、層Aとオーバーコート層の液が混合し過ぎないため、好ましい。
層Aの塗布液への透光性微粒子の添加量は、塗布液の全固形分に対して、0.5〜4.0質量%であることが好ましく、0.5〜3.0質量%であることがより好ましく、0.8〜2.0質量%であることが更に好ましい。添加量この範囲であると、防眩層の表面凹凸の凸部が実質的に1個の透光性微粒子によって形成されるので、好ましい。
透光性微粒子としては、前述の防眩層の透光性微粒子として説明したものを用いることができる。
層Aのバインダーは、特に限定されないが、前述の防眩層のバインダーとして説明したものを用いることができる。
層Aの塗布液へのバインダーの添加量は、塗布液の全固形分に対して、70〜99.5質量%であることが好ましく、80〜99.5質量%であることがより好ましく、90〜99.2質量%であることが更に好ましい。
層Aの塗布液は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成するポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、特定粒子径の透光性微粒子、重合開始剤、好ましくは、塗布液の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤、レベリング剤等を含む。
(層Aの高分子化合物)
本発明の層Aは、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行なうことができる。
高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成している。該高分子化合物としては、例えば、セルロースエステル類(例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等)、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等)、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、層Aの全バインダーに対して、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%の範囲で含有することが好ましい。
また、高分子化合物の分子量は質量平均で0.3万〜40万が好ましく、0.5万〜30万がより好ましく、0.5万〜20万が更に好ましい。
(層Aの無機フィラー)
本発明の層Aには、透光性微粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、更に低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機微粒子を無機フィラーを使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒子径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下1nm以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
透光性微粒子との屈折率差を調整するために、マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒子径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
層Aの塗布液への無機フィラーの添加量は、塗布液の全固形分に対して、10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。
なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
(レベリング剤)
特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を層Aの塗布液中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開2007−188070号公報の段落番号0049〜0074に記載の化合物が挙げられる。
本発明で用いられるレベリング剤(特に、フッ素系ポリマー)の好ましい層Aの塗布液への添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。レベリング剤の添加量が0.001質量%以上で効果が十分であり、また5質量%以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能(例えば反射率、耐擦傷性)が得られる。
(層Aの塗布液の有機溶媒)
層Aの塗布液には、有機溶媒を添加することができる。
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、1−ペンタノール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、1,4ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、1,1,1,2−テトラクロルエタン等、多価アルコール及びその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、1,2,6−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、1−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、層Aの塗布液中に有機溶媒総量として、20質量%〜90質量%含有することが好ましく、30質量%〜80質量%含有することがより好ましく、40質量%〜70質量%含有することが最も好ましい。層Aの表面形状の安定化のためには、沸点が100℃未満の溶媒と沸点が100℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
(層Aの粘度)
層Aとオーバーコート層を同時に重層塗布するために、層Aの塗布液の粘度は10mPa・S以上が好ましく、30mPa・S以上がより好ましく、100mPa・S以上1000mPa・S以下が更に好ましい。層Aの塗布液の粘度を調整する方法は制限ないが、特開2007−233185号に記載の増粘剤やチキソトロピー剤を使用することができる。
(オーバーコート層)
本発明において、オーバーコート層は層Aの上に位置し、透光性微粒子の平均粒子径より大きな平均膜厚を有する防眩層を層Aとともに形成する。
オーバーコート層の平均膜厚は、透光性微粒子の平均粒子径の0.50〜1.90倍であることが好ましく、0.80〜1.50倍であることがより好ましく、透光性微粒子の平均粒子径の0.90〜1.40倍であることが更に好ましい。
オーバーコート層の平均膜厚は、1.5〜30.0μmが好ましく、2.4〜22.5μmがより好ましく、2.7〜21.0μmが更に好ましい。オーバーコート層の平均膜厚は光学フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに30ヶ所測定した平均値から算出することができる。
平均膜厚が上記範囲にあると、黒色再現性と防眩性とを両立することができ、好ましい。
なお、層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在させない場合、上記平均膜厚は、オーバーコート層形成用の塗布組成物の平均塗布膜厚を指すものとする。
層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在させないことが好ましい。層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在させないことで、硬化収縮や硬度の急激な変化が抑制され、カールの低減、密着性(層Aとオーバーコート層との剥離)の改良、干渉ムラの抑制に有効である。
オーバーコート層の塗布組成物(b)(以下、単にオーバーコート層の塗布液と言う)の塗布量は、層Aと同時に重層塗布するために、5〜50cc/mが好ましく、6〜40cc/mがより好ましく、10〜30cc/mが更に好ましい。この範囲の塗布量であれば、オーバーコート層と同時塗布した場合に、層Aとオーバーコート層の液が混合し過ぎないため、好ましい。
オーバーコート層の塗布液は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、重合開始剤、好ましくは、塗布液の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤、レベリング剤、反応性シリコーン化合物、反応性フッ素化合物等を含む。
(オーバーコート層のバインダー)
オーバーコート層のマトリックスを形成するバインダーとしては、特に限定されないが、前述の防眩層のバインダーとして説明したものを使用することが好ましい。
オーバーコート層の塗布液へのバインダーの添加量は、塗布液の全固形分に対して、30〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることが更に好ましい。
(オーバーコート層の高分子化合物)
本発明のオーバーコート層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行なったりすることができる。
高分子化合物は、前述の層Aの高分子化合物として説明したものを用いることができ、好ましい化合物及び使用量も同じである。
(オーバーコート層の無機フィラー)
本発明のオーバーコート層には、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、更に低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラーとして無機微粒子を使用することもできる。無機微粒子としては、前述の層Aの無機フィラーとして説明したものが用いることができ、好ましい例及び使用量も同じである。ただし、反射率低減の観点から、無機微粒子は、防眩層中ではオーバーコート層のみに含ませることが好ましい。
また、オーバーコート層に含有させる無機微粒子としては、平均粒子径が1nm以上1μm以下のシリカが好ましく、また、表面及び内部の少なくとも一方に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子としては中空シリカ粒子が好ましく、その具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。
(レベリング剤)
特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を塗布組成物中に含有することが好ましい。レベリング剤としては、前述の層Aのレベリング剤として説明したものを用いることができ、好ましい化合物及び使用量も同じである。
(反応性シリコーン又は反応性フッ素化合物)
本発明のオーバーコート層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知の反応性シリコーン又はフッ素化合物(防汚剤、滑り剤)等を適宜添加することができる。これらの反応性シリコーン又はフッ素化合物は、光学フィルムの表面物性を変え、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等を改良させる観点から防眩層中ではオーバーコート層のみに含ませることが好ましい。また、反応性素材にすることで、後述の鹸化を行なっても、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を目減らさなく、好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には、オーバーコート層の塗布液中、全固形分に対して、0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜0質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
(反応性シリコーン化合物)
前記反応性シリコーン化合物としては、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いることができる。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが好ましい。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。以下、シリコーン系化合物と称する。
前記置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを含む基が挙げられる。
シリコーン系化合物の膜内での固定性向上、防汚性向上の観点からは、分子内に(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基を2つ以上含有する化合物が好ましく、更に好ましくは4つ以上含有する化合物である。
分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、3000〜30000であることが特に好ましく、5000〜20000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.0質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学(株)製、X‐22‐160AS、X‐22‐162C、X‐22‐163C、X‐22‐164B、X22‐164C、X‐22‐170DX、X‐22‐173DX、X‐22‐174DX、X‐22‐176D、X‐22‐176DX、X‐22‐176F、X‐22‐1821、X‐22‐2426、KF‐105、KF‐6001、KF‐6002、KF‐6003、(以上商品名)やチッソ(株)製、FM‐0411、FM‐0421、FM‐0425、FM‐0725、FM‐1121、FM‐4411、FM‐4421、FM‐4425、FM‐5511、FM‐5521、FM‐5525、FM‐6611、FM‐6621、FM‐6625、FM‐7725、FM‐DA11、FM‐DA21、FM‐DA25(以上商品名)やGelest製、CMS‐626、CMS‐222、DMS‐U22、RMS‐033、RMS‐083、UMS‐182、DMS‐H21、DMS‐H31、HMS‐301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤を添加する場合には、オーバーコート層の塗布液中、全固形分に対して0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
(反応性フッ素化合物)
前記反応性フッ素化合物(以下、単にフッ素系化合物と称する)としては、防汚剤として用いられるフッ素系化合物が好ましく、フルオロアルキル基を有する化合物がより好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば‐CFCF,‐CH(CFH,‐CH(CFCF,‐CHCH(CFH等)であっても、分岐構造(例えば−CH(CF,−CHCF(CF,−CH(CH)CFCF,−CH(CH)(CFCFH等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えば−CHOCHCFCF,−CHCHOCHH,−CHCHOCHCH17,−CHCHOCFCFOCFCFH等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、更にオーバーコート層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
フッ素系化合物は、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、フッ素原子を含まないモノマーとフッ素原子を含むモノマーとからなるポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R‐2020、M‐2020、R‐3833、M‐3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF‐171、F‐172、F‐179A、ディフェンサMCF‐300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
オーバーコート層の防汚性の向上、塗膜の耐擦傷性改良の観点からは、(メタ)アクリレート基を有するフッ素系化合物が特に好ましい。以下、好ましい構造について説明する。
[フッ素原子を含むテロマー型アクリレート]
(メタ)アクリレート基を有するフッ素系化合物としては、フッ素原子を含むテロマー型アクリレート、例えば、下記一般式(T‐1)で示される重合度nがk以上である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの混合物(以下、「フッ素原子を含むテロマー型アクリレート」あるいは単に「テロマー」とも呼ぶ)である。この混合物は、重合度nがそれぞれk、k+1、k+2、...であるテロマーの混合物である。尤も、この混合物は、テロメリゼーションの条件及び反応混合物の分離条件等によって、nがkより小さいテロマー等を不可避的に含むことがある。
具体的な例としては、下記一般式(T‐1)の基Rf(CFCFCHCHO‐のnがそれぞれk、k+1、k+2、...である複数の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含む混合物である。
一般式(T‐1): Rf(CF2CF2)nCH2CH22OCOCR=CH2
(式中、Rfは、炭素数が1〜10であるフルオロアルキル基のいずれかを示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは単結合又はアルキレン基を示し、nは重合度を示す整数であり、重合度nはk(kは3以上の整数のいずれかを示す)以上である。)
一般式(T‐1)におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
本発明に用いることができるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2011186008
[炭素数10のフルオロアルキル基を有するアクリレート]
フッ素系化合物としては、以下の一般式(T‐2)で表される化合物も好ましい。
一般式(T‐2)
Figure 2011186008
(式中、X及びYは(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
一般式(T‐2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、この末端にトリフルオロメチル基(CF‐)をもつ炭素数10のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基がオーバーコート層表面に有効に配向される。フルオロアルキルの炭素数が少ないとオーバーコート層表面への配向性が低下する傾向にある。炭素数11以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。
一般式(T‐2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、1‐(メタ)アクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシ‐4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13‐ヘンエイコサフルオロトリデカン、2‐(メタ)アクリロイルオキシ‐1‐ヒドロキシ‐4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13‐ヘンエイコサフルオロトリデカン及び1,2‐ビス(メタ)アクリロイルオキシ4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13‐ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。
[パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート]
本発明において、防汚性に加えて表面の滑り性向上にも特に有用なフッ素系化合物としては、パーフルオロポリエーテル基含有アクリレート系化合物を挙げることができる。なかでも、ヘプタフルオロプロピレンオキサイド基含有アクリレートが好ましい。化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(FC-1):HFPO-C(O)N(H)CH2CH20C(O)CH=CH2
(FC-2):HFPO-C(O)N(H)CH2CH20CH2CH20C(O)CH=CH2
(FC-3):HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3とTMPTAの等モルのマイケル付加物
(FC-4):HFPO-C(O)N(H)C(CH20C(O)CH=CH2)2CH2CH3
(FC-5):HFPO-C(O)N(H)C(CH20C(O)CH=CH2)2H
ここで、HFPO-は、F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-を表し、aの平均値は6〜7(例えば6.3)である。TMPTAはトリメチロールプロパントリアクリレートを表す。
これら化合物の合成方法については、国際特許公報WO2005/113690に記載されている。これらの添加剤を添加する場合には、オーバーコート層塗布液中、塗布液の全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜15質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜10質量%の場合である。
(オーバーコート用塗布液の有機溶媒)
オーバーコート層の塗布液には、有機溶媒を添加することができる。
有機溶媒としては、前述の層Aと同様の有機溶剤が挙げられる。
有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、オーバーコート層の塗布液中に有機溶媒総量として、220質量%〜90質量%含有することが好ましく、30質量%〜80質量%含有することがより好ましく、40質量%〜70質量%含有することが最も好ましい。層Aの表面形状の安定化のためには、沸点が100℃未満の溶媒と沸点が100℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
層Aとオーバーコート層のそれぞれ塗布液中の有機溶剤は、各々任意の有機溶媒を選択することができるが、層Aとオーバーコート層に使用する溶媒同士がお互いに溶解する有機溶媒の組み合わせが好ましい。更に好ましくは、層Aとオーバーコート層に使用する有機溶媒の一部が同一の有機溶媒である。層Aとオーバーコート層に使用する溶媒同士がお互いに溶解場合には、同時重層した際に、層Aとオーバーコート層との界面に析出物がでることないため、密着性に優れ、かつ、層Aとオーバーコート層の界面が実質的になくなることにより、干渉ムラを低減することができる。
(防眩層/オーバーコート層の屈折率)
本発明の光学フィルムにおいて、防眩層の表面屈折率は1.25以上1.49以下が好ましく、1.25以上1.49以下がより好ましい。ここで、「表面屈折率」とは、防眩層の最表面(即ち、オーバーコート層の最表面)から100nmまでの深さの平均屈折率である。表面屈折率が上記範囲にあると、反射率が低減し、黒色再現性が向上するので、好ましい。
オーバーコート層の屈折率(オーバーコート層全体の平均屈折率)は、特に制限はないが、1.25以上2.00以下が好ましく、より好ましくは1.25以上1.49以下である。本発明の光学フィルムをディスプレイ材料の最表面に用い、オーバーコート層がフィルムの最上層になる場合には、オーバーコート層の屈折率は1.25以上1.49以下が好ましく、更に好ましくは1.30以上1.47以下である。特に、指紋付着跡を目立ちにくくするためには、1.45以上1.48以下にすることで指紋の油脂と屈折率が近くなり有効である。また、光学フィルムに防眩性が付与されているので、更に指紋跡が視認されにくくなり特に有効である。
一方、オーバーコート層の上に更に光学干渉層として低屈折率層を設ける場合には、オーバーコート層の屈折率は1.46以上2.00以下が好ましく、1.49以上2.00以下が更に好ましく、1.58以上1.70以下が最も好ましい。高屈折率化するには、オーバーコート層用の無機微粒子として高屈折率のものを使用する態様が好ましい。
(防眩層/オーバーコート層の表面自由エネルギー)
本発明の光学フィルムにおいて、防眩層の表面自由エネルギー(即ち、オーバーコート層の表面自由エネルギー)は30mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以下であることがより好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲あると、指紋やマジックインキが付着しにくく、防汚性が向上するので、好ましい。本発明のフィルムの表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)はD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、フィルム上で実験的に求めた純水とヨウ化メチレンCHのそれぞれの接触角から求めることができる。
(オーバーコート層の粘度)
層Aとオーバーコート層を同時に重層塗布するために、オーバーコート層の塗布液粘度は30mPa・S以下が好ましく、10mPa・S以下がより好ましく、0.4mPa・S以上5mPa・S以下が更に好ましい。オーバーコート層の塗布液の粘度を調整する方法は制限ないが、特開2007−233185号に記載の増粘剤やチキソトロピー剤を使用することができる。
(層Aとオーバーコート層の界面)
本発明においては、層Aとオーバーコート層の界面が明瞭であってもよいが、前述のとおり、界面密着、耐擦傷性、干渉ムラ防止等の観点からその界面が明瞭でなく、実質的に存在しない構成も好ましい。
層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しない好ましい第1の態様としては、両層の界面付近に組成が徐々に変化している領域(組成変化層)がある態様挙げられる。本発明において、組成とはバインダー及び/又は透光性微粒子の硬化膜中の構成比率を言う。
この態様においては、組成変化層の厚みが0.05〜5μmが好ましく、更に好ましくは0.1〜2μmである。オーバーコート層成分単独の屈折率と層A成分単独の屈折率が0.02以上異なる場合には、組成変化層の厚みは0.05〜1μmであることが特に好ましい。組成変化層とは、その上端から下端の間で、組成がバルクのオーバーコート層の組成からバルクの層Aの組成に徐々に変化する層である。
層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しない好ましい第2の態様としては、層Aとオーバーコート層がその界面で更に別の界面混合層を形成しているものである。該態様においては、界面混合層の厚みは、0.05〜1μmが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.5μmである。
層Aとオーバーコート層との界面が実質的に存在しない好ましい第3の態様としては、層Aとオーバーコート層の成分が、その界面で相分離した海島構造又は共連続相を形成しているものである。該態様においては、相分離した島構造部分の球相当直径は、0.01〜μmが好ましく、0.02〜0.3μmが更に好ましく、最も好ましくは0.02〜0.15μmである。これら界面が実質的に存在しない態様のうち第1の態様が特に好ましい。
これら界面状態は、層Aとオーバーコート層を同時に重層塗布して形成することに加え、層Aに浸透しやすい成分をオーバーコート層に用いることや、オーバーコート層に抽出されやすい成分を層A中に含ませることにより制御することが可能である。
また、界面間の密着性を向上させるために、層Aとオーバーコート層の両方あるいは一方に、特開2007−233185号に記載のオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物を含有することが好ましい。オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である層Aの場合は少なく、厚膜であるオーバーコート層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
(防眩層の形成)
本発明において、防眩層はバインダー及び透光性微粒子を含有する塗布組成物(a)(層Aの塗布液)と、該バインダーを含有するが透光性微粒子を含まない塗布組成物(b)(オーバーコート層の塗布液)とを支持体上に同時に重層塗布することで形成することができる。ここで、透光性微粒子を支持体側界面に接地させる観点から、塗布組成物(a)の方を支持体に近い側に塗布することが好ましい。
図4は本発明を実施するために使用可能なコーターの断面図である。図4のコーター10はバックアップロール11に支持されて連続走行する透明支持体のウェブWに対して、スロットダイ13から最下層の塗布液14をビード14aにして塗布する。スロットダイ13の先端部の近傍ににスライド型の塗布ヘッドが設けられ、中間層塗布液はスライド51を流れ、最上層塗布液はスライド53を流れることで、その最下層を含めウェブW上に同時に3層が塗布され、塗膜14bが形成される。スライド53に塗布液を流さず、スロットダイ13とスライド51のみを用いることで、同時に2層塗布することができる。例えば、塗布組成物(a)をスロットダイ13から塗布し、塗布組成物(b)をスライド51から塗布することで、層A及びオーバーコート層を同時重層塗布で形成することができる。
スロットダイ13の内部にはポケット15、スロット16、ポケット50,52が形成されている。ポケット15、50、52は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット15、50、52は、スロットダイ13の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット15、50、52への塗布液の供給は、スロットダイ13の側面から、あるいはスロット開口部16aとは反対側の面中央から行う。また、ポケット15、50、52には塗布液が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
スロット16は、ポケット15からウェブWへの塗布液14の流路であり、ポケット15と同様にスロットダイ13の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部16aは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット16のスロット先端における、バックアップロール11のウェブ走行方向の接線とのなす角は、30°以上90°以下が好ましい。
スロット16の開口部16aが位置するスロットダイ13の先端リップ17は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部18とされている。このランド18であって、スロット16に対してウェブWの走行方向の上流側を上流側リップランド18a、下流側を下流側リップランド18bと称する。
スライド51、53はスロットダイ13の上面にあり、ポケット50、52からそれぞれ塗布液が流れ、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
スライド面の長さは1.5mm〜50mmまでの範囲とすることが好ましく、1.5mm〜20mmがより好ましく、2mm〜10mmであることが最も好ましい。スライド面の長さは塗布液の粘度や、使用する溶媒の揮発性のしやすさに応じて、調節することが望ましい。
スライド型塗布ヘッドから流す塗布量は100cc/m以下が好ましく、より好ましくは1〜80cc/m、更に好ましくは2〜50cc/mである。
特に4cc/mより塗布量が少ない場合は、スライド面で液が切れやすいため、5cc/m以上の流量で垂れ流したのち、所定量に調節した方が良い。
スライド面での塗布液の揮発を防止するために、スライド面全体を覆うカバーをつけることが望ましい。カバー55とスライド面51、53、バックアップロールWを囲む断面積は550mm2以下が望ましく、250mm2以下がより好ましく、60mm2以下であることが最も好ましい。
なおスライド型の塗布ヘッドは公知であり、例えば特開2003−164788号公報い開示されている。
(層A/オーバーコート層の硬化)
層Aとオーバーコート層は、支持体上に同時に重層で塗布後、硬化させる。硬化は、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、各塗布液中のバインダー成分を架橋又は重合反応させて行うことができる。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が4体積%以下、更に好ましくは2体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
(光学フィルムの物性)
本発明の光学フィルムにおいて、表面散乱に起因するヘイズ値は0〜10%であることが好ましく、より好ましくは0〜7%である、更に好ましくは0.5〜5%である。内部ヘイズ値は0〜25%であることが好ましく、より好ましくは0〜10%である、更に好ましくは0〜1%である。表面散乱に起因するヘイズ、内部ヘイズがこの範囲の場合は、防眩性、黒色再現性が両立するに加え、LCDパネルにしたときにコントラストの高いものが得られる。
表面散乱に起因するヘイズ値は以下の[1]〜[3]により、測定することができる。
[1]JIS−K7136に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。
[2]得られたフィルムの表面及び裏面に亜麻仁油を数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
[3]上記[1]で測定した全ヘイズ(H)から上記[2]で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
本発明の光学フィルムにおいて、JIS−B0601(1994)に準じて算術平均粗さRaが0.05以上0.25μm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.07以上0.20μm以下、最も好ましくは0.08以上0.18μm以下である。凹凸の平均間隔Smが0.03以上0.5mm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.04以上0.3mm以下、最も好ましくは0.06以上0.2mm以下である。10点平均粗さRzが0.2以上2.0μm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.25以上1.6μm以下、最も好ましくは0.3以上1.3μm以下である。
本発明の光学フィルムにおいて、防眩層表面の凹凸の傾斜角θは0°≦θ≦1°の領域が占める割合θ(1)[定面積に対する0°≦θ≦1°の領域が占める面積の割合]が60%以上99%以下であることが好ましく、70%以上94%以下であることが更に好ましく、85%以上93%以下であることが特に好ましい。θ(1)は防眩層の表面凹凸の傾斜角θが0°≦θ≦1°と低角度のため、実質防眩層の凹凸ピークのない領域、すなわち平らな領域の比率を表す尺度である。
θ(1)が上記範囲にあれば、良好な防眩性が得られ、ディスプレイ表面に蛍光灯等が映り込みことによる眩しさを抑えることができ、また、粗大粒子による点欠陥を低減することができる。更に、本発明の光学フィルムをディスプレイの最表面に配置し、ディスプレイを黒表示した場合に白茶けが発生することもなく、良好な黒色再現性が得られる。
傾斜角度θの分布は以下の方法で決定される。
即ち、面積が0.5乃至2平方マイクロメートルである三角形の頂点をフィルム基材面(支持体面)に仮定し、その点から鉛直上向きに伸ばした3つの垂線がフィルム表面と交わる3点によって形成される三角形の面の法線が、支持体から鉛直上向きに伸ばした垂線となす角θを表面の傾斜角度とし、基材上で250000平方マイクロメートル(0.25平方ミリメートル)以上の面積を該三角形に分割して測定した時の全測定点の傾斜角度分布を調べる。
傾斜角度を測定する方法を図5〜7を参照して詳細に述べる。
まず支持体面における面積が0.5乃至2平方マイクロメートルとなるようなメッシュにフィルムを分割する(図5参照)。図6は分割したメッシュのうちの3点を抽出した図である。この支持体上の3点から鉛直上向きに垂線を伸ばし、その3点が表面と交わった点をA、B、Cとする。三角形ABC面の法線DD’が、支持体から鉛直上向きに伸ばした垂線OO’と為す角度θを傾斜角度とする。図7は点O’DD’を含む平面Pで切ったときのフィルムの断面図である。線分EFは三角形ABCと平面Pとの交線である。測定面積は支持体上で250000平方マイクロメートル(0.25平方ミリメートル)以上が好ましく、この面を支持体上で三角形に分割して測定し、傾斜角度を求める。測定する装置はいくつかあるが、一例を述べる。装置はマイクロマップ社(米国)製SXM520−AS150型を用いた場合を説明する。例えば対物レンズが10倍の時、傾斜角度の測定単位は0.8平方マイクロメートルであり、測定範囲は500000平方マイクロメートル(0.5平方ミリメートル)である。対物レンズの倍率を大きくすれば、それに合わせて測定単位と測定範囲は小さくなる。測定データはMAT−LAB等のソフトを用いて解析し、傾斜角度分布を算出することができる。
本発明の光学フィルムにおいて、表面粗さ、防眩層表面の凹凸の傾斜角頻度を上記の範囲にすることで点欠陥が視認しにくく、反射防止層をコーティングした場合、反射率の低い、黒色再現性に優れた光学フィルムが得られる。
以下、本発明の光学フィルムの防眩層(層A/オーバーコート層)以外の層について説明する。
(低屈折率層)
本発明の光学フィルムでは、反射率を低減するため、オーバーコート層よりも屈折率が低い低屈折率層を有することが好ましい。低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることが更に好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
低屈折率層を形成するための好ましい硬化性組成物の態様としては、
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、
が挙げられる。
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性又は重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
上記のポリマーに対しては特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開2004−170901号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、317152号公報に記載されている。
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子としては中空シリカ粒子が好ましく、その具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層Aの頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーや、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444、特開2004−45462号に記載のパーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類との共重合体を挙げることができる。
本発明の低屈折率層には、重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して1〜10質量部、好ましくは1〜5質量部の重合開始剤を使用できる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
本発明の低屈折層には、無機微粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの15%〜150%、好ましくは30%〜100%、更に好ましくは45%〜60%の粒径を有する微粒子を使用することができる。
本発明の低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
また、耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性の特性を付与する目的で、特開平10−25388号公報、特開2000−17028号公報及び特開2002−145952号に記載に記載の重合性の不飽和結合を有する化合物を併用することが好ましい。
低屈折率層は、低屈折率層を形成するための塗布液を、下層(防眩層など)の上に塗布し、光照射あるいは加熱し(紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ、)低屈折率層が形成される。
図3に、低屈折率層を含む学フィルムの一例を模式的に示す。図3に示す光学フィルム300は、支持体301上に、透光性微粒子303を有する防眩層302を有する。防眩層302は、層Aとオーバーコート層Bからなる。光学フィルム303では、更に、防眩層302上に低屈折率層304を有する。この構成により、黒色再現性と防眩性とが両立に加え、反射防止性に更に優れるフィルムが得られる。
(高屈折率層、中屈折率層)
本発明の光学フィルムは、反射防止性を高めるために、前記防眩層と前記低屈折率層との間に、前記防眩層(オーバーコート層)、前記低屈折率層よりも屈折率が高い、高屈折率層を更に有することが好ましい。
また、前記防眩層と前記高屈折率層との間に、前記防眩層よりも屈折率が高く、前記高屈折率層よりも屈折率の低い、中屈折率層を更に有することも好ましい。
以下、本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、支持体との関係で言えば屈性率は、支持体>低屈折率層、高屈折率層>支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を反射防止層と総称して呼ぶことがある。
高屈折率層及び中屈折率層の具体的態様としては、特開2008−262187号公報に記載の高屈折率層及び中屈折率層が挙げられ、これらの態様は本発明にも適用することができる。
(導電性粒子)
本発明の光学フィルムには導電性を付与するために、各種の導電性粒子を用いることができる。特に、ゴミ付着防止の観点から、オーバーコート層に用いる無機微粒子が導電性微粒子であることが好ましい。
導電性粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、V及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、V及びハロゲン原子を添加することが好ましい。Sbを含有する酸化錫(ATO)及びSnを含有する酸化インジウム(ITO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。また、二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。
導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
(分散剤)
本発明に使用する無機微粒子、導電性粒子の分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平11−153703号公報や米国特許第6210858号明細書等に記載されているような、多官能(メタ)アクリレートモノマーとアニオン性基含有(メタ)アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
(レベリング剤)
本発明の高屈折率層及び中屈折率層の少なくとも1層に前述のレベリング剤を使用することが好ましい。本発明の高屈折率層、あるいは中屈折率層に使用することで防眩層の表面凹凸に起因した膜厚の不均一性や塗布物のハジキを改良することができる。すなわち本発明においては、前記高屈折率層がレベリング剤を含有するのが好ましく、また前記中屈折率層がレベリング剤を含有するのが好ましい。
本発明において、低屈折率層等を設けた反射防止性光学フィルムの好ましい積分反射率は、3.0%以下が好ましく、更に好ましくは2.0%以下であり、最も好ましくは1.5%以下0.2%以上である。積分反射率を下げることで光学フィルムの表面での光散乱を小さくしても十分な防眩性が得られるため、黒色再現性に優れた防眩性反射防止フィルムが得られる。
(支持体)
本発明の光学フィルムの支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、(メタ)アクリル系樹脂(アクリペットVRL20A:商品名、三菱レイヨン社製、特開2004−70296号公報や特開2006−171464号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂)などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体の厚みは、LCDパネルの薄層化の観点から、15〜100μmが好ましく、15〜80μmがより好ましく、15〜60μmが更に好ましい。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の光学フィルムと偏光板を組み合わせてもよい。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
(鹸化処理)
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
(塗布方式)
本発明の光学フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
特に、層Aの上にオーバーコート層を同時に塗設する場合は、一つの塗布装置で2層以上を同時に塗設する方法(特開2002‐86050号、特開2003‐260400号、特開平7‐108213号、特開2007−121426号、特開2007−164166号明細書参照)が好ましい。塗布・乾燥・硬化装置を多段階に並べることで、1回の巻取りで2層以上塗布する方法(特開2003‐205264号参照)が開示されているが、この方法の場合、防眩層とオーバーコート層の界面が明瞭になり、密着性、干渉ムラ、カールの問題が発生し、好ましくない。
その後、光照射あるいは加熱して、各機能層に含まれるモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。ここで必要であれば、機能層を複数層とすることができる。
(偏光板)
偏光板は、偏光膜の表側及び裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
(画像表示装置)
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、表面電界ディスプレイ(SED)のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置(LCD)に用いられる。本発明の光学フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[実施例1]
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(層A形成用塗布液及びオーバーコート層形成用塗布液の調製)
本実施例に使用した層A形成用塗布液及びオーバーコート層形成用塗布液の組成を以下に記載する。
層A形成用塗布液1の組成
PET−30 30.0質量部
DPHA 18.0質量部
MX−600(透光性微粒子) 0.20質量部
SSX106FB(透光性微粒子) 0.34質量部
イルガキュア127 1.5質量部
SP−13 0.14質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 9.0質量部
メチルイソブチルケトン 28.0質量部
メチルエチルケトン 13.0質量部
層A形成用塗布液2の組成
PET−30 28.0質量部
DPHA 16.8質量部
SX−350HL(透光性微粒子) 0.25質量部
イルガキュア127 1.5質量部
SP−13 0.14質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 4.0質量部
メチルイソブチルケトン 20.3質量部
メチルエチルケトン 13.4質量部
層A形成用塗布液3の組成
PET−30 45.9質量部
MX−1000(透光性微粒子) 3.12質量部
イルガキュア127 1.5質量部
SP−13 0.1質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 6.0質量部
メチルイソブチルケトン 23.0質量部
メチルエチルケトン 13.4質量部
層A形成用塗布液4の組成
PET−30 30.0質量部
DPHA 18.0質量部
MX−150H(透光性微粒子) 0.53質量部
イルガキュア127 1.5質量部
SP−13 0.14質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 9.0質量部
メチルイソブチルケトン 28.0質量部
メチルエチルケトン 13.0質量部
層A形成用塗布液5の組成
PET−30 25.0質量部
DPHA 15.0質量部
MX−600(透光性微粒子) 0.30質量部
SSX106FB(透光性微粒子) 0.30質量部
イルガキュア127 1.6質量部
SP−13 0.14質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 3.5質量部
メチルイソブチルケトン 32.0質量部
メチルエチルケトン 11.0質量部
層A形成用塗布液6の組成
PET−30 27.0質量部
DPHA 15.0質量部
MX−600(透光性微粒子) 0.19質量部
SSX106FB(透光性微粒子) 0.33質量部
イルガキュア127 1.5質量部
SP−13 0.14質量部
ポリメチルメタクリレート(20%) 9.0質量部
KBM−5103 6.0質量部
メチルイソブチルケトン 28.0質量部
メチルエチルケトン 13.0質量部
オーバーコート層形成用塗布液1の組成(層屈折率1.54、表面屈折率1.54)
PET−30 32.9質量部
イルガキュア127 1.1質量部
SP−13 0.1質量部
メチルイソブチルケトン 46.1質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
オーバーコート層形成用塗布液2の組成(層屈折率1.52、表面屈折率1.52)
PET−30 21.7質量部
イルガキュア127 1.1質量部
SP−13 0.1質量部
ゾル液a 11.2重量部
メチルイソブチルケトン 46.1質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
層A形成用塗布液については、透光性微粒子を30質量%メチルイソブチルケトン溶液にし、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散し、その後、上記組成比となるようにその他の成分を添加して塗布液を調液した。その塗布液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して層A形成用塗布液1〜6を調製した。
また、オーバーコート層形成用塗布液については、上記組成比となるように成分を添加して塗布液を調液した。その塗布液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してオーバーコート層形成用塗布液1〜2を調製した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・KBM−5103:シランカップリング剤[信越化学工業(株)製]
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・ポリメチルメタクリレート(20%):ポリメチルメタクリレート粉末(質量平均分子量12万、アルドリッチ社製)20質量部をメチルエチルケトン80質量部に溶解した液
・MX−150H:平均粒径1.5μm架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、屈折率1.50、綜研化学(株)製
・MX−600:平均粒径6.0μm架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、屈折率1.50、綜研化学(株)製
・MX−1000:平均粒径10μm架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、屈折率1.50、綜研化学(株)製
・SX−350HL:平均粒径3.5μm架橋アクリル−スチレン微粒子、屈折率1.55、綜研化学(株)製
・SSX106FB:平均粒径6.0μm架橋アクリル−スチレン微粒子、屈折率1.55、積水化成品工業(株)製
Figure 2011186008
上記SP−13の構造式中、「90」及び「10」は繰り返し単位のモル比を表す。
(光学フィルム101の作製)
トリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製、厚み80μm)をロール形態から巻き出して、図4記載のスロットダイとスライドを有するコーターを用いて、層A形成用塗布液1をスロット16、オーバーコート層形成用塗布液1をスライド51で直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚1.8μmの層Aと平均膜厚6.0μmのオーバーコート層を形成し、光学フィルム101を作製した。
なお、本実施例において、オーバーコート層の「層屈折率」と「表面屈折率」は、以下のように測定した。各オーバーコート層形成用塗布液を単独でトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製、厚み80μm)上に塗布し、他の条件は該塗布液を用いた光学フィルム試料における層形成条件と同じ条件でオーバーコート層のみを形成し、該層全体の平均屈折率と、表面から100nmまでの領域の平均屈折率とを測定し、それぞれ「層屈折率」及び「表面屈折率」とした。(以下、同じである。)屈折率の測定は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子(株)製)を用いて計測した。
(光学フィルム102〜108,110の作製)
光学フィルム101の作製において、層A形成用塗布液、オーバーコート層形成用塗布液、それぞれの膜厚を表1のように変更した以外は光学フィルム101と同様にして、光学フィルム102〜108、110を作製した。
(光学フィルム109の作製)
光学フィルム101の作製において、層A形成用塗布液、オーバーコート層形成用塗布、それぞれの膜厚を表1のように変更し、90℃で20秒間乾燥の後に、110℃で10分間の熱硬化した以外は光学フィルム101と同様にして、光学フィルム109を作製した。
(光学フィルム111の作製)
トリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製、厚み80μm)をロール形態から巻き出して、層A形成用塗布液4をスロットダイを有するコーターを用いて押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚0.5μmの層Aを形成した。層Aの上に、オーバーコート層形成用塗布液1をスロットダイを有するコーターを用いて押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚1.5μmのオーバーコート層を形成し、光学フィルム111を作製した。
(光学フィルム112の作製)
トリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製、厚み80μm)をロール形態から巻き出して、層A形成用塗布液1をスロットダイを有するコーターを用いて押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布した。この層A形成用塗布液1の塗布層の上に、オーバーコート層形成用塗布液1をスロットダイを有するコーターを用いて押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚1.8μmの層Aと平均膜厚6.0μmのオーバーコート層を形成し、光学フィルム112を作製した。
なお、層A及びオーバーコート層の平均膜厚は、各層形成用塗布液を単独で支持体上に塗布し、他の条件は実際に作製した光学フィルムと同条件で、硬化させて形成した層の平均膜厚である。
(光学フィルムの評価)
以下の方法により、作製した光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表1、表2に示す。
なお、防眩層における透光性微粒子の中心と支持体側界面との平均距離hは、フィルム断面を光学顕微鏡を用いて500倍に拡大し、観察し、100個の透光性微粒子の平均値として算出した。
また、防眩層の面内方向で隣り合う透光性微粒子の平均距離lは、透過光下、光学顕微鏡を用いて200倍に拡大してフィルムを観察し、30個の透光性微粒子について各々もっとも近い透光性微粒子との距離を測り、30個の平均値として算出した。
表1中、上記hとl、及び防眩層の膜厚は、透光性微粒子の平均粒子径rに対する比(1/r)として記載した。
(黒表示時の黒の締まり<黒色再現性>)
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。光学フィルム101〜112をそれぞれ鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光学フィルムのトリアセチルセルロース側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、市販のトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTD80UF」{富士フイルム(株)製}をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の、光学フィルム101〜112を貼った側とは反対側に貼り付けた。このようにして光学フィルム101〜112付き偏光板(HKH−01)〜(HKH−12)を作製した。
32型フルハイビジョン液晶TV“LC−32GS10”{シャープ(株)製、画素サイズ370μm}の視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板(HKH−01)〜(HKH−12)を、光学フィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付けた。一般的にTVを用いる一般家庭環境下(約200Lx)にてパネルを黒表示にて駆動させて白茶け感を目視にて確認した。目視の際の判定基準は、黒が漆黒で非常に良好な場合を◎、黒の程度が良好な場合を○、やや白茶けが発生しているが、気にならない場合を△、白茶けが発生している場合を×とし、△以上を合格とした。
(映り込み:防眩性)
光学フィルム101〜112の裏面を黒マジックで塗りつぶした後に、フィルムの表面に蛍光灯の光を反射させた際の光の映り込みの様子を評価した。
○:十分に反射が抑えられている、又は十分に光が拡散されており、気にならない。
△:やや蛍光灯の形状が映りこんでいるが、気にならない。
×:蛍光灯の形がはっきりと映り込み、眩しくて気になる。
△以上のレベルを合格と判定した。
(層Aとオーバーコート層界面観察)
各光学フィルムを50nmの厚さの切片として、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて15万倍の写真を撮影し、防眩層における層Aとオーバーコート層との界面の混合の様子を観察した。表2中、「明瞭」とは観察により層Aとオーバーコート層の界面の存在が確認されたなことを表し、「混合あり」とは観察により界面の存在が確認されなかったものを表す。
(密着性試験)
得られたフィルム試料をJIS D0202−1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は100マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能層が剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。
(干渉ムラ)
光学フィルム101〜112の裏面を黒マジックで塗りつぶした後に、暗室下で3波長蛍光灯を映り込ませた場合、映り込んだ蛍光灯像のエッジ部分を以下の基準で目視評価した。
○:映り込む蛍光灯のエッジ部には虹色状のムラは発生していない。
×:虹色状のムラが発生。
(粗大粒子による点欠陥の評価)
光学フィルム101〜112において、1.34m×5.00mの範囲を透過光で目視により粗大粒子による点欠陥を数えた。
○:1個未満。
△:1個以上2個未満。
×:2個以上
△以上のレベルを合格と判定した。
評価結果を表1及び表2に示す。
Figure 2011186008
Figure 2011186008
上記結果から、バインダー及び透光性微粒子を含有する防眩層を有する光学フィルムであって、透光性微粒子の平均粒子径が3μm以上15μm以下であり、防眩層の平均膜厚が透光性微粒子の平均粒子径より大きく、かつ平均距離hが0.5以上0.6以下である光学フィルムは、黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。
また、フィルム104と111と比較により、層A形成用塗布液とオーバーコート層形成用塗布液を同時に重層塗布して層Aとオーバーコート層を形成した場合(同時重層塗布の場合:フィルム104)の方が、層A形成した後に該層A上にオーバーコート層形成用塗布液を塗布しオーバーコート層を形成した場合(逐次塗布の場合:フィルム111)に比べて、密着性、干渉ムラ、点欠陥の面で優れていることがわかった。これは、同時重層塗布の場合、層Aとオーバーコート層との層界面が混合するためと推測している。
[実施例2]
以下のオーバーコート層形成用塗布液3〜7を調整した。
オーバーコート層形成用塗布液3の組成(層屈折率1.54、表面屈折率1.54)
PET−30 31.9質量部
イルガキュア127 1.1質量部
SP−13 0.1質量部
X22−164C 1.0質量部
メチルイソブチルケトン 46.1質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
オーバーコート形成用塗布液3のX22−164Cの代わりに、RMS−033、MCF−323、オプツールDACを用いたものをそれぞれオーバーコート層形成用塗布液4〜6(層屈折率1.545、表面屈折率1.54)とする。
オーバーコート層形成用塗布液7の組成(層屈折率1.52、表面屈折率1.51)
PET−30 25.6質量部
イルガキュア127 1.1質量部
SP−13 0.1質量部
オプツールDAC 1.0質量部
導電性粒子 6.3質量部
メチルイソブチルケトン 46.1質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
使用した化合物の詳細を以下に示す。
・X22‐164C:(両末端メタクリル変性ジメチルシロキサン、平均分子量約5000、信越化学(株)製)
・RMS‐033:(アクリル変性ジメチルシロキサン、平均分子量約25000、Gelest社製)
・MCF−323:ディフェンサMCF−323 非フルオロエーテル型フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製)
・オプツールDAC:パーフルオロポリエーテル含有UV硬化型防汚添加剤(ダイキン化学工業(株)製)
・導電性粒子:
(特開2005‐119909の実施例1に準じて作製した酸化アンチモン被覆シリカ微粒子、20%イソプロピルアルコール分散液、平均粒子サイズ60nm、屈折率1.41、体積抵抗1500Ω・cm、無機粒子固形分当たり4%のメタクリル系シランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM‐503)で表面処理)
(光学フィルム113〜117の作製)
光学フィルム101の作製において、オーバーコート層塗布液3〜7にそれぞれ変更した以外は光学フィルム101と同様にして、光学フィルム113〜117を作製した。光学フィルム113〜117の防眩層における透光性微粒子含有量は、フィルム113:0.23質量%、フィルム114:0.23質量%、フィルム115:0.23質量%、フィルム116:0.23質量%、フィルム117:0.23質量%であった。実施例1と同様の評価を行なった結果、製造した光学フィルム113〜117は黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。
(表面自由エネルギー)
25℃60RH%の条件下で、純水とヨウ化メチレンで接触角を測定し、D.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)を算出した。光学フィルム101は40mN/mに対し、光学フィルム113〜117は30mN/m以下であることがわかった。
(防汚耐久性)
光学フィルム101、113〜117をガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で黒マジック「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、5秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株))でベンコットの束がへこむ程度の荷重で20往復拭き取る。
マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。光学フィルム101が消えなくなるまでの回数が1回に対し、光学フィルム113〜117はいずれも消えなくなるまでの回数は10回以上であり、防汚耐久性が優れている。特に、光学フィルム115、116は、30回以上であり、防汚耐久性が非常に優れている。
(塵埃除去性)
本発明の光学フィルム116、117をモニターに張り付け、モニター表面に塵埃(蒲団、衣服の繊維屑)を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価した。光学フィルム116は10回の拭取りで取除けるに対し、光学フィルム117は3回の拭取りで完全に取り除ける塵埃除去性に優れるフィルムである。
[実施例3]
以下のオーバーコート層形成用塗布液8を調整した。
オーバーコート層形成用塗布液8の組成(層屈折率1.52、表面屈折率1.39)
PET−30 30.0質量部
イルガキュア127 1.1質量部
SP−13 0.1質量部
MEK−ST−L 0.5質量部
低屈折率シリカ 5.0質量部
メチルイソブチルケトン 43.1質量部
メチルエチルケトン 19.0質量部
使用した化合物の詳細を以下に示す。
・MEK−ST−L:(コロイダルシリカ、平均粒子径約50nm、固形分30%、メチルエチルケトン分散液、日産化学(株)製)
・低屈折率シリカ:(直径約60nm、内部に空隙を有するシリカ、屈折率1.25、表面処理剤として、トリメチルメトキシシラン3%及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン7%を含む、固形分33%、メチルイソブチルケトン分散液、特開2002−79616の実施例4に準じてサイズを変更して作製)
(光学フィルム118の作製)
光学フィルム101の作製において、オーバーコート層塗布液8に変更した以外は光学フィルム101と同様にして、光学フィルム118を作製した。光学フィルム118の防眩層における透光性微粒子含有量は、0.23質量%であった。実施例1と同様の評価を行なった結果、製造した光学フィルム118は黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。
(積分反射率)
光学フィルム118の裏面(支持体であるトリアセチルセルロースフィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の面)をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態にした。該反射防止フィルムの表面を、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、反射率(積分反射率)を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。反射率が3.2%であり、光学フィルム101の4.3%に対し、1%強反射率が低下しており反射防止性能に優れていた。
[実施例4]
実施例1において、支持体の厚みを40μmトリアセチルセルロースフィルムに変更した試料を作製した。実施例1と同様の評価を行なった結果、製造した光学フィルムは黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。
[実施例5]
(低屈折率層の塗設)
(低屈折率層用塗布液Aの調製)
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2%の分散液を得た。得られた中空シリカ粒子分散液のIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
得られた中空シリカ粒子分散液を用いて下記組成の低屈折率層用塗布液Aを調製した。上記塗布液を塗布硬化してなる低屈折率層の硬化後の屈折率は1.36であった。
低屈折率層用塗布液Aの組成
DPHA 1.0質量部
P−1 1.6質量部
中空シリカ粒子分散液(18.2%) 26.4質量部
RMS−033 0.4質量部
イルガキュア907 0.3質量部
M−1 1.9質量部
MEK 168.4質量部
・「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(重量平均分子量約50000)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
・イルガキュア907:重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
・M−1:反応性シリコーン化合物
Figure 2011186008
・RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
低屈折率層用塗布液を、スロットダイを有するコーターを用いて直接押し出して光学フィルム101〜112のオーバーコート層側に塗布して、光学フィルム201〜212を作製した。
低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600
mJ/cm2の照射量とした。
作製した光学フィルム201〜212を実施例1、3と同様に評価した。評価結果を表3に示す。
Figure 2011186008
本発明の光学フィルムは黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。また、透光性微粒子が防眩層を形成する全固形分に対し2.0〜10.0質量%含有し、層Aの平均膜厚が透光性微粒子の平均粒子径の0.20〜0.40倍であり、オーバーコート層の平均膜厚が該透光性微粒子の平均粒子径の0.80〜1.50倍である光学フィルムは積分反射率が2.0%以下となり、特に、黒締まりが良好であることがわかった。
[実施例6]
以下の低屈折率層用塗布液Bを調整した。
低屈折率層用塗布液Bの組成
DPHA 1.7質量部
イルガキュア907 0.1質量部
PMA−ST 2.6質量部
CAB−531−1 0.2質量部
メチルエチルケトン 95.4質量部
使用した化合物の詳細を以下に示す。
・PMA−ST:(コロイダルシリカ、平均粒子径約15nm、固形分30%、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート分散液、日産化学(株)製)
・CAB−531−1:セルロースアセテートブチレート[イーストマンケミカル社製]
(光学フィルム119の作製)
光学フィルム201の作製において、低屈折率層用塗布液Bに変更した以外は光学フィルム201と同様にして、光学フィルム119を作製した。実施例5と同様の評価を行なった結果、製造した光学フィルム119は黒締まりが良く、映り込みが少なく、密着が良く、干渉ムラ・透光性微粒子の粗大粒子による点欠陥が視認しにくい優れた光学フィルムであることがわかった。
[実施例7]
光学フィルム101〜119と80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)を1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、鹸化済の光学フィルム101〜119と鹸化済80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)の各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、低屈折率層が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、本発明の光学フィルムは背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。また、本発明の光学フィルムは点欠陥を視認することができなかった。
[実施例8]
実施例1における本発明試料の各々のフィルムを、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。また、本発明の光学フィルムは点欠陥を視認することができなかった。
[実施例9]
実施例1における本発明試料の各々のフィルムを用いて、片面に本発明の光学フィルムを有する偏光板を作製し、偏光板の本発明の光学フィルムを有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、本発明の光学フィルム側が最表面になるように、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカットされ極めて視認性の高い表示が得られた。また、本発明の光学フィルムは点欠陥を視認することができなかった。
10 コーター
11 バックアップロール
W ウェブ
13 スロットダイ
14 塗布液
14a ビード
14b 塗膜
15 ポケット
16 スロット
16a スロット開口部
17 先端リップ
18 ランド
18a 上流側リップランド
18b 下流側リップランド
50,52 ポケット
51,53 スライド
55 カバー

Claims (14)

  1. 支持体上に、バインダー及び透光性微粒子を含有する防眩層を有する光学フィルムであって、
    前記透光性微粒子の平均粒子径rが3μm以上15μm以下であり、
    前記防眩層中の前記透光性微粒子の含有量が前記防眩層の全固形分に対し0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
    前記防眩層の平均膜厚が前記透光性微粒子の平均粒子径rより大きく、かつ
    前記透光性微粒子の中心と前記防眩層の前記支持体に近い側の界面の平均距離をhとしたときに、該平均距離hと前記透光性微粒子の平均粒子径rとが下記の式1を満たすことを特徴とする光学フィルム。
    式1 : r×0.5≦h≦r×0.6
  2. 前記防眩層の平均膜厚が、前記透光性微粒子の平均粒子径rの1.01倍以上2.00倍以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記防眩層中の隣り合う前記透光性微粒子の平均距離が、前記透光性微粒子の平均粒子径rの1.5倍以上10倍以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. 前記防眩層が更に無機微粒子を含有し、該無機微粒子が前記防眩層の膜厚方向で前記支持体から遠い側に存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 前記無機微粒子が、平均粒子径が1nm以上1μm以下のシリカを主成分とする無機微粒子であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム。
  6. 前記無機微粒子が、該粒子の表面及び内部の少なくとも一方に空孔を有することを特徴とする請求項4又は5に記載の光学フィルム。
  7. 前記無機微粒子が、導電性粒子であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 前記防眩層が更に反応性シリコーン及び反応性フッ素化合物の少なくとも一種を含有し、該反応性シリコーン及び反応性フッ素化合物の少なくとも一種が前記防眩層の膜厚方向で前記支持体から遠い側のみに存在することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 前記防眩層の表面自由エネルギーが、30mN/m以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10. 前記防眩層の表面屈折率が、1.25以上1.49以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  11. 前記支持体の厚みが、15μm以上60μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  12. 前記防眩層上に、更に低屈折率層を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  13. 偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜12のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の光学フィルム、又は請求項13に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
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